CN106459450A - 纤维增强的环氧复合制品的制造方法、所得复合制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

制备纤维增强的复合制品的方法，其包括以下步骤：a)在模具中提供纤维预成型坯，b)将多组分热固性树脂组合物注入模具，其中所述树脂组合物包含(b1) 液体环氧树脂，(b2)包含1,3‑双(氨基甲基)环己烷的固化剂，和(b3)包含选自磺酸和磺酸的咪唑鎓盐的至少一种化合物的加速剂，c)使所述树脂浸渍所述纤维预成型坯，d)固化经树脂浸渍的预成型坯，e)将固化的复合部件脱模，所述方法有利于以降低的周期时间制造复合制品，所述复合制品表现出优异的机械性质，尤其是伸长和断裂韧性，并可用于构造大众交通工具，特别是在汽车或航空航天工业中。

Description

纤维增强的环氧复合制品的制造方法、所得复合制品及其 用途
本发明涉及通过使用有利于以降低的周期时间制造复合制品的多组分热固性树脂组合物制备纤维增强的复合制品的方法。所得复合制品表现出优异的机械性质并可用于构造大众交通工具，特别是在汽车和航空航天工业中。
在汽车工业中付出了非常多的努力来生产轻型汽车以降低CO2排放。一种努力包括用铝完全或部分替代钢。另一努力是用复合材料替代铝或钢，这进一步降低汽车重量。但是，制造复合体或甚至汽车底盘部件是费力的，因为只有少数方法适用于制造复杂的三维复合结构。就像许多其它制造工艺的情况那样，这些复合材料制造工艺的经济性极大依赖于运行速率。对于模塑工艺，运行速率通常按“周期时间”表示。“周期时间”代表在模具上生产部件并使模具准备好以制造下一部件所需的时间。周期时间直接影响单位时间在模具上可制造的部件数。较长周期时间提高制造成本，因为生产每个部件的间接成本，例如设施和劳动力较高。如果需要更大生产能力，由于需要更多模具和其它加工设备，资本成本也提高。为了可与其它解决方案竞争，需要缩短周期时间。
适用于制造复杂三维结构的方法之一是树脂传递模塑（RTM）及其方法变体，如高压树脂传递模塑（HP-RTM）和高压压缩树脂传递模塑（HP-CRTM）或真空辅助的树脂传递模塑（VARTM），其也被称作真空辅助的树脂灌注（VARI）。新开发的高压RTM设备技术能将高反应性树脂组合物在高流量下注入模腔。用于计量快速反应树脂组合物的组分的高压泵和它们在自洁式高压混合头中的碰撞混合的组合确保了随材料以指定流量快速注入模具一起的精确组分混合。该模具可以抽真空。复杂的三维腔得到更快填充，纤维预成型坯得到适当浸渍且空气滞留得以避免。
在高压压缩树脂传递模塑（HP-CRTM）中，将预成型坯置于模腔中并部分关闭模具，在上模具表面与纤维预成型坯之间留下小间隙。将树脂引入这一间隙，所述树脂容易地流过预成型坯并将其部分浸渍。一旦已将所需量的树脂注入该间隙，进一步关闭模具并施加高压缩压力以将树脂压挤到预成型坯中，尤其是在垂直z方向上。在这一步骤中，将预成型坯压实以实现所需部件厚度和纤维体积分数。将该部件在固化后脱模。将树脂快速注入所限定的间隙并通过施加压缩力而快速浸渍使得HP-CRTM能够用于甚至更高反应性的树脂组合物，由此能够更快速制造高性能复合材料。
在树脂传递模塑（RTM）及其方法变体中，将纤维增强预成型坯置于模具中，关闭模具，在进入模具入口前混合树脂组合物的组分并在混合后在注浇口注入模腔以浸渍纤维预成型坯并填充模具。由于该树脂在进入模腔前或进入模腔时与催化剂或固化剂混合，随着该树脂开始流入模具而开始凝固或固化过程。因此，该树脂必须在凝固前到达模腔边缘。通常，会将未加热的树脂引入预热模具并会调节固化剂的反应性和模具的温度以使该树脂能够流入模具边缘，但在树脂到达边缘后立即开始凝固。在注浇口，当引入未加热的树脂时，温度最初急剧下降。一旦注入完成，注浇口的树脂温度升高直至其达到其开始固化的温度。但是，在注浇口的树脂开始固化时，已到达模具边缘的树脂已凝固。这可能造成复合制品中的不均匀，这可能导致故障，特别是在大尺寸复合制品的情况下，其中模具的完全填满和树脂的固化需要更多时间。因此，RTM仅限于制造小尺寸至中尺寸的部件。
为了解决这些缺点，开发出能在较短周期时间内制造复合制品的RTM方法。US5906782提出由热固性树脂模塑产品的方法，其中进入模腔的树脂流以第一树脂开始并在模具充满前变成第二树脂，其中第一树脂在比第二树脂高的温度下凝固，即第二树脂比第一树脂更多地被催化。但是，US5906782没有公开可用于进行所述方法的合适的树脂组合物。S. Kim等人（International Journal of Heat and Mass Transfer 46, 2003, 3747-3754）提出根据注浇口的加速剂浓度预测固化度分布（degree of cure distribution）的数值方法。但是，示范的填充模式和RTM工艺会造成对RTM在汽车制造中的经济使用而言太长并阻碍本领域技术人员使用RTM工艺的周期时间。S. Kim等人也没有提出适当的树脂组合物。WO2008153542描述了使用环氧树脂组合物的RTM工艺，其中使用偕二(环己胺)-取代的烷烃作为硬化剂。
根据现有技术状况的方法目前不利于汽车制造，因为周期时间太长。周期时间的主要成因是树脂组合物的固化时间。因此如果可以缩短固化时间，则会显著降低周期时间。因此希望在模具填充后立即实现快速树脂固化。在模具填充过程中，要求树脂组合物的粘度保持在使其易流动以完全浸渍纤维增强预成型坯而不形成任何空隙或其它缺陷的范围内。这一时间被称作“施工时限（open time）”，即聚合物体系在混合组分，即预聚物和硬化剂或催化剂后累积足够的分子量和交联密度以致其不再可容易地作为液体流动所需的时间，此时其不再可加工。当制造较大部件时，对足够施工时限的需求变得更加重要，因为在这些情况下，可能花费几分钟来填充模具。
另一方面，需要提高固化速度以实现短周期时间。但是，不适当的高固化速度可能引发应力并由于最终复合制品中的不均匀而造成机械故障。因此，适用于制造特别大的复合制品的理想方法将包括具有足够的施工时限以能够完全填充模具并浸渍纤维预成型坯的树脂体系，所述树脂体系在填充完全后快速固化，同时避免固化后的最终复合制品中的不均匀。
因此，本发明的一个目的是提供制造纤维增强的复合制品的方法，所述方法能以短周期时间进行制造并同时可用于制造无任何缺陷的较大部件，且所述方法在很大程度上提供上文说明的性质。另一目的是提供表现出优异机械性质，尤其是伸长和断裂韧性的所述纤维增强的复合制品。所述复合制品可用于构造大众交通工具，如在汽车或航空航天工业中，特别是用于汽车构造。
因此，本发明涉及制备纤维增强的复合制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在模具中提供纤维预成型坯，
b) 将多组分热固性树脂组合物注入模具，其中所述树脂组合物包含
(b1) 液体环氧树脂，
(b2) 包含1,3-双(氨基甲基)环己烷的固化剂，和
(b3) 包含选自磺酸和磺酸的咪唑鎓盐的至少一种化合物的加速剂，
c) 使所述树脂浸渍所述纤维预成型坯，
d) 固化经树脂浸渍的预成型坯，
e) 将固化的复合部件脱模。
根据本发明的方法可用于形成各种类型的复合产品，并提供若干优点。固化时间倾向于非常短，并良好地发展了聚合物性质，如玻璃化转变温度Tg。这实现了较快脱模时间和较短周期时间。粘度的逐渐增加越慢，则允许使用越低的操作压力。
液体环氧树脂(b1)在室温(~20℃)下是液体。如果需要，该环氧树脂含有环氧稀释剂组分。
环氧稀释剂组分是例如缩水甘油基封端的化合物。尤其优选的是含有直接连接到氧、氮或硫原子上的缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基的化合物。此类树脂包括可通过每分子含有两个或更多个羧酸基团的物质与表氯醇、甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇在碱存在下的反应获得的聚缩水甘油基（polyglycidyl）酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。该聚缩水甘油基酯可衍生自脂族羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸，衍生自脂环族羧酸，如六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和4-甲基四氢邻苯二甲酸，或衍生自芳族羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
作为液体环氧树脂(b1)，考虑每分子含有平均至少0.1个羟基的环氧树脂。本文所用的环氧树脂包含至少一种具有每分子至少2.0个环氧基的平均官能度的化合物或化合物混合物。该环氧树脂或其混合物可具有每分子平均最多4.0个环氧基。其优选具有每分子平均2.0至3.0个环氧基。
该环氧树脂可具有大约150至大约1,000，优选大约160至大约300，更优选大约170至大约250的环氧当量。如果该环氧树脂是卤化的，当量可能略高。
可用的其它环氧树脂包括可通过每分子含有两个或更多个醇式羟基或两个或更多个酚式羟基的物质与表氯醇、甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下（随后用碱处理）的反应获得的聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。
这样的聚缩水甘油醚可衍生自脂族醇，例如乙二醇和聚(氧乙烯)二醇，如二乙二醇和三乙二醇，丙二醇和聚(氧丙烯)二醇，丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷和季戊四醇；衍生自脂环族醇，如对环己二醇、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷；或衍生自含芳核的醇，如N,N-双-(2-羟乙基)苯胺和4,4'-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
该聚缩水甘油醚优选衍生自每分子含有两个或更多个酚式羟基的物质，例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双(4-羟苯基)甲烷（双酚F）、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜（双酚S）、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷（双酚AP）、1,1-双(4-羟基苯基)乙烯（双酚AD）、酚-甲醛或甲酚-甲醛酚醛清漆树脂、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
可以进一步使用例如通过表氯醇和含有至少两个直接连接到氮上的氢原子的胺，如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)砜和双(4-甲基氨基苯基)甲烷的反应产物的脱氯化氢获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。可用的其它聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯、环亚烷基脲（所述亚烷基脲例如为亚乙基脲和1,3-亚丙基脲）的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲（如5,5-二甲基乙内酰脲）的N,N'-二缩水甘油基衍生物。
也可以使用通过环状和无环（acrylic）聚烯烃的环氧化获得的环氧树脂，如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苧烯、二氧化二环戊二烯、3,4-环氧二氢二环戊二烯基缩水甘油醚、乙二醇的双(3,4-环氧二氢二环戊二烯基)醚、3,4'-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯及其6,6'-二甲基衍生物、乙二醇的双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、在3,4-环氧环己烷甲醛和1,1-双(羟甲基)-3,4-环氧环己烷之间形成的缩醛、双(2,3-环氧环戊基)醚和环氧化丁二烯，或丁二烯与烯属化合物（如苯乙烯和乙酸乙烯酯）的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，液体环氧树脂(b1)是由式(1)表示的多元酚的二缩水甘油醚
其中(R1)m独立地指m个选自C1-C4烷基和卤素的取代基，(R2)n独立地指n个选自C1-C4烷基和卤素的取代基，各B独立地为-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO3-、-CO-、-O-或C1-C6(环)亚烷基。各m和各n独立地为整数0、1、2、3或4且q是0至5的数值。q是式(1)的环氧树脂中的羟基的平均数。R1和R2在卤素的意义上是例如氯或溴。R1和R2在C1-C4烷基的意义上是例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。B在C1-C6(环)亚烷基的意义上独立地为例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基或1,1-环亚己基。各B优选独立地为亚甲基、2,2-亚丙基或-SO2-。优选地，各m和各n独立地为整数0、1或2，更优选0。合适的环氧树脂的实例包括二元酚如双酚A、双酚F和双酚S的二缩水甘油醚及其混合物。这种类型的优选的环氧树脂是其中q为至少0.1的那些，尤其是其中q为0.1至2.5的那些。这种类型的环氧树脂可购得，包括双酚A树脂的二缩水甘油醚。在例如US4251594、US4661568、US4713137和US4868059和Lee和Neville, Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill (1982)（都通过引用并入本文）中描述了合适的卤化环氧树脂，其中R1和R2的至少一个是卤素。
所说明的环氧树脂可购得或可根据所引用的文献中描述的方法制备。
在本发明的一个优选实施方案中，使用如由式(1)给出的多元酚的二缩水甘油醚，其中基团具有上文给出的含义和优先选择。在一个更优选的实施方案中，式(1)的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚。
适当地，环氧树脂(b1)以该热固性树脂组合物的总重量的60至90重量%，优选75至90重量%，更优选80至85重量%的量使用。
根据本发明的方法，固化剂(b2)包含1,3-双(氨基甲基)环己烷。1,3-双(氨基甲基)环己烷独自使用或与其它固化剂，例如伯胺或仲胺结合使用。在Lee和Neville,Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982)中论述了许多这些胺的身份和它们的固化机制。
作为适合与1,3-双(氨基甲基)环己烷结合使用的胺，可以提到脂族、脂环族或芳脂族伯胺和仲胺，包括这些胺的混合物。典型的胺包括单乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、乙二胺、己二胺、三甲基己二胺、甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N,N-二甲基丙二胺-1,3（N,N-dimethylpropylenediamine-1,3）、N,N-二乙基丙二胺-1,3、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(对氨基环己基)甲烷、2,2-双-(4-氨基环己基)丙烷、3,5,5-三甲基-s-(氨基甲基)环己基胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、降冰片烯二胺（norbornene diamine）、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷（TCD-二胺）和异佛尔酮二胺。优选的胺包括2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基环己烷、双(对氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、降冰片烯二胺、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷（TCD-二胺）、异佛尔酮二胺和1,4-双(氨基甲基)环己烷。尤其优选的胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基环己烷、间苯二甲胺、降冰片烯二胺、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷（TCD-二胺）和异佛尔酮二胺。
固化剂(b2)优选是1,3-双(氨基甲基)环己烷，其作为单一固化剂(b2)使用并且不与其它固化剂混合应用。
适当地，固化剂(b2)以该热固性树脂组合物的总重量的10至40重量%，优选10至25重量%，更优选15至20重量%的量使用。
加速剂(b3)包含至少一种选自磺酸和磺酸的咪唑鎓盐的化合物。
根据本发明的一个实施方案，使用至少一种磺酸作为加速剂(b3)，例如一种磺酸或两种不同的磺酸。合适的磺酸是例如甲磺酸和甲苯磺酸，如对甲苯磺酸，优选如对甲苯磺酸。该磺酸独自使用或与适于提高环氧树脂体系的固化速率的其它加速剂，例如胍、硝酸钙、咪唑、氰胺化合物，如二氰胺、双氰胺和氰胺，卤化硼络合物和叔胺结合使用。
在本发明的另一实施方案中，使用至少一种磺酸的咪唑鎓盐作为加速剂(b3)，例如一种咪唑鎓盐或两种不同的咪唑鎓盐。该咪唑鎓盐独自使用或与适于提高环氧树脂体系的固化速率的其它加速剂，例如胍、硝酸钙、咪唑、氰胺化合物，如二氰胺、双氰胺和氰胺，卤化硼络合物和叔胺结合使用。
磺酸的咪唑鎓盐有利地作为离子液体提供，以使其可根据本发明的方法借助下文描述的装置加工，例如作为对甲苯磺酸或甲磺酸的液体咪唑鎓盐，如1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐（1-methylimidazolium p-toluene sulfonate）或1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐（1,3- dimethylimidazolium methyl sulfate）。
适当地，加速剂(b3)以该热固性树脂组合物的总重量的0.05至5重量%，优选0.1至3重量%，更优选0.15至2.0重量%的量使用。
加速剂(b3)优选是对甲苯磺酸（PTSA）、对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐、或甲磺酸，如1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐或1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，其作为单一加速剂(b3)使用并且不与其它加速剂混合应用。
对甲苯磺酸可购得，例如以一水合物形式。磺酸的液体咪唑鎓盐可购自例如EMDChemicals Inc.，或可通过混合化学计算（等摩尔）量的单取代或二取代咪唑衍生物和磺酸制备。优选1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐以离子液体形式使用。
在本发明的一个实施方案中，该方法是树脂传递模塑法（RTM）。在本发明的一个值得关注的实施方案中，该方法是高压树脂传递模塑法（HP-RTM）或高压压缩树脂传递模塑法（HP-CRTM）。在本发明的另一值得关注的实施方案中，该方法是真空辅助的树脂传递模塑法（VARTM），其也被称作真空辅助的树脂灌注法（VARI）。
上文说明的树脂传递模塑法通常涉及两个基本程序，(i) 以成品制品的形状制造纤维预成型坯和(ii) 用热固性树脂，通常称作基质树脂浸渍预成型坯。
树脂传递模塑法中的第一步骤是以所需制品的形状制造纤维预成型坯。该预成型坯通常包含多个织物层或层片（ply），这赋予所得复合制品所需的增强性质。一旦制成纤维预成型坯，将该预成型坯置于腔模中。在第二步骤中，关闭模具并将基质树脂注入模具以初始地润湿和浸渍预成型坯。在某些方法变体中，将基质树脂在压力下注入模具中并之后固化产生最终复合制品。在VARTM或VARI法中，用柔性片或衬垫覆盖预成型坯。将该柔性片或衬垫夹紧到模具上以将预成型坯密封在封套中。然后将催化的基质树脂引入该封套中以润湿该预成型坯。经真空线路对该封套内部施加真空以使柔性片塌缩到预成型坯上。真空将树脂吸过预成型坯并有助于避免在成品制品中形成气泡或空隙。该基质树脂在经受真空的同时固化。真空的施加吸出在固化过程中产生的任何烟气。
本发明的方法的一个特定实施方案中，将热固性树脂组合物注入模具包括在注射树脂的过程中改变加速剂(b3)的浓度以提高树脂组合物的固化速率，其中用不含加速剂(b3)或含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物开始注射，且其中用含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物完成注射。
从最初不含加速剂(b3)或含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物到最终含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物的变化按需要实现，例如通过根据S. Kim等人（InternationalJournal of Heat and Mass Transfer 46, 2003, 3747-3754）阐述的浓度/时间-依赖性方案线性或分段线性提高。该线性浓度/时间-依赖性方案由正梯度的直线描绘，而分段线性浓度/时间-依赖性方案例如由至少两个具有不同的正梯度的交会直线描绘。适当情况下，也可以在一个或多个离散步骤中实现改变，其中逐步提高树脂中的加速剂(b3)的浓度，例如通过突然提高浓度，接着是加速剂(b3)的浓度保持恒定的阶段。这一方案适当地被认为是分段线性浓度/时间-依赖性方案的一个实施方案。此外，可根据非线性方案，例如指数、二次或三次增长方案实现该变化。
适当地，不含加速剂(b3)或含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物包含基于该热固性树脂组合物的总重量的例如0至0.75重量%，优选0至0.5重量%，更优选0至0.25重量%的量的加速剂(b3)。适当地，含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物包含基于该热固性树脂组合物的总重量的例如0.75至5重量%，优选0.5至3重量%，更优选0.25至2.5重量%的量的加速剂(b3)。要理解的是，针对含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物指出的加速剂(b3)的各最高量低于针对含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物指出的加速剂(b3)的各最低量。
包括在将树脂注入模具的过程中改变加速剂(b3)的浓度的方法在下文中被称作VARICAT法。
进行根据本发明的方法，特别是VARICAT法的装置包括用于各组分(b1)、(b2)和(b3)的储器、将所述储器与混合头和模具入口相连的进料线路和用于将各组分从它们的储器输送至混合头的泵。该混合头是例如静态混合器或自洁式高压混合头，将其置于模具的注浇口并用于在树脂组合物进入模具前混合组分。例如，在将固化剂(b2)供入混合头之前，即在固化剂(b2)的进料线路到达混合头之前将加速剂(b3)供入固化剂(b2)的进料线路。在另一实施方案中，例如，在将液体环氧树脂(b1)供入混合头之前，即在液体环氧树脂(b1)的进料线路到达混合头之前，将加速剂(b3)供入液体环氧树脂(b1)的进料线路。在再一实施方案中，加速剂(b3)例如与液体环氧树脂(b1)和固化剂(b2)分开直接供入混合头，即所有组分通过例如在混合头会合的单独进料线路进给。适当地，通过配有适于运行泵，即控制泵速率的软件的计算机系统控制泵。该软件控制各泵的泵速率以根据所需浓度/时间-依赖性方案适当地将各组分计量到混合头中。合适的软件可购得。
在加速剂(b3)为固体，如对甲苯磺酸的情况下，有利地将其以适当的量溶解在例如液体固化剂(b2)中以提供溶液，其可根据本发明的方法借助上述装置加工，例如通过与液体环氧树脂(b1)和固化剂(b2)分开进给加速剂(b3)在固化剂(b2)中的溶液。
在一个实施方案中，在将树脂注入模具中的过程中使液体环氧树脂(b1)在该热固性树脂组合物中的浓度保持恒定，同时如上所述提高加速剂的浓度。在另一实施方案中，在将树脂注入模具中的过程中使固化剂(b2)在该热固性树脂组合物中的浓度保持恒定，同时如上所述提高加速剂的浓度。在又一实施方案中，在将树脂注入模具中的过程中使该热固性树脂组合物中的液体环氧树脂(b1)的浓度和固化剂(b2)的浓度保持恒定，同时如上所述提高加速剂的浓度。
在本发明的一个特定实施方案中，本发明的方法是VARICAT法，其中该多组分热固性树脂组合物包含
(b1) 双酚A的二缩水甘油醚作为液体环氧树脂，其任选与其它液体环氧树脂，优选双酚A的二缩水甘油醚混合使用，
(b2) 1,3-双(氨基甲基)环己烷作为固化剂，任选与其它固化剂，优选1,3-双(氨基甲基)环己烷混合使用，
(b3) 对甲苯磺酸、对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐、或甲磺酸作为加速剂，任选与其它加速剂，优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐、或甲磺酸混合使用。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，本发明的方法是VARICAT法，其中多组分热固性树脂组合物包含
(b1) 双酚A的二缩水甘油醚，
(b2) 1,3-双(氨基甲基)环己烷，
(b3) 对甲苯磺酸或对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐，优选对甲苯磺酸、1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐或1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐。
如果将固体加速剂(b3)，如对甲苯磺酸溶解在液体固化剂(b2)中以提供可加工的浓缩溶液，贮存寿命可能不足并在运输或储存过程中在储器中可能发生沉淀。加速剂(b3)的这种沉淀是不合意的，因为其可能造成泵故障和进料线路堵塞。也可能不利地影响所得热固性树脂组合物的固化动力学并且由其制成的复合制品可能变得不均匀。已经令人惊讶地发现，通过添加少量水，显著改进对甲苯磺酸在1,3-双(氨基甲基)环己烷中的溶解度和该溶液的贮存寿命。有利地，在溶解加速剂(b3)之前或之后将水添加到液体固化剂(b2)中。添加的水量例如为基于磺酸在固化剂(b2)中的溶液的总重量的0.5至1.5重量%，优选0.8至1.2重量%。进一步令人惊讶以及预料不到地，为改进溶解度和贮存寿命而添加的水不会损害热固性树脂组合物的固化动力学，也不会损害由其制成的最终复合制品的性质。通过在稳定的浓缩溶液中提供加速剂(b3)，可以在根据本发明的方法，例如借助上述装置加工的过程中更有效地对其计量。
在另一实施方案中，通过应用离子液体形式的磺酸，例如磺酸的咪唑鎓盐来制备具有非常好贮存寿命的加速剂(b3)在液体固化剂(b2)中的稳定浓缩溶液。该离子液体优选是对甲苯磺酸或甲磺酸的咪唑鎓盐，例如1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐或1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐。优选使用1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐作为离子液体。
术语浓缩溶液应是指加速剂(b3)，例如对甲苯磺酸在固化剂(b2)中的量为基于室温下加速剂(b3)在固化剂(b2)中的浓缩溶液的总重量的多至55重量%，优选多至50重量%的量。
在再一实施方案中，根据本发明的方法该离子液体可直接作为加速剂(b3)施加而不溶解在液体固化剂(b2)中。
根据本发明的方法，固化步骤d)，即经树脂浸渍的预成型坯的固化在等温条件下在80至140℃，优选105至125℃的温度下进行。
根据本发明的方法能对给定模具几何结构、固化周期和预成型坯实现均匀固化。可以在小于5分钟，优选小于4分钟，最优选小于3分钟的周期时间内制备具有优异机械性质，尤其是伸长和断裂韧性和高Tg的纤维增强的复合制品。根据本发明的方法应用的树脂组合物具有在注浇口混合组分后的合适的施工时限，但能够快速固化而不需要后固化。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的复合制品。
此外，本发明涉及根据本发明的方法获得的复合制品用于构造大众交通工具，特别是在汽车和航空航天工业中的用途。
下列实施例用于例示本发明。除非另行指明，温度以℃给出，份数是重量份且百分比是关于重量%。重量份以千克/升的比率与体积份相关联。
实施例1
通过向模具中填充83.33份双酚A二缩水甘油醚（ARALDITE® LY 1135-1 A）、16.17份1,3-双(氨基甲基)环己烷和0.50份一水合对甲苯磺酸（PTSAx H2O）的组合物而制备试样。该组合物在110℃下固化。在固化过程中，测量在110℃的粘度累积、胶凝时间和DSC等温线。
实施例2
通过向模具中填充82.17份双酚A二缩水甘油醚（ARALDITE® LY 1135-1 A）和16.05份1,3-双(氨基甲基)环己烷和1.78份一水合对甲苯磺酸（PTSAx H2O）的组合物而制备试样。该组合物在110℃下固化。在固化过程中，测量在110℃的粘度累积、胶凝时间和DSC等温线。
对比例1
通过向模具中填充83.68份双酚A二缩水甘油醚（ARALDITE® LY 1135-1 A）和16.32份1,3-双(氨基甲基)环己烷的组合物而制备试样。该组合物在110℃下固化。在固化过程中，测量在110℃的粘度累积、胶凝时间和DSC等温线。
表1: 在110℃下的胶凝时间
实施例 PTSAx H2O [wt%]* 在110℃下的胶凝时间 [s]
对比例1 0 149
实施例1 0.5 99
实施例2 1.78 44
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表2: 在110℃下的粘度累积（达到300 mPa s的时间）
实施例 PTSAx H2O [wt%]* 在110℃下的时间 [s]
对比例1 0 76
实施例1 0.5 45
实施例2 1.78 26
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表3: 在110℃下的粘度累积（达到600 mPa s的时间）
实施例 PTSAx H2O [wt%]* 在110℃下的时间 [s]
对比例1 0 84
实施例1 0.5 52
实施例2 1.78 30
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表4: 在110℃下的差示扫描量热法（DSC）等温线（95%转化率所需的时间）
实施例 PTSAx H2O [wt%]* 在110℃下的时间 [s]
对比例1 0 355
实施例1 0.5 235
实施例2 1.78 167
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表1至4中给出的数据证实通过改变热固性组合物中加速剂对甲苯磺酸的量，容易控制粘度累积、胶凝时间和转化率。
在Brookfield CAP 2000+（板-锥#1）上测量粘度累积。在热板上使用电子钟手动测量胶凝时间。在Mettler DSC装置上测量差示扫描量热数据（在110℃下30分钟）。
表5: 在110℃下固化3分钟后的玻璃化转变温度（Tg）
实施例 PTSAx H2O [wt%]* Tg [℃]起始 Tg [℃] tan△
对比例1 0 113.0 128.0
实施例1 0.5 102.3 125.3
实施例2 1.78 106.4 129.1
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表6: 在180℃下固化2小时后的玻璃化转变温度（Tg）
实施例 PTSAx H2O [wt%]* Tg [℃] tan△
对比例1 0 148
实施例1 0.5 147
实施例2 1.78 151
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%。
表5和6中给出的数据证实通过改变热固性组合物中加速剂对甲苯磺酸的量，不会实质影响玻璃化转变温度。
在Perkin Elmer 8000（范围：20至210℃，10℃ min-1）上通过动态机械分析（DMA）测量根据上述实施例作为6层片CFRP（碳纤维增强聚合物）复合材料（40重量%树脂含量）制成的试样的玻璃化转变温度（Tg）。
表7: 在23℃下PTSAx H2O在固化剂(b2)中的溶解度
PTSAx H2O [wt%]* 1,3-BACa) 1,4-BAC 1,3-BAC/1,4-BAC = 1/1
3.0 是b) 否 否
10.0 是b) 否 否
20.0 是c)
30.0 是c)
*基于PTSAx H2O在固化剂(b2)中的总重量计的重量%。
a) BAC: 双(氨基甲基)环己烷
b) 在环境温度下长期储存后没有观察到沉淀
c) 在环境温度下长期储存后没有观察到沉淀；含有基于PTSAx H2O在固化剂(b2)中的总重量计1.0重量%的水
表7中给出的数据证实对甲苯磺酸在1,3-双(氨基甲基)环己烷中的浓缩溶液贮存稳定。
实施例3
将双酚A的二缩水甘油醚（ARALDITE® LY 1135-1 A）装入储器并在搅拌下加热至70℃。将30份一水合对甲苯磺酸（PTSAx H2O）在70份1,3-双(氨基甲基)环己烷中的溶液装入储器并在搅拌下加热至50℃。将1,3-双(氨基甲基)环己烷装入储器并在搅拌下加热至50℃。
然后将预成型的碳纤维增强垫手动置于车顶的排气模具中，并关闭模具。经静态混合器分配单元或自洁式高压混合头将双酚A的二缩水甘油醚、固化剂和一水合对甲苯磺酸在固化剂中的浓缩溶液注入模具。从模具的上侧排气口除去空气，或将模具抽真空。环氧树脂/固化剂/对甲苯磺酸的重量比为83.33/16.17/0.5。浇注时间为40秒。将模具预热至110℃并在固化过程中保持在此温度下。脱模时间为浇注结束后大约2.5分钟。对由此制成的典型部件而言，聚合物相的Tg为大约115℃。部件厚度为大约2毫米。当使用环氧树脂组合物制造具有不同几何结构的汽车制品时，获得类似结果。
实施例4
将双酚A的二缩水甘油醚（ARALDITE® LY 1135-1 A）装入储器并在搅拌下加热至70℃。将30份一水合对甲苯磺酸（PTSAx H2O）在70份1,3-双(氨基甲基)环己烷中的溶液装入储器并在搅拌下加热至50℃。将1,3-双(氨基甲基)环己烷装入储器并在搅拌下加热至50℃。
然后将预成型的碳纤维增强垫手动置于车侧架的排气模具中，并关闭模具。经静态混合器分配单元或自洁式高压混合头将双酚A的二缩水甘油醚、固化剂和一水合对甲苯磺酸在固化剂中的浓缩溶液注入模具。从模具的上侧排气口除去空气，或将模具抽真空。环氧树脂/固化剂/对甲苯磺酸的重量比在注射开始时为83.61/16.39/0.0并线性提高到注射结束时的81.10/15.90/3.0。浇注时间为40秒。将模具预热至110℃并在固化过程中保持在此温度下。脱模时间为浇注结束后大约1.5分钟。对由此制成的典型部件而言，聚合物相的Tg为大约115℃。部件厚度为大约2毫米。当使用环氧树脂组合物制造具有不同几何结构的汽车制品时，获得类似结果。
实施例5至11
通过向模具中填充ARALDITE® LY 1135-1 A（双酚A二缩水甘油醚: Bis A）、1,3-双(氨基甲基)环己烷（1,3-BAC）和通过将等摩尔量的一水合对甲苯磺酸（PTSAx H2O）和1-甲基咪唑混合制备的离子液体（IL）形式的1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐的组合物而制备试样（NEAT 4 mm板）。在表8中给出各组分的量。ARALDITE® LY 1135-1 A的环氧当量为181。该组合物如下文所说明的那样固化。测定在110℃的粘度累积、胶凝时间玻璃化转变温度和一些机械性质。
表8: 根据实施例5至11的组合物
实施例 5** 6 7 8 9 10 11
Bis A* 83.61 83.19 82.77 82.35 81.93 81.51 81.10
1,3-BAC* 16.39 16.31 16.23 16.15 16.07 15.99 15.90
IL* 0.00 0.50 1.00 1.5 2.0 2.5 3.0
*基于该热固性树脂组合物的总重量计的重量%
** 对比例5。
表9: 在110℃下的胶凝时间*
实施例 5** 6 7 8 9 10 11
胶凝时间 [s] 143 89 72 61 55 50 44
*在热板上使用电子钟手动测量胶凝时间
** 对比例5。
表10: 根据ISO 11357-2的玻璃化转变温度Tg（DSC）*
实施例 5** 6 7 8 9 10 11
第一次运行开始[℃] 136.9 136.4 136.2 136.5 135.1 135.3 134.7
第二次运行开始[℃] 141.8 139.9 140.0 140.0 138.6 138.0 137.2
第一次运行中点[℃] 138.7 138.3 138.4 138.5 137.1 137.4 136.9
第二次运行中点[℃] 146.6 145.1 144.9 145.2 143.4 142.7 142.4
*固化模式: RT以2°/min至80℃，在80℃下1h，80℃以2°/min至120℃，在120℃下4h，冷却；在Mettler SC 822e上进行的差示扫描量热法（范围：20至250℃，10℃ min-1下）
** 对比例5。
表11: 根据ISO 527-1/1B的拉伸强度*
实施例 5** 6 7 8 9 10 11
模量[MPa] 2612 2617 2641 2630 2674 2671 2717
极限强度 [MPa] 78.03 78.05 78.06 78.57 78.89 79.04 79.82
断裂伸长[℃] 5.95 5.49 5.44 5.64 5.68 5.57 5.67
*固化模式: RT以2°/min至80℃，在80℃下1h，80℃以2°/min至120℃，在120℃下4h，冷却
**对比例5。
表12: 根据ISO 13586的断裂韧性*
实施例 5** 6 7 8 9 10 11
K1C[MPa√m] 0.748 0.753 0.732 0.776 0.764 0.74 0.722
G1C[kJm-2] 0.225 0.228 0.213 0.229 0.23 0.212 0.207
*固化模式: RT以2°/min至80℃，在80℃下1h，80℃以2°/min至120℃，在120℃下4h，冷却
**对比例5。
表9中给出的数据证实，通过改变热固性组合物中加速剂1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐的量，可容易地控制胶凝时间。
表10至12中给出的数据证实通过改变热固性组合物中1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐的量，不会实质影响试样的玻璃化转变温度和机械性质。

Claims (14)

1.制备纤维增强的复合制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在模具中提供纤维预成型坯，
b) 将多组分热固性树脂组合物注入模具，其中所述树脂组合物包含：
(b1) 液体环氧树脂，
(b2) 包含1,3-双(氨基甲基)环己烷的固化剂，和
(b3) 包含选自磺酸和磺酸的咪唑鎓盐的至少一种化合物的加速剂，
c) 使所述树脂浸渍所述纤维预成型坯，
d) 固化经树脂浸渍的预成型坯，
e) 将固化的复合部件脱模。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液体环氧树脂(b1)是双酚A的二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述固化剂(b2)是1,3-双(氨基甲基)环己烷。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述加速剂(b3)是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐、或甲磺酸。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述加速剂(b3)以在液体固化剂(b2)中的浓缩溶液的形式以基于室温下加速剂(b3)在固化剂(b2)中的浓缩溶液的总重量的多至55重量%的量施加。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述方法是树脂传递模塑法（RTM）。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中将热固性树脂组合物注入模具包括在注射树脂的过程中改变加速剂(b3)的浓度以提高树脂组合物的固化速率，其中用不含加速剂(b3)或含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物开始注射，且其中用含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物完成注射（VARICAT）。
8.根据权利要求7的方法，其中不含加速剂(b3)或含有低浓度加速剂(b3)的树脂组合物包含基于所述热固性树脂组合物的总重量的0至0.75重量%的量的加速剂(b3)，且含有高浓度加速剂(b3)的树脂组合物包含基于所述热固性树脂组合物的总重量的0.75至5重量%的量的加速剂(b3)。
9.根据权利要求7或权利要求8的方法，其中所述多组分热固性树脂组合物包含
(b1) 双酚A的二缩水甘油醚，
(b2) 1,3-双(氨基甲基)环己烷，
(b3) 对甲苯磺酸、对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐、或甲磺酸。
10.根据权利要求9的方法，其中所述加速剂(b3)是对甲苯磺酸或对甲苯磺酸的液体咪唑鎓盐。
11.根据权利要求10的方法，其中所述加速剂(b3)是对甲苯磺酸、1-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐或1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在等温条件下在80至140℃的温度下进行固化。
13.通过根据权利要求1至12任一项的方法获得的复合制品。
14.根据权利要求13的复合制品用于构造大众交通工具，特别是在汽车和航空航天工业中的用途。
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