BR112019021701A2 - Sistema de resina curável, processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, e, material compósito reforçado com fibra - Google Patents

Sistema de resina curável, processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, e, material compósito reforçado com fibra Download PDF

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Abstract

a presente descrição provê um sistema de resina curável contendo uma amina glicidil alquilada e uma diamina fenilindano. o sistema de resina curável pode ser curado a temperaturas relativamente baixas para produzir produtos curados tendo propriedades físicas, térmicas e químicas desejáveis para uso em várias aplicações, incluindo compósitos para indústrias aeroespacial e automotiva.

Description

SISTEMA DE RESINA CURÁVEL, PROCESSO PARA FORMAR UM MATERIAL COMPÓSITO DE EPÓXI REFORÇADO COM FIBRA, E, MATERIAL COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente
Provisório norte-americano com Número de Série 62/486.514, depositado em 18 de abril de 2017, cuja descrição completa é aqui incorporada a título de referência.
DECLARAÇÃO RELATIVA À PESQUISA DE DESENVOLVIMENTO PATROCINADA PELO GOVERNO FEDERAL
[002] Não aplicável.
CAMPO DA INVENÇÃO
[003] Essa descrição refere-se a um sistema de resina curável que contém um componente epóxi compreendendo uma amina glicidil alquilada e um componente de cura compreendendo uma diamina fenilindano. O sistema de resina curável é útil em uma variedade de aplicações, por exemplo, na fabricação de compósitos para as indústrias aeroespacial e automotiva.
FUNDAMENTOS
[004] Composições de resina curável contendo resinas epóxi são usadas em vários processos para formar compósitos estruturais. Por exemplo, tais composições podem ser usadas em processos de moldagem, incluindo os conhecidos como moldagem por transferência de resina (RTM), moldagem por transferência de resina auxiliada por vácuo (VARTM), Processo de Moldagem por Infusão de Resina da Seemann Composites (SCRIMP), processos de moldagem por injeção de reação (RIM) e moldagem por compressão líquida (LCM). Em cada desses processos, a composição de resina curável é aplicada a um agente de reforço e curada na presença do agente de reforço. Um compósito é então formado tendo uma fase polimérica contínua (formada a partir da resina curada) na qual o agente de reforço é
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[005] Os vários processos acima podem ser usados para produzir uma ampla faixa de produtos. Por exemplo, os processos de moldagem (tais como RTM, VARTM, SCRIMP, RIM e LCM) podem ser usados para produzir peças de alta resistência úteis, por exemplo, em componentes de automóveis e aeronaves. Nos processos de RTM, VARTM e SCRIMP, a peça é formada inserindo-se uma pré-forma de fibra tecida ou entrançada em uma cavidade de molde, fechando o molde, injetando a resina no molde e endurecendo a resina. No processo RIM, a pré-forma de fibra tecida ou entrançada pode ser inserida no molde previamente no molde, como descrito acima, ou pode ser injetada no molde junto com a composição de resina curável. No processo LCM, a mistura reativa é aplicada diretamente a uma pré-forma de fibra ou pilha sem injeção, mas por pulverização ou deposição como “bandas” de sistema, que são alimentadas através de uma matriz de fenda mais larga tendo uma largura de 1 cm a 50 cm ou mais.
[006] Como é o caso em muitos outros processos de fabricação, a economia desses processos de fabricação de compósito depende fortemente das taxas operacionais. Para processos de moldagem, taxas operacionais são frequentemente expressas em termos de “tempo de ciclo”. Tempo de ciclo se refere ao tempo necessário para produzir uma peça compósita no molde e preparar o molde para fazer a peça compósita. Tempo de ciclo afeta diretamente o número de peças compósitas que podem ser feitas em um molde por unidade de tempo. Tempo de ciclo mais longos aumentam os custos de fabricação, já que os custos gerais (instalações e mão de obra, entre outros) são maiores por peça produzida. Se capacidade de produção maior for necessária, custos de capital também aumentam, devido à necessidade de mais moldes e outros equipamentos de processamento. Por essas razões, frequentemente há um desejo de diminuir tempos de ciclo. Quando uma composição curável contendo uma resina epóxi é usada no processo de
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3/30 moldagem descrito acima, o componente predominante de tempo de ciclo é a quantidade de tempo necessária para a resina curar. Longos tempos de cura são frequentemente necessários, especialmente se a peça for maior ou complexa. Portanto, tempos de ciclo e custos de produção podem ser reduzidos se o tempo necessário para a resina curar pude ser encurtado,
A cura mais rápida pode ser promovido através do uso de um catalisador e, em alguns casos, endurecedores altamente reativos. Mas há problemas associados com sistemas de cura mais rápida como esses. Um problema é a reatividade - sistemas que curam mais rapidamente tendem a desenvolver altas viscosidades muito rapidamente. Isso se toma um problema muito significativo, à medida que se aumenta a reatividade do sistema cada vez mais para reduzir ao máximo os tempos de cura. Se o sistema cura muito rapidamente, se toma difícil ou impossível de produzir peças que tem qualidade aceitável. O sistema constrói viscosidade tão rapidamente que pode se tomar difícil de preencher o molde, especialmente ao fazer peças maiores. Pressões de operação maiores se tomam necessárias, levando a custos maiores de equipamento e operação. Mesmo em peças menores, linhas de fluxo e vácuos visíveis frequentemente se formam à medida que o polímero de cura flui entre e ao redor das fibras. Esses defeitos levam a uma perda de propriedades físicas, térmicas e mecânicas na peça.
[007] O problema de aumento de viscosidade prematuro é especialmente grave em alguns processos de fabricação de compósito reforçado com fibra. Isso é porque as fibras são frequentemente pelo menos parcialmente preaquecidas. A introdução da composição curável no molde expõe a composição de matriz de resina a aquecimento localizado rápido nos pontos de contato com as fibras aquecidas. Isso resulta em cura localizada rápida e aumentos localizados concomitantes em viscosidade. Esses aumentos de viscosidade localizados favorecem a propensão de formar peças defeituosas.
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[008] Catalisadores de ação retardada foram testados em tentativas de contornar esses problemas. No entanto, muitos catalisadores de ação retardada simplesmente não proveem os curtos tempos de desmoldagem que são necessários. Outros catalisadores de ação retardada se tomam ativados a temperaturas que estão a ou próximas à temperatura das fibras no molde onde a resina é injetada. Nesse último caso, o catalisador de ação retardada pode se tomar localmente ativado em pontos onde a resina entra em contato com as fibras, levando a cura localizada e aumentos de viscosidade, que, por sua vez, leva a defeitos nas peças.
[009] Uma outra consideração importante é a temperatura de transição vítrea da composição curada. Para a cura de sistemas de matriz de resina epóxi, a temperatura de transição vítrea aumenta à medida que as reações de polimerização prosseguem. E geralmente desejável que a resina desenvolva uma temperatura de transição vítrea acima da temperatura de molde, de modo que a peça possa ser desmoldada sem danos. Em alguns casos, a composição curável deve adicionalmente atingir uma temperatura de transição vítrea que é necessária para que a subsequentemente peça compósita formada funcione adequadamente em seu uso destinado. Portanto, em adição aos atributos de cura já descritos, o sistema à base de epóxi deve ser um que pode atingir a temperatura de transição vítrea necessária mediante cura completa. Em algumas aplicações, é altamente desejável que essa temperatura de transição vítrea seja alcançada durante o próprio processo de moldagem (isto é, sem a necessidade de uma etapa adicional de pós-cura), enquanto ainda se atinge o curto tempo de desmoldagem necessário.
[0010] Consequentemente, composições à base de epóxi curável tendo propriedades físicas, térmicas e químicas desejáveis que não sofrem das desvantagens acima seriam desejáveis na técnica. Essas necessidades são abordadas pelas modalidades da presente descrição como descritas abaixo e definidas pelas reivindicações seguintes.
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SUMÁRIO
[0011] A presente descrição provê um sistema de resina curável que inclui um componente epóxi contendo uma amina glicidil alquilada e um componente de cura contendo uma diamina fenilindano. Em uma modalidade, o sistema de resina curável exibe uma alta latência com um grau de cura de cerca de 80% ou mais quando curado a uma baixa temperatura e provê um produto curado que exibe propriedades mecânicas e térmicas desejáveis.
[0012] O sistema de resina curável de acordo com a presente descrição pode ser usado em uma variedade de aplicações, tais como em um revestimento, adesivo ou selante. Em uma modalidade, o sistema de resina curável pode ser usado na produção de materiais compósitos para uso em várias indústrias, tais como nas indústrias aeroespacial, automotiva ou eletrônica.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0013] Se presente aqui, o termo “compreendendo” e derivados do mesmo não se destinam a excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, independentemente de o mesmo ser descrito aqui. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, a menos que seja indicado o contrário. Por outro lado, o termo “consistindo essencialmente em”, se presente aqui, exclui, do escopo de qualquer recitação subsequente, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operacionalidade e o termo “consistindo em”, se usado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, salvo indicação em contrário, refere-se aos membros listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0014] Os artigos “um” e “uma” são usados aqui para se referir a um ou a mais de um (isto é, a pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. A
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6/30 título de exemplo, “uma amina glicidil alquilada” significa uma amina glicidil alquilada ou mais do que uma amina glicidil alquilada. As frases “em uma modalidade”, “de acordo com uma modalidade” e semelhantes geralmente significam que o recurso, estrutura ou característica específica após a frase está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção, e pode ser incluída em mais de uma modalidade da presente descrição. E importante ressaltar que essas fases não se referem necessariamente à mesma modalidade. Se o relatório descritivo declara um componente ou recurso “poder”, “pode”, “poderia” ou “possa” ser incluído ou ter uma característica, esse componente ou recurso em particular não precisa ser incluído ou ter as características.
[0015] O termo “alifático” significa os compostos que não são aromático.
[0016] O termo “amina glicidil alquilada” refere-se a uma amina glicidil tendo um grupo alquila,
O termo “alquila”, como usado aqui, refere-se a grupos alquila e grupos cicloalquila de cadeia linear e ramificada. Em algumas modalidades, o grupo alquila pode ter de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou de 1 a 12 carbonos ou, mesmo em algumas modalidades, de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila e cicloalquila de cadeia linear com de 1 a 8 átomos de carbono incluem grupos metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila e grupos ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila Exemplos de grupos alquila ramificados incluem, mas não são limitados a grupos isopropila, isobutila, sec-butila, t-butila, neopentila, isopentila e 2,2-dimetilpropila. Como usado aqui, o termo “alquila” abrange todos as formas de cadeia ramificada de alquila.
[0017] Como usado aqui, o termo “curar” ou “cura” refere-se ao endurecimento de uma resina epóxi por reticulação química. O termo “curável” significa que a composição ou sistema é capaz de ser submetido a
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7/30 condições que tomarão a composição ou sistema em um estado ou condição curado ou termofixado.
[0018] O termo “grau de cura” ou “grau de curar” deve ser entendido como uma expressão de até que ponto a reação de cura ocorreu entre seu início (onde nenhuma reação ocorreu) e seu final (onde a reação procedeu tanto quanto possível, o sistema estando totalmente curado então).
[0019] O termo “epi-haloidrina” refere-se a compostos tendo a seguinte estrutura:
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onde A é um átomo de halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, iodo, etc. Epi-cloroidrina é um exemplo de uma epi-haloidrina.
[0020] O termo “substancialmente isenta” significa, quando usado em referência à ausência substancial de um material em uma composição, que esse material não está presente, ou se é que existe, como impureza ou subproduto incidental. Em outras palavras, o material não afeta as propriedades da composição.
[0021] A presente descrição geralmente refere-se a um sistema de resina curável contendo (i) um componente de epóxi compreendendo uma amina glicidil alquilada obtida da reação de uma epi-haloidrina e uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados a partir do grupo que consiste em uma amina alifática, uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos e (ii) um componente de cura compreendendo uma diamina fenilindano. As requerentes surpreendentemente observaram que uma tal resina curável não apenas exibe alta latência (isto é, estabilidade de temperatura), mas também rapidamente cura a baixas temperaturas. Adicionalmente, o sistema de resina curável, mediante cura, demonstra altas propriedades de resistência térmica, que são
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8/30 necessárias para aplicações de composite avançadas. Assim, o sistema de resina curável da presente descrição provê soluções químicas reativas para satisfazer os requerimentos térmicos, mecânicos e reológicos para aplicações de compósito, enquanto também provê latência de processo melhorada e capacidades de cura rápidas. Tais capacidades de cura rápidas resultam em um rendimento de processamento mais rápido e economia de fabricação cada vez mais favorável.
[0022] Enquanto o sistema de resina curável da presente descrição pode ser usado sozinho, o sistema é geralmente combinado com um suporte fibroso para formar materiais compósitos. Os materiais compósitos podem ser na forma de um prepreg ou uma peça final curada. Embora os materiais compósitos possam ser usados para qualquer finalidade destinada, em uma modalidade eles são usados em aplicações aeroespaciais para componentes de aeronave estruturais e não estruturais e estruturas e peças de aeronave primárias. Componentes estruturais incluem a fuselagem, asas, empenagem e estrutura de suporte, tais como longarinas, nervuras e reforçadores. Componentes não estruturais podem incluir o interior do veículos aeroespaciais. Em adição, os materiais compósitos podem ser usados para fazer estruturas de aeronave primárias. As estruturas ou peças de aeronave primárias são os elementos de aeronave de asas fixas ou de asa rotativa que sofrem tensão significativa durante o voo e que são essenciais para a aeronave manter voo controlado. Os materiais compósitos podem também ser usados para fazer peças e estruturas “carregadoras de carga” em geral.
[0023] Como descrito acima, o sistema de resina curável inclui um componente epóxi que compreende uma amina glicidil alquilada. De acordo com uma modalidade, a amina glicidil alquilada é um composto tendo não menos que dois grupos epóxi em sua molécula. Em uma outra modalidade, a amina glicidil alquilada é um composto tendo não menos que três grupos epóxi em sua molécula ou não menos que quatro grupos epóxi em sua
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9/30 molécula. Em ainda outra modalidade, a amina glicidil alquilada é um composto tendo não mais que cinco grupos epóxi em sua molécula. Em ainda outra modalidade adicional, a amina glicidil alquilada é um composto tendo de dois a cinco grupos epóxi em sua molécula ou de dois a quatro grupos epóxi em sua molécula ou até mesmo de dois a três grupos epóxi em sua molécula. Em uma modalidade adicional, a amina glicidil alquilada é um composto tendo de três a cinco grupos epóxi em sua molécula ou de três a quatro grupos epóxi em sua molécula.
[0024] Como descrito acima, a amina glicidil alquilada pode ser obtida reagindo-se uma epi-haloidrina com uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados dentre uma amina alifática, uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos. Em uma outra modalidade, a amina glicidil alquilada pode ser obtida reagindo-se uma epi-haloidrina com uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados dentre uma amina alifática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos. Em ainda outra modalidade, a amina glicidil alquilada pode ser obtida reagindo-se uma epi-haloidrina com uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados dentre uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos. Em ainda uma outra modalidade, a amina glicidil alquilada pode ser obtida reagindo-se uma epihaloidrina com uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados de uma amina alquil aromática. Em uma modalidade adicional, a amina glicidil alquilada pode ser obtida reagindo-se uma epi-haloidrina com uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados de um aminofenol alquil.
[0025] De acordo com uma modalidade, a epi-haloidrina é epicloridrina ou epibromoidrina Em uma modalidade preferida, a epihaloidrina é epicloridrina.
[0026] Em uma outra modalidade, a amina tendo pelo menos dois
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10/30 hidrogênios reativos é uma amina alifática. De acordo com uma modalidade, a amina alifática é uma monoamina. Exemplos de monoaminas incluem, mas não estão limitados a, metilamina, n-hexilamina, ciclo-hexilamina, aminonorbomano, Ν,Ν-dietiltrimetilenodiamina e qualquer combinação dos mesmos.
[0027] De acordo com uma outra modalidade, a amina alifática é uma poliamina. Exemplos de di- e poliaminas incluem, mas não estão limitados a, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, dipropileno triamina, tributileno tetramina, hexametileno diamina, di-hexametileno triamina, 1,2-propano diamina, 1,3propano diamina, 1,2-butano diamina, 1,3-butano diamina, 1,4-butano diamina, 1,5-pentano diamina, 1,6-hexano diamina, 2-metil-l,5pentanodiamina, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina, bis(aminometil)norbomano, bis(aminopropil)éter, bis(aminopropil)sulfeto, isoforona diamina, l,4-bis(4aminofenil)-trans-ciclo-hexano, 1,1 -bis(4-aminofenil)ciclo-hexano, 1,2diaminociclo-hexano, l,4-bis(aminociclo-hexil)metano, 1,3bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-ciclohexanodiamina, 2,2'-bis(4-aminociclo-hexil)propano , 4-(2-aminopropan-2il)-l-metilciclo-hexan-l-amina(mentano diamina) e qualquer combinação dos mesmos.
[0028] De acordo com uma outra modalidade, a amina é uma amina alquil aromática. Em uma outra modalidade, a amina alquil aromática é uma poliamina alquil aromática. Exemplos de poliaminas alquil aromáticas incluem, mas não estão limitados a, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 4,4’-metileno-bis- (3-cloro-2,6-dietilanilina), 4,4’-metileno-bis-(2,6dietilanilina), 5-amino-3- (4’-aminofenil)- 1,1,3-trimetilindano, 6-amino-3-(4’aminofenil)-l,l,3-trimetilindano, derivados alquilados de 4,4’-diaminodifenil metano, tal como 3,3'-di-isopropil-4,4’-diaminodifenil metano, 3,3'-dimetil4,4'-diaminodifenil metano, 3,3'-dietil-4,4'-diaminodifenil metano, dietil
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11/30 toluenodiamina e misturas dos mesmos.
[0029] De acordo com ainda uma outra modalidade, a amina é um aminofenol alquil. Em uma modalidade, o aminofenol alquil é um composto tendo a estrutura
Figure BR112019021701A2_D0002
onde R é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, R1 é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono e z é um número inteiro 0 ou 1.
[0030] De acordo com uma modalidade, z é 0 e R é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos R incluem, mas não estão limitados a, grupos metila, etila, propila, isopropila e butila.
[0031] De acordo com uma outra modalidade, z é 1, R é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e R1 é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos R e R1 incluem, mas não estão limitados a, grupos metila, etila, propila, isopropila e butila.
[0032] Em ainda uma outra modalidade, o aminofenol alquil é um composto tendo a estrutura
Figure BR112019021701A2_D0003
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12/30 onde R, R1 e z são como definidos acima. Em uma modalidade, R e R1, se z for 1, são orto ao grupo OH, enquanto em outra modalidade, R e R1, se z for 1, são orto ao grupo NH2.
[0033] Em ainda uma outra modalidade, o aminofenol alquil é um composto tendo a estrutura
Figure BR112019021701A2_D0004
onde R, R1 e z são como definidos acima.
[0034] A amina glicidil alquilada pode ser preparada por qualquer método adequado conhecido pelos versados na técnica, tal como pelo método descrito nas Patentes norte-americanas n° 4.540.769, 4.900.848, 5.017.674 e 5.280.069. Essas patentes estão totalmente incorporadas aqui por referência com relação à sua descrição referente aos métodos para a preparação de tais materiais. Por exemplo, um método adequado inclui reação da amina e da epihaloidrina para formar a amina haloidrina correspondente da dita amina seguida por desidroalogenação da amina haloidrina resultante. Na preparação da amina glicidil alquilada, a amina é tipicamente reagida com uma epihaloidrina na presença ou ausência de um catalisador adequado e na presença ou ausência de um solvente adequado a uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 150°C, ou de cerca de 20°C a cerca de 100°C, ou até mesmo de cerca de 40°C a cerca de 80°C; e em pressões de cerca de 3,99 KPa (30 mm Hg) a vácuo a cerca de 0,68 MPa abs (100 psia), ou de cerca de 8,66 KPa (65 mm Hg) a vácuo a cerca de 0,34 MPa abs (50 psia), ou até mesmo de cerca da
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13/30 pressão atmosférica a cerca de 0,13 MPa abs (20 psia); e por um tempo suficiente para completar a reação, geralmente de cerca de 30 minutos a cerca de 48 horas, mais geralmente de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, o mais geralmente de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas. Essa reação inicial, a menos que o catalisador seja um hidróxido de metal alcalino ou metal alcalinoterroso empregado em quantidades estequiométricas, produz uma amina haloidrina intermediária que é então reagida com um composto de ação básica para converter grupos haloidrina vicinais em grupos epóxido. A reação da amina haloidrina intermediária e compostos de ação básica na presença ou ausência de um solvente adequado é tipicamente conduzida a uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 100°C, mais adequadamente de cerca de 20°C a cerca de 80°C, o mais adequadamente de cerca de 25°C a cerca de 60°C; e em pressões adequadamente de cerca de 3,99 KPa (30 mm Hg) a vácuo a cerca de 0,68 MPa abs (100 psia), mais adequadamente de cerca de 5,99 KPa (45 mm Hg) a vácuo a cerca de 0,34 MPa abs (50 psia), o mais adequadamente de cerca de 7,99 KPa (60 mm Hg) a vácuo à pressão atmosférica; e por um tempo suficiente para completar a reação de desidroalogenação, geralmente de cerca de 10 minutos a cerca de 12 horas, mais geralmente de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas, o mais geralmente de cerca de 20 minutos a cerca de 1 hora. O produto resultante é o composto de amina glicidil alquilada.
[0035] A quantidade de epi-haloidrina que pode ser usada na reação para preparar a amina glicidil alquilada pode ser 0,5 mol ou mais, ou 1,5 mol ou mais, ou mesmo 3 moles ou mais, ou mesmo 8 moles ou mais, ou ainda mais 10 moles ou mais, por 1 mol da amina.
[0036] Catalisadores adequados que podem ser empregados para preparar as aminas glicidil alquiladas incluem, por exemplo, haletos de amônio como, por exemplo, cloreto de benziltrimetilamônio, brometo de benziltrimetilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, brometo de tetrabutilamônio, cloreto de tetraoctilamônio, brometo de tetraoctilamônio,
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14/30 cloreto de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, La(NOs)2 e combinações dos mesmos.
[0037] Os compostos de ação básica adequados que podem ser empregados para preparar as aminas glicidil alquiladas incluem, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, carbonatos, bicarbonatos e semelhantes. Tais compostos particularmente adequados incluem, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de magnésio, hidróxido de manganês, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de lítio, carbonato de cálcio, carbonato de bário, carbonato de magnésio, carbonato de manganês, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de lítio, bicarbonato de cálcio, bicarbonato de bário, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de manganês, misturas dos mesmos e semelhantes. Mais preferido é hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
[0038] Solventes adequados que podem ser empregados para preparar a amina glicidil alquilada incluem, por exemplo, álcoois, glicóis, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, éteres de glicol, amidas, sulfóxidos, sulfona, combinação dos mesmos e semelhantes. Solventes particularmente adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, hexano, heptano, octano, nonano, decano, tolueno, xileno, etilenoglicol, propilenoglicol, etilenoglicol dimetil éter, etilenoglicol éter etílico, etilenoglicol éter n-butílico, etilenoglicol éter difenílico, propilenoglicol dimetil éter, propilenoglicol éter difenílico, tripropilenoglicol dimetil éter, dietilenoglicol dimetil éter, dietilenoglicol éter etílico, dietilenoglicol éter n-butílico, dietilenoglicol éter difenílico, butilenoglicol dimetil éter, Ν,Ν-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, N,Ndimetilacetamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, combinações dos mesmos e semelhantes. O solvente, se usado, é geralmente empregado em quantidades de cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso, ou de cerca de 20% em
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15/30 peso a cerca de 60% em peso, mais adequadamente de cerca de 30% em peso a cerca de 40% em peso, onde a % em peso é com base no peso combinado de solvente e epi-haloidrina.
[0039] No geral, o componente epóxi pode incluir pelo menos cerca de 40% em peso de amina glicidil alquilada, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi. Em outras modalidades, o componente epóxi pode incluir pelo menos cerca de 50% em peso, ou pelo menos cerca de 60% em peso, ou pelo menos cerca de 70% em peso ou mesmo pelo menos cerca de 80% em peso da amina glicidil alquilada, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi. Em ainda outra modalidade, o componente epóxi pode incluir pelo menos cerca de 92,5% em peso, ou pelo menos cerca de 95% em peso, ou até mesmo pelo menos cerca de 97,5% em peso ou mesmo pelo menos cerca de 99% em peso , ou até 99,9% em peso da amina glicidil alquilada, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi. Em ainda uma modalidade adicional, o componente epóxi consiste na amina glicidil alquilada.
[0040] Em ainda outra modalidade, o componente epóxi pode incluir adicionalmente uma resina de epóxi. Exemplos de tais resinas epóxi são éteres poliglicidílicos de um polifenol incluindo éteres diglicidílicos de um difenol, tal como, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (l,l-bis(4-hidroxifenil)-l-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrametilbifenol ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos adicionais incluem éteres poliglicidílicos de poliglicóis; resinas novolac epóxi, incluindo resinas epóxi novolac cresol-formaldeído, resinas epóxi novolac fenol-formaldeído e resinas epóxi novolac bisfenol A; epóxidos cicloalifáticos; tris (glicidiloxifenil)metano; tetraquis (glicidiloxifenil)etano; compostos contendo oxazolidona; copolímeros epóxi-isocianato avançados; e aminas glicidil não alquiladas, incluindo, mas não limitadas a, éter tetraglicidílico de metilenodianilina ou m-fenilenodiamina, tetraglicidil amina
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16/30 de fluorenodianilina, triglicidil aminofenol e derivados de diglicidil de anilina.
[0041] Em uma modalidade, o componente epóxi pode incluir menos que cerca de 60% em peso da resina epóxi, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi. Em outras modalidades, o componente epóxi pode incluir menos que cerca de 30% em peso, ou menos que cerca de 20% em peso, da resina de epóxi, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi. Em ainda outra modalidade, o componente epóxi pode incluir menos que cerca de 7,5% em peso, ou menos que cerca de 5% em peso, ou menos que cerca de 2,5% em peso ou mesmo menos que cerca de 1% em peso, ou até mesmo menos que cerca de 0,1% em peso da resina epóxi, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi.
[0042] Como descrito acima, o sistema de resina curável também inclui um componente de cura. Em uma modalidade, o componente de cura inclui uma diamina fenilindano. Em uma modalidade adicional, a diamina fenilindano é um composto tendo uma estrutura
Figure BR112019021701A2_D0005
R2 CH3 em que cada R2 é hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R3 é independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; e b é independentemente um número inteiro de 1 a 4, e o grupo amino no anel de indano está na posição 5 ou 6.
[0043] As diaminas fenilindano podem compreender qualquer combinação dos compostos de diamina fenilindano isomérica ou isomérica substituída. Por exemplo, as diaminas fenilindano podem compreender de 0%
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17/30 em mol até 100% em mol de 5-amino-3-(4'-aminofenil)-l,l,3-trimetilindano em combinação com de 100% em mol a 0% em mol de 6-amino-3-(4'aminofenil)-l,l,3-trimetilindano. Além disso, um ou ambos os isômeros podem ser substituídos em toda a faixa de 0 a 100% por qualquer um dos isômeros de diamina substituídos. Exemplos de tais isômeros de diamina substituídos são 5-amino-6-metil-3- (3'-amino-4'-metilfenil) -1,1,3trimetilindano, 5-amino-3- (4'-amino-Ar',Ar'-diclorofenil)-Ar,Ar-dicloro-
1.1.3- trimetilindano, 6-amino- (4'-amino-Ar',Ar'-dicloro-fenil) -Ar,Ardicloro-1,1,3-trimetilindano, 4-amino-6-metil-3(3'-amino-4'-metil-fenil)-
1.1.3- trimetilindano e Ar-amino-3-(Ar'-amino- 2 4'-dimetilfenil)-1,1,3,4,6pentametilindano. Os prefixos Ar e Ar' nas fórmulas acima indicam posições indefinidas para os dados substituintes nos anéis de fenila.
[0044] Entre as diaminas fenilindano podem ser mencionadas aquelas em que R2 independentemente seja hidrogênio ou metil, e R3 independentemente seja hidrogênio, metil, cloro ou bromo. Em particular, diaminas fenilindano adequadas são aquelas nas quais R2 é hidrogênio ou metil, e R3 independentemente é hidrogênio, metil, cloro ou bromo, e os grupos amino estão nas posições 5 ou 6 e nas posições 3' ou 4'. Devido à disponibilidade relativa, as diaminas fenilindano que são particularmente adequadas incluem compostos em que R2 é metil, cada R3 é hidrogênio e os grupos amino estão nas posições 5 ou 6 e na posição 4'. Esses compostos são conhecidos como 5(6)-amino-3-(4’-aminofenil)-l,l,3-trimetilindano (DAPI), tendo uma fórmula estrutural
Figure BR112019021701A2_D0006
em que o amino no anel de indano está na posição 5 ou 6.
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[0045] As diaminas fenilindano e métodos para a sua preparação são descritos nas Patentes norte-americanas ri 3.856.752 e 3.983.092, cujas patentes são aqui totalmente incorporadas por referência no que diz respeito à sua descrição referente à preparação de tais materiais.
[0046] Em geral, o componente de cura compreendendo a diamina fenilindano e o componente epóxi compreendendo a amina glicidil alquilada são combinados para formar uma mistura reativa em quantidades tais que pelo menos 0,8 equivalentes epóxi sejam providos à mistura reativa por equivalente hidrogênio amina. Em uma outra modalidade, o componente de cura compreendendo a diamina fenilindano e o componente epóxi compreendendo a amina glicidil alquilada são combinados para formar uma mistura reativa em quantidades tais que pelo menos 0,90 equivalentes epóxi ou pelo menos 1,0 equivalentes epóxi sejam providos à mistura reativa por equivalente de hidrogênio amina. O componente epóxi pode ser provido em grande excesso, como até 10 equivalentes epóxi por equivalente de hidrogênio amina provido à mistura reativa, mas preferencialmente não há mais que 2, mais preferencialmente não mais que 1,25 e ainda mais preferencialmente não mais que 1,10 de equivalentes epóxi providos por equivalente de hidrogênio amina.
[0047] Em algumas modalidades, o componente de cura pode incluir opcionalmente pelo menos um outro agente de cura em adição à diamina fenilindano. Em uma modalidade particular, os agentes de cura opcionais são aqueles que facilitam a cura do componente epóxi e, particularmente, facilitam a polimerização de abertura de anel da amina glicidil alquilada e resina epóxi opcional.
[0048] Exemplos dos agentes de cura opcionais incluem aminas aromáticas e cicloalifáticas, incluindo, mas não se limitando a, metaxilenodiamina, l,3-(bisaminometil)ciclo-hexano, triciclodecano diamina, norbomano diamina, 3,3’ dimetilmetileno di(ciclo-hexilamina), metileno
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19/30 di(ciclo-hexilamina), 1,2-ciclo-hexanodiamina, isoforonodiamina, metafenilenodiamina, 4,4’ -diamino-difenilmetano, diaminodifenilsulfona, dietiltoluenodiamina, tetra-alquil diaminodifenilmetano, di(4-aminofenol)diisopropilbenzeno tetra-alquilado e misturas dos mesmos.
[0049] Em outra modalidade, o componente de cura pode opcionalmente incluir catalisadores incluindo imidazóis, tais como 2metilimidazol; 2-etil-4-metilimidazol; 2-fenil imidazol; aminas terciárias, tais como trietilamina, tripropilamina, N,N-dimetil-l-fenilmetanoamina e 2,4,6tris((dimetilamino)metil)fenol e tributilamina; sais de fosfônio, tais como cloreto de etiltrifenilfosfônio, brometo de etiltrifenilfosfônio e acetato de etiltrifenil-fosfônio; sais de amônio, tais como cloreto de benziltrimetilamônio e hidróxido de benziltrimetilamônio; vários compostos de ácido carboxílico e suas misturas dos mesmos.
[0050] Outros aditivos opcionais que podem ser adicionados ao sistema de resina curável ao componente epóxi e/ou ao componente de cura incluem, mas não estão limitados a, catalisadores, diluentes, modificadores de impacto, agentes de liberação de molde internos, enrijecedores, corantes, pigmentos, antioxidantes, retardadores de fogo, agentes tixotrópicos, agentes de controle de fluxo, promotores de aderência, estabilizadores de luz, conservantes, fibras de reforço de comprimento curtas (até cerca de 15,24 cm (6 polegadas)), cargas particuladas não fibrosas, incluindo micron- e nanopartículas, agentes umectantes e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o sistema de resina curável é substancialmente isento de um enrijecedor de polietersulfona. Em uma outra modalidade, o sistema de resina curável é substancialmente isento de água.
[0051] De acordo com uma modalidade, o(s) aditivo(s), quando presente(s), pode(m) ser incluído(s) no sistema de resina curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,001% em peso e cerca de 40% em peso, onde a % em peso é com base no peso total do componente epóxi e do
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20/30 componente de cura.
[0052] Em uma outra modalidade, é provido um processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, compreendendo:
a) misturar um componente epóxi com um componente de cura para formar uma mistura reativa, em que o componente de epóxi contém uma amina glicidil alquilada obtida da reação de uma epi-haloidrina e uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados a partir do grupo que consiste em uma amina alifática, uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos, e o componente de cura contém uma diamina fenilindano;
b) transferir a mistura reativa resultante em um molde que contém fibras de reforço;
c) curar a mistura reativa no molde a uma temperatura elevada para formar um material compósito reforçado com fibra, no qual as fibras de reforço são embutidas em uma matriz polimérica formada por cura da mistura reativa; e
d) desmoldar o material compósito reforçado com fibra.
[0053] As matrizes poliméricas são formadas a partir do sistema de resina curável da presente descrição, misturando-se o componente epóxi e o componente de cura em proporções como descrito anteriormente e curando a mistura resultante. Um ou ambos os componentes podem ser pré-aquecidos, se desejado, antes de serem misturados entre si. Geralmente é necessário aquecer a mistura a uma temperatura elevada para obter uma cura rápida. Em um processo de moldagem, tal como o processo de fabricação de materiais compósitos moldados descrito abaixo, a mistura reativa é introduzida em um molde, que pode ser, juntamente com quaisquer fibras de reforço e/ou inserções que possam estar contidas no molde, pré-aquecido. A temperatura de cura pode ser, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 190°C, ou de
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21/30 cerca de 50°C a cerca de 180°C, ou mesmo de cerca de 60°C a cerca de 170°C. Em outra modalidade, a temperatura de cura pode ser, por exemplo, de cerca de 65°C a cerca de 150°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 135°C, ou de cerca de 80°C a cerca de 120°C. Ainda em outra modalidade, as temperaturas de cura são governadas pelo início da reação, medido por Varredura Diferencial de Calorimetria (DSC). O início da reação é definido como a temperatura na qual o sistema curável sofre reação exotérmica suficiente, de modo que seja necessário menos calor para manter o fluxo de calor em relação a uma referência. Essa temperatura de cura de início pode ser, por exemplo, de cerca de 120°C a cerca de 190°C, ou de cerca de 130°C a cerca de 180°C, ou mais preferencialmente de cerca de 140°C a cerca de 180°C. As temperaturas de início acima de 190°C não são capazes de alcançar cura rápida de baixa temperatura e temperaturas abaixo de 120°C não permitem tempo suficiente para infundir as peças com alta qualidade.
[0054] Em algumas modalidades, é preferido continuar a cura até que a matriz polimérica resultante consiga uma temperatura de transição vítrea acima da temperatura de cura. A temperatura de transição vítrea no momento de desmoldagem é preferencialmente pelo menos 110°C, ou pelo menos 125°C, ou até mesmo pelo menos 140°C ou, adicionalmente, pelo menos 150°C. Uma vantagem dessa descrição é que tais temperaturas de transição vítrea podem ser obtidas com curtos tempos de cura. Isso permite tempos de ciclo curtos. Os tempos de desmoldagem em temperaturas de cura são tipicamente 350 segundos ou menos, de preferência 300 segundos ou menos e mais preferencialmente 240 segundos ou menos. Em algumas modalidades, o tempo de desmoldagem a essas temperaturas de cura não é mais que 180 segundos ou não mais que 120 segundos.
[0055] Ainda em outras modalidades, o sistema de resina curável exibe um grau de cura de cerca de 80% ou mais quando curado às temperaturas descritas anteriormente. Em ainda outra modalidade, o sistema
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22/30 de resina curável exibe um grau de cura de cerca de 85% ou mais, ou 90% ou mais, quando curado às temperaturas descritas anteriormente. Em ainda outra modalidade, pode ser desejado curar adicionalmente o material compósito após desmoldagem em um estágio separado, como em um forno aquecido, para atingir um grau de cura acima de 90% ou mesmo acima de 95%.
[0056] Como observado acima, o sistema de resina curável da presente descrição é particularmente útil para a fabricação de materiais compósitos reforçados com fibra, curando o sistema na presença de fibras de reforço. Esses compósitos são geralmente feitos misturando o componente epóxi com o componente de cura para formar uma mistura reativa, umedecendo as fibras com a mistura reativa e depois curando a mistura reativa às temperaturas descritas anteriormente na presença das fibras de reforço.
[0057] As fibras de reforço são termicamente estáveis e têm uma temperatura de degradação tal que as fibras de reforço não se degradam ou derretem durante o processo de cura. Materiais de fibra adequados podem incluir, por exemplo, vidro, quartzo, resinas de poliamida, boro, carbono, palha de trigo, cânhamo, sisal, algodão, bambu e fibras de polietileno fiado em gel.
[0058] As fibras de reforço podem ser providas na forma de fibras curtas (0,5 a 15 cm), fibras longas (maiores que 15 cm) ou mechas contínuas. As fibras podem ser providas na forma de uma esteira ou outra pré-forma, se desejado, tais esteiras ou pré-formas podem, em algumas modalidades, ser formadas por emaranhar, tecer e/ou costurar as fibras, ou ligar as fibras usando um aglutinante adesivo. As pré-formas pode aproximar o tamanho e o formato do material compósito finalizado (ou porção do mesmo que exija reforço). Esteiras de fibras contínuas ou mais curtas podem ser empilhadas e pressionadas juntas, normalmente com a ajuda de um agente de adesividade, para formar pré-formas de várias espessuras, se necessário.
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[0059] Os agentes de adesividade adequados para a preparação de pré-formas incluem polímeros amolecíveis por calor, como descritos nas, por exemplo, Patentes norte-americanas n° 4.992.228, 5.080.851 e 5.698.318. O agente de adesividade deve ser compatível com e/ou reagir com a fase polimérica do compósito, de modo que haja boa adesão entre o polímero e as fibras de reforço. O agente de adesividade pode conter outros componentes, como um ou mais catalisadores, um polímero termoplástico, uma borracha ou outros modificadores.
[0060] Um dimensionamento ou outro revestimento útil pode ser aplicado sobre a superfície das fibras antes de serem introduzidas no molde. Um dimensionamento frequentemente promove adesão entre a resina curada e as superfícies de fibra.
[0061] O material compósito pode ser formado em um molde. Em um tal caso, as fibras de reforço podem ser introduzidas no molde antes de introduzir a mistura reativa de componente epóxi/componente de cura. Normalmente, esse é o caso quando uma pré-forma de fibra é usada. A préforma de fibra é colocada no molde, o molde é fechado e a mistura reativa é então introduzida no molde, onde penetra entre as fibras na pré-forma, preenche a cavidade e cura para formar o material compósito.
[0062] Altemativamente, as fibras (incluindo uma pré-forma) podem ser depositadas em um molde aberto e a mistura reativa pode ser pulverizada, vazada ou injetada na pré-forma e no molde. Após o molde ser preenchido nessa maneira, o molde é fechado e a mistura reativa curada. Um exemplo de um processo deste tipo é a moldagem por transferência de resina por compressão de folga, na qual o molde que contém as fibras é mantido aberto com uma folga que pode ser, por exemplo, 10% a 100% ou mais da espessura da cavidade original. A folga permite menor resistência ao fluxo, o que facilita o preenchimento do molde e facilita a penetração da mistura reativa ao redor e entre as fibras.
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[0063] Fibras curtas podem ser introduzidas no molde com a mistura reativa. Tais fibras curtas podem ser, por exemplo, mescladas com o componente epóxi ou componente de cura (ou ambos) antes da formação da mistura reativa. Altemativamente, as fibras curtas podem ser adicionadas à mistura reativa ao mesmo tempo em que o componente epóxi e o componente de cura são misturados, ou posteriormente, mas antes da introdução da mistura reativa no molde.
[0064] Altemativamente, fibras curtas podem ser pulverizadas em um molde. Nesses casos, a mistura reativa também pode ser pulverizada no molde, ao mesmo tempo ou após a pulverização das fibras curtas. Quando as fibras e a mistura reativa são pulverizadas simultaneamente, elas podem ser misturadas antes da pulverização. Altemativamente, as fibras e a mistura reativa podem ser pulverizadas no molde separadamente, mas simultaneamente. Os materiais pulverizados podem ser espalhados e/ou nivelados usando uma lâmina raspadora ou dispositivo similar antes de fechar o molde e realizar a cura. Em um processo de interesse particular, fibras longas são cortadas em comprimentos curtos e as fibras cortadas são pulverizadas no molde, ao mesmo tempo ou imediatamente antes da pulverização da mistura reativa. Os materiais de malha geralmente funcionam como promotores de fluxo.
[0065] Um processo de compressão a úmido pode ser usado, no qual a mistura reativa é aplicada diretamente a uma pré-forma de fibra ou pilha sem injeção por pulverização ou deposição como “bandas” de sistema, que são alimentadas através de uma matriz de fenda mais larga tendo uma largura de 1 cm a 50 cm ou mais. E aplicado material suficiente para atingir o teor de volume de fibra desejado no material compósito final. A mistura reativa pode ser aplicada às fibras dentro de um molde aberto ou fora do molde. A mistura reativa pode, em vez disso, ser aplicada à camada central de um acúmulo, umedecendo uma camada de fibras com a mistura reativa e, em seguida,
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25/30 colocando uma segunda camada de fibras na superfície molhada, ensanduichando assim a camada de resina entre duas camadas de fibras. As esteiras de fibra podem ser feitas de acúmulo de fibras não crimpadas, de tecido tecido, de acúmulos de fibra aleatórios ou pré-formas. Se a mistura reativa é aplicada às fibras externas ao molde, é normalmente aplicada a uma temperatura um pouco baixa, para evitar a cura prematura e reduzir a viscosidade da mistura reativa, para que ela não escorra pelas fibras antes de serem transferidas, no molde. A pré-forma molhada é então colocada na metade inferior de um molde quente, o molde é fechado e o material curado sob compressão.
[0066] Os materiais compósitos feitos de acordo com a presente descrição podem ter teores de fibra de pelo menos 30% em volume, ou pelo menos 40% em volume, ou mesmo pelo menos 45% em volume até 50% em volume, como até 55% em volume, ou até 60% em volume.
[0067] O molde pode conter, além das fibras de reforço, uma ou mais inserções. Tais inserções podem funcionar como reforços, podem funcionar como promotores de fluxo e, em alguns casos, podem estar presentes para fins de redução de peso. Exemplos de tais inserções incluem, por exemplo, madeira, madeira compensada, metais, vários materiais poliméricos, que podem ser espumados ou não espumados, como polietileno, polipropileno, outra poliolefina, um poliuretano, poliestireno, uma poliamida, uma poliimida, um poliéster, policloreto de vinila e semelhantes, vários tipos de materiais compósitos, e semelhantes, que não se tomam distorcidos ou degradados às temperaturas encontradas durante a etapa de moldagem.
[0068] As fibras de reforço e o material do núcleo, se houver, podem ser encerrados em um saco ou película, como são comumente usados em processos assistidos a vácuo.
[0069] O molde e a pré-forma (e quaisquer outras inserções, se houver) podem ser aquecidos até a temperatura de cura ou alguma outra
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26/30 temperatura elevada útil antes de contatá-los com a mistura reativa. A superfície do molde pode ser tratada com um agente de liberação de molde externo, que pode ser solvente ou à base de água.
[0070] O equipamento específico usado para misturar os componentes da mistura reativa e transferir a mistura para o molde não é considerado crítico para a presente descrição, desde que a mistura reativa possa ser transferida para o molde antes que atinja uma alta viscosidade ou se desenvolva quantidades significativas de géis. O processo da presente divulgação é passível de métodos e equipamentos de RTM, VARTM, RFI, moldagem por transferência de resina por compressão de folga e processamento SCRIMP (em alguns casos com modificação de equipamento para prover o aquecimento necessário nas várias etapas do processo), bem como para outros métodos, como compressão a úmido.
[0071] O aparelho de mistura usado para misturar o componente epóxi e o componente de cura pode ser de qualquer tipo que possa produzir uma mistura reativa altamente homogênea (e quaisquer componentes opcionais que também sejam misturados nesse momento). Misturadores e agitadores mecânicos de vários tipos podem ser usados. Dois tipos preferidos de misturadores são misturadores estáticos e misturadores de impacto.
[0072] Em algumas modalidades, o aparelho de mistura e distribuição é um misturador de impacto. Misturadores deste tipo são comumente usados nos chamados processos de moldagem por injeção de reação para formar molduras de poliuretano e poliureia. O componente epóxi e o componente de cura (e outros aditivos que são misturados neste momento) são bombeados sob pressão para uma cabeça de mistura, onde são rapidamente misturados. As pressões operacionais em máquinas de alta pressão podem variar de 6,9 a 200 MPa ou mais (1.000 a 29.000 psi ou mais), embora algumas máquinas de baixa pressão possam operar com pressões significativamente mais baixas. A mistura resultante é então preferencialmente passada através de um
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27/30 dispositivo de mistura estático para prover mais mistura adicional e depois transferida para a cavidade do molde. O dispositivo de mistura estático pode ser projetado no molde. Isso tem a vantagem de permitir que o dispositivo de mistura estático seja aberto facilmente para limpeza.
[0073] Em certas modalidades específicas, o componente epóxi e o componente de cura são misturados como descrito, bombeando-os sob pressão em uma cabeça de mistura. Mistura de impacto pode ser usada. A pressão operacional do componente epóxi de entrada e das correntes de componente de cura pode variar de um valor um pouco baixo (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 6,9 MPa) ou um valor alto (como, por exemplo, de 6,9 a 200 MPa). A mistura reativa resultante é então introduzida no molde a uma pressão operacional um pouco baixa (como até 5 MPa ou até cerca de 1,035 MPa). Em tais modalidades, a mistura reativa é tipicamente passada através de um misturador estático antes de entrar no molde. Uma parte ou toda a queda de pressão entre a cabeça da mistura e a porta de injeção de molde geralmente ocorre através de um tal misturador estático. Um aparelho preferido para conduzir o processo é uma máquina de moldagem por injeção de reação, como é comumente usada para processar grandes molduras de poliuretano e poliureia.
[0074] Em outras modalidades, a mistura reativa é misturada como antes e depois pulverizada no molde. As temperaturas são mantidas na zona de pulverização, de modo que a temperatura da mistura reativa quente seja mantida como descrito anteriormente.
[0075] O molde é tipicamente um molde de metal, mas pode ser cerâmico ou compósito de polímero, desde que o molde seja capaz de suportar as condições de pressão e temperatura do processo de moldagem. O molde contém uma ou mais entradas, em comunicação líquida com o(s) misturador(es), através dos quais a mistura reativa é introduzida. O molde pode conter respiradouros para permitir que os gases escapem à medida que a
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28/30 mistura reativa é injetada.
[0076] O molde é tipicamente mantido em uma prensa ou outro aparelho que permite que ele seja aberto e fechado e que pode aplicar pressão no molde para mantê-lo fechado durante as operações de enchimento e cura. O molde ou prensa é provida com meios pelos quais o calor ou o resfriamento pode ser provido.
[0077] Em algumas modalidades do processo anterior, o compósito moldado é desmoldado em não mais que 90 minutos, preferencialmente de 30 a 60 minutos, mais preferencialmente de 15 a 45 minutos, após o sistema de resina curável ter sido introduzido no molde. Em tais processos, a mistura reativa introduzida flui ao redor e entre as fibras de reforço e preenche o molde e depois cura no molde, formando preferencialmente um polímero com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 150°C (ou pelo menos 160°C ou mesmo pelo menos 170°C) dentro de 90 minutos, mais preferencialmente dentro de 30 a 60 minutos, após a mistura reativa ter sido introduzida no molde.
[0078] O processo da presente descrição é útil para fazer uma grande variedade de materiais compósitos, incluindo vários tipos de peças aeroespaciais e automotivas. Exemplos de peças aeroespaciais incluem os descritos anteriormente, enquanto as peças automotivas incluem painéis verticais e horizontais de carroceria, componentes de chassi de automóveis e caminhões e os chamados componentes estruturais de “carcaça da carroceria sem pintura”.
[0079] Em outras modalidades, o sistema de resina curável pode ser usado como um revestimento para formar um substrato revestido de resina, como um adesivo para unir um ou mais substratos semelhantes ou diferentes entre si ou como um encapsulante para encapsular componentes eletrônicos.
EXEMPLOS
[0080] A Tabela 1 abaixo descreve o início da cura, a temperatura de
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29/30 transição vítrea e a porcentagem de conversão após uma cura de 1 hora a 150°C para vários sistemas de resina curável, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Também são mostradas viscosidade isotérmica e propriedades de latência relativa. Como usado aqui, o termo “latência” é definido como o tempo que leva para a viscosidade de um sistema de resina curável dobrar de sua viscosidade inicial. As aminas glicidil não alquiladas são comparadas às aminas glicidil alquiladas curadas com 5(6)-amino-3-(4’-aminofenil)- 1,1,3-trimetilindano (D API), isoforonodiamina (IPDA), 4,4'- metilenobis(2-isopropil-6-metanilina (MMIPA) e 4,4'-metilenobis(2,6-dietilanilina) (M-DEA). Os exemplos comparativos 1, la e 2 são aminas glicidil não alquiladas curadas com uma amina cicloalifática, IPDA ou aminas aromáticas, como M-MIPA e M-DEA. Os exemplos comparativos 2a e 3 são aminas glicidil alquiladas curadas com IPDA. Os exemplos inventivos 1b, 1c, 2b e 3a são aminas glicidil alquiladas curadas com DAPI. Os resultados para os exemplos comparativos demonstram que esses sistemas de resinas curáveis ou não possuem a reatividade necessária para desenvolver cura suficiente de pelo menos 80% a 150°C ou abaixo e/ou não possuem a latência necessária em pelo menos uma razão de 50% a 190% em comparação com as aminas glicidil alquiladas curadas com DAPI.
ãbela 1
Exemplo Comparat ivo 1 Exemplo Comparat ivo la Exemplo 1b Exempl o 1c Exemplo Compara tivo 2 Exemplo Compara tivo 2a Exemp lo 2b Exemplo Compar ativo 3 Exem pio 3a
Composição de Resina % % % % % % % % %
TGMDA 59,4 63,2 73,1
TGDADEPM 65,9 75,4 70,0
TGDADMPM 62,8
TGEPAP 70,6 60,3
TGEMePAP 30,0
Composições Curativas
DAPI 36,8 34,1 37,3 56,6 39,7
M-MIPA 13,5
M-DEA 27,1
IPDA 26,9 24,6 29,4
TOTAL 100,0 100,0 100,0 100,1 100,0 100,0 156,6 100,0 100,0
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30/30
DSC, fresco, 10°C/min
Inicial, °C 213 160 186 174 100 125 162 77,5 140
Entalpia, J/g 456 406 457 431 497 472 469 595 507
Pico, °C 242 183 219 206 128 162 204 113 169
Programação de cura, Ihr a 150°C
DSC
Tg,°C N/A 184 198 194 179 136 194 177 185
Entalpia, J/g N/A 45 41 - 56 N/A 48 58 55
DoC, % Não curado 88,92 91,03 - 88,73 <50% 89,8 90,25 89,15
Viscosidade isotérmica
Latência a 70°C (minutos) >240 80 >160 >120 >160
Latência a 60°C (minutos) 90
Latência a 25°C (minutos) 54 135 31
Razão comparativa __ __ >2,0:1,0 >1,5:1,0 __ 2,5:1,0 >2,0:1, 0 __ 2,9:1,0
TGMDA: Éter tetraglicidílico de metilenodianilina
TGDADEPM: N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diamino-3,3'-dietildifenilmetano TGDADMPM: N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diamino-3,3'-dimetildifelinmetano TGEPAP: Éter triglicidílico de para-aminofenol TGEMePAP: Éter triglicidílico de 2-metil para-aminofenol DAPI: 5(6)-amino-3-(4’-aminofenil)-l, 1,3-trimetilindano M-MIPA: 4,4'-Metilenobis(2-isopropil-6-metanilina) M-DEA: 4,4'-metilenobis(2,6-dietilanilina)
IPDA: Isoforonodiamina
[0081] Embora fazer e usar várias modalidades da presente descrição tenha sido descrito em detalhes acima, deve-se considerar que a presente descrição provê muitos conceitos inventivos aplicáveis que podem ser incorporados em uma ampla variedade de contextos específicos. As modalidades específicas discutidas neste documento são meramente ilustrativas de maneiras específicas de fazer e usar a invenção, e não delimitam o escopo da invenção.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Sistema de resina curável, caracterizado pelo fato de que compreende (i) um componente de epóxi compreendendo uma amina glicidil alquilada obtida da reação de uma epi-haloidrina e uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados a partir do grupo que consiste em uma amina alifática, uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos e (ii) um componente de cura compreendendo uma diamina fenilindano.
  2. 2. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina glicidil alquilada tem de dois a cinco grupos epóxi em suas moléculas.
  3. 3. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos é uma amina alquil aromática.
  4. 4. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina alquil aromática é uma poliamina alquil aromática.
  5. 5. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aminofenol alquil é um composto tendo a estrutura
    Figure BR112019021701A2_C0001
    onde R é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, R1 é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono e z é um número inteiro 0 ou 1.
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    2/3
  6. 6. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R é metil, etil, propil ou isopropil e R1 é metil, etil, propil, isopropil ou butil.
  7. 7. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o aminofenol alquil é um composto tendo a estrutura
    Figure BR112019021701A2_C0002
    onde R, R1 e z são como definidos na reivindicação 5.
  8. 8. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que z é 1 e R e R1 são orto ao grupo OH.
  9. 9. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que z é 1 e R e R1 são ao grupo NH2.
  10. 10. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a diamina fenilindano é um composto tendo uma estrutura
    Figure BR112019021701A2_C0003
    R2 CH3 em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada R3 é independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; e b é independentemente um número inteiro de 1 a 4, e o grupo amino no anel
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    3/3 de indano está na posição 5 ou 6.
  11. 11. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a diamina fenilindano compreende de 0% em mol até 100% em mol de 5-amino-3-(4'-aminofenil)-l,l,3-trimetilindano em combinação com de 100% em mol a 0% em mol de 6-amino-3-(4'aminofenil)-1,1,3-trimetilindano.
  12. 12. Sistema de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de resina curável, ao curar a uma temperatura entre cerca de 120°C a cerca de 190°C, exibe um grau de cura de cerca de 80% ou mais.
  13. 13. Processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) misturar um componente epóxi com um componente de cura para formar uma mistura reativa, em que o componente epóxi contém uma amina glicidil alquilada obtida da reação de uma epi-haloidrina e uma amina tendo pelo menos dois hidrogênios reativos selecionados a partir do grupo que consiste em uma amina alifática, uma amina alquil aromática, um aminofenol alquil e uma mistura dos mesmos, e o componente de cura contém uma diamina fenilindano;
    b) transferir a mistura reativa resultante em um molde que contém fibras de reforço;
    c) curar a mistura reativa no molde a uma temperatura elevada para formar um material compósito reforçado com fibra, no qual as fibras de reforço são embutidas em uma matriz polimérica formada por cura da mistura reativa; e
    d) desmoldar o material compósito reforçado com fibra.
  14. 14. Material compósito reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de ser produzido conforme o método como definido na reivindicação 13.
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