DE3689783T2

DE3689783T2 - Epoxidharz mit niedriger Viskosität, dieses Harz enthaltende Zusammensetzung und Fasern enthaltender Verbundwerkstoff auf der Basis dieser gehärteten Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3689783T2
Application number: DE3689783T
Authority: DE
Inventors: Kunimasa Kamio; Akira Morii; Hiroshi Nakamura; Kohichi Okuno; Yasuhisa Saito; Katsuya Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2006-09-30
Also published as: US4900848A; US4957995A; EP0217657A2; EP0217657A3; DE3689783D1; EP0217657B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein niedrigviskoses Epoxyharz, eine das Harz enthaltende Harzmasse und ein faserverstärktes Verbundmaterial mit einem Härtungsprodukt der (betreffenden) Masse als Matrix.
Wegen ihrer guten Härtbarkkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Klebe- und Bindeeigenschaften werden Epoxyharze in großem Umfang eingesetzt. Epoxyharze werden beispielsweise auf elektrischen und elektronischen Gebieten, bei Kaschierverfahren und bei der Herstellung von Verbundmaterialien insbesondere in Flugzeugen eingesetzt. Auf diesen Gebieten besteht derzeit ein Bedarf nach einem verbesserten Leistungsvermögen.
So sind einerseits Verbesserungen in der Wärmebeständigkeit und in den mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erforderlich. Andererseits benötigt man aus Gründen der Verarbeitbarkeit beim Imprägnieren eines faserförmigen Materials mit einem Epoxyharz zur Herstellung eines Prepregs ein niedrigviskoses Harz. Obwohl einkernige aromatische Epoxyharze diesen genannten Anforderungen genügen sollten, vermag keines der (bislang) existierenden Epoxyharze sämtlichen der geschilderten Anforderungen zu genügen.
Abgesehen davon werden faserverstärkte Verbundmaterialien mit einer gehärteten Epoxyharzmasse als Matrix und einem faserförmigen verstärkenden Füllmaterial, z. B. Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Polyamidfasern o. dgl. wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften als Werkstoffe in den verschiedensten Industriezweigen, z. B. bei der Herstellung von Sportwaren, Freizeitgeräten u. dgl. verwendet.
Mit zunehmendem Gebrauch von Verbundmaterialien entstand ein Bedarf nach einem Material, welches seine hervorragende chemische Stabilität und seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch unter drastischeren Bedingungen, z. B. bei höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit, beibehält.
Dem als Matrix verwendeten Harz kommt im Hinblick auf die Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials, bei dem die den verstärkenden Fasern innewohnenden Eigenschaften weitestgehend zur Geltung kommen sollen, Bedeutung zu. Folglich wurden der Entwicklung faserverstärkter Verbundmaterialien unter Verwendung der verschiedensten Epoxyharzmassen als Matrix aktive Untersuchungen gewidmet.
So ist beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25217/80 ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial mit einem von N,N,N',N'-Tetraglycidylaminodiphenylmethan u. dgl. und Diphenyldiaminosulfon herrührenden Epoxyharz als Matrix bekannt. Obwohl dieses Verbundmaterial eine hohe interlaminare Scherfestigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, besitzt das gehärtete Produkt eine geringe Dehnung und ist folglich hart und spröde. Darüberhinaus ist es gegenüber Wärmeschocks nicht beständig. Folglich läßt es bei Verwendung auf Spezialgebieten, z. B. in Flugzeugen, zu wünschen übrig. Weiterhin besitzt ein Gemisch aus N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und Diphenyldiaminosulfon eine Viskosität in einer Höhe von 50 Poises (5 Pa·s) oder mehr bei 50ºC, so daß es bei Raumtemperatur (nur) schwierig zu verarbeiten ist. Weiterhin ist das Gemisch von geringer Reaktionsfähigkeit. Eine ausreichend vollständige Härtung läßt sich lediglich durch Nachhärten bei hoher Temperatur von 180ºC oder mehr während mindestens 4 h erreichen. Wenn - um diesem Mangel zu begegnen - dieser Masse ein Bortrifluorid/Monoethylamin-Komplex oder Bortrifluorid/Piperazin-Komplex als Härtungsbeschleuniger zugesetzt wird, läßt sich zwar deren Reaktionsfähigkeit verbessern, die Wärmebeständigkeit der Masse verschlechtert sich jedoch. Zur Verbesserung der Biegsamkeit kann man möglicherweise ein reaktionsfähiges Elastomer zusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solcher Zusatz die Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit der Masse deutlich vermindert.
Andere Epoxyharze, die dem genannten Gebrauchszweck zugeführt werden können, sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol A-Diglycidylethertyp mit guter Haftung an Kohlefasern u. dgl., deren Präpolymere mit Diaminodiphenylsulfon (DDS) u. dgl., Epoxyharze vom Phenol-Novolak- und Kresol- Novolaktyp, Triglycidylaminophenol und Gemischen hiervon.
Auch diese verschiedenen Harzmassen kranken jedoch an (bestimmten) Nachteilen. So besitzt beispielsweise das aus einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Diglycidylethertyp und DDS hergestellte Präpolymere eine zu hohe Härtungstemperatur. Daraus hergestellte Formlinge können eine hohe Restspannung aufweisen und sind oftmals defekt. Triglycidylaminophenol besitzt eine schlechte Wasserfestigkeit. Auch seine Biegsamkeit, interlaminare Scherfestigkeit und Bindefestigkeit lassen noch zu wünschen übrig und müssen verbessert werden. Abgesehen davon wurde auch bereits eine durch Vereinigen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Diglycidylethertyp mit Dicyandiamid (Härtungsmittel) und einem Härtungsbeschleuniger zubereitete Masse bereitgestellt. Eine solche Kombination führt jedoch zu einer deutlichen Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Härtungsprodukts. Somit besteht also ein Bedarf nach einem Epoxyharz, dessen Wärmebeständigkeit selbst bei Kombination mit diesem Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger nicht in größerem Maße vermindert ist.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß bestimmte noch zu definierende Epoxyharze eine niedrige Viskosität und ferner eine gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit aufweisen. Die Epoxyharze lassen sich in vorteilhafter Weise bei der Herstellung faserverstärkter Produkte einsetzen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein niedrigviskoses Epoxyharz bereitgestellt, bei welchem es sich um ein niedrigviskoses Triglycidylderivat von 4-Amino-m-kresol oder 3-Ethyl-4-aminophenol handelt. Die bei 25ºC bestimmte Viskosität der Triglycidylderivate beträgt 15 Poise (1,5 Pa·s) oder weniger.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Epoxyharzmasse mit
(A) dem niedrigviskosen Triglycidylderivat der angegebenen Definition und
(C) einem Epoxyhärtungsmittel (d. h. einem Härtungsmittel für ein Polyglycidylmaterial)
geschaffen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein faserverstärktes Verbundmaterial, dessen Matrix aus dem Härtungsprodukt der zuvor angegebenen Epoxyharzmasse besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wärmebeständiges, faserverstärktes Verbundmaterial bereitgestellt, welches als Matrix ein Härtungsprodukt einer Epoxyharzmasse aus:
(A) einem Triglycidylderivat der angegebenem Definition;
(B) N,N,N',N'-Tetraglycidylbis(aminophenyl)methan und/oder einem Kondensationsprodukt hiervon und
(C) einem Epoxyhärtungsmittel
enthält.
Erfindungsgemäß wird gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ferner ein faserverstärktes Verbundmaterial bereitgestellt, welches als Matrix ein Härtungsprodukt einer Epoxyharzmasse aus:
(A) einem Triglycidylderivat der angegebenen Definition,
(B') einem Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp, Epoxyharz vom Kresol-Novolaktyp und/oder einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Diglycidylethertyp und
(C) einem Epoxyhärtungsmittel
enthält.
Die niedrige Viskosität der Triglycidylderivate gemäß der Erfindung ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß sie als Grundstruktur einen einzigen aromatischen Ringkern und nur einen sehr geringen Gehalt an Komponenten aus zwei oder mehreren miteinander über eine dazwischenliegende -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-Gruppe verbundenen aromatischen Ringen aufweisen und einen hohen Epoxygruppengehalt von 90% oder mehr der Theorie aufweisen können. Auch der niedrige Anteil an aus -CH&sub2;CH( OH) CH&sub2;-Einheiten herrührenden Hydroxylgruppe trägt zur niedrigen Viskosität bei.
Die niedrigviskosen Triglycidylderivate lassen sich durch Umsetzen des entsprechenden alkylsubstituierten Aminophenols mit einem großen Überschuß eines Epihalogenhydrins bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC zur Addition des Epihalogenhydrins an die Aminogruppe und anschließende tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, z. B. von Natrium- oder Kaliumhydroxid, zum Reaktionssystem bei einer Temperatur von 40ºC bis 100ºC unter vermindertem Druck und gleichzeitigem Abdestillieren des im Reaktionssystem gebildeten Wassers als azeotropes Gemisch zur Herbeiführung einer Epoxidationsreaktion herstellen.
Im Gegensatz zu bekannten Epoxidationsreaktionen ist das geschilderte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß - abgesehen von der Epoxidation - Nebenreaktionen in hohem Maße unterdrückt werden. Dies führt dazu, daß das gebildete Triglycidylderivat einen hohen Anteil an Epoxygruppen und ein niedriges Molekulargewicht aufweist.
Die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate weisen drei an einen aromatischen Ring gebundene Glycidylgruppen und einen im Vergleich zu bekannten Polyglycidylderivaten höheren Gehalt an Epoxygruppen auf. Dies führt dazu, daß daraus hergestellte Härtungsprodukte eine hohe Vernetzungsdichte und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen.
Bekanntlich werden die mechanischen Eigenschaften eines Härtungsprodukts in Gegenwart von Wasser bei hoher Temperatur in hohem Maße durch die Wasserabsorptionseigenschaften des Produkts beeinflußt. Da das aus dem genannten Triglycidylderivat erhaltene Härtungsprodukt eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, besitzt es (nur) eine niedrige Wasserabsorption und zeigt selbst in Gegenwart von Wasser bei hohen Temperaturen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate an einem aromatischen Ring eine Alkylgruppe, die (ebenfalls) zu der niedrigen Wasserabsorption beiträgt.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate und die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen Triglycidylderivate sorgen dafür, daß ihr Herstellungsverfahren nicht auf das zuvor genannte beschränkt ist.
Das als Ausgangsmaterial für das Triglycidylderivat verwendete alkylsubstituierte Aminophenol besteht aus 4-Amino-mkresol oder 3-Ethyl-4-aminophenol, insbesondere 4-Amino-mkresol.
Bei Kombination mit bekannten Härtungsmitteln zeigen die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate gute Eigenschaften. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Matrixharz für faserverstärkte Laminate und Verbundmaterialien. Auf diesem Gebiet besteht ein zunehmender Bedarf nach Verbesserungen hinsichtlich der Zähigkeit und Biegsamkeit. Dieses Ziel im Auge, wurde bereits vorgeschlagen, den bekannten Epoxyharz/Härtungsmittel-Systemen die verschiedensten thermoplastischen Harze zuzusetzen und das übliche Härtungsmittel teilweise oder vollständig durch die verschiedensten reaktionsfähigen Oligomere mit einer mit Epoxygruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe zu ersetzen. Ein solcher Zusatz oder Ersatz ist jedoch insofern problematisch, als das erhaltene Harzsystem eine höhere Viskosität als bekannte Systeme aufweist und folglich hinsichtlich der Imprägnierleistung schlechter ist. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate eine sehr niedrige Viskosität und vermögen eine ausreichend niedrige Viskosität auch bei Kombination mit thermoplastischen Harzen oder reaktionsfähigen Oligomeren zu behalten. Das kombinierte System läßt sich ähnlich den bekannten Systemen einsetzen. Es braucht nicht eigens darauf hingewiesen zu werden, daß die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate auch unter solchen Bedingungen bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen ihre Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften beibehalten.
Der Ausdruck "reaktionsfähiges Oligomer" bedeutet hier und im folgenden ein Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, z. B. -OH, -SH, -COOH,
-NH&sub2; oder NHR, mit R gleich einer Niedrigalkylgruppe, an seinem Molekülende. Spezielle Beispiele für solche reaktionsfähigen Oligomere sind Oligomere mit endständiger funktioneller Gruppe der folgenden Kettenstrukturen:
(1) Polyarylether, wie:
(2) Polycarbonate, wie:
(3) Polyacrylate, wie:
(4) Polyacrylensulfide, wie:
(5) Polyimide, Polyamidimide und Polyamide, wie:
Erwähnt werden können auch Polysiloxane mit endständiger Aminogruppe, Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit endständiger Amino- oder Carboxylgruppe, Polyisobutylene mit endständiger Amino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppe und Verbindungen der Formeln:
Diese reaktionsfähigen Oligomere können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Beispiele für thermoplastische Harze sind Harze der folgenden Grundstrukturen:
Andere thermoplastische Harze sind Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylnitril/Styrol- Copolymere, Nylon-6,12, Nylon-6, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenglykol/Butandiol/Terephthalsäure-Copolykondensationspolyester, Polybutylacrylat und Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere. Diese thermoplastischen Harze können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Beim Faserwickelverfahren ist ein niedrigviskoses Harz besonders notwendig. Derzeit bei diesem Verfahren verwendbare Härtungsmittel sind auf Spezialmittel, z. B. flüssige Säureanhydride oder eutektische Gemische aus Diaminodiphenylmethan und m-Phenylendiamin, beschränkt. Werden jedoch die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate verwendet, ist man bezüglich des Härtungsmittels nicht beschränkt, das Härtungsmittel läßt sich vielmehr entsprechend den erforderlichen Eigenschaften auswählen.
Als N,N,N',N'-Tetraglycidylbis(aminophenyl)methan und/oder dessen Kondensationsprodukt, das erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet wird, eignen sich handelsübliche Materialien, wie Sumiepoxy ELM-434 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., das Wort "Sumiepoxy" ist ein eingetragenes Warenzeichen), Araldite MY-720 und My-9512 (hergestellt von Ciba Geigy, Ltd., das Wort "Araldite" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Die Menge des dem N,N,N',N'-Tetraglycidylbis(aminophenyl)methan und/oder dem Kondensationsprodukt desselben (Komponente (B)) zuzusetzenden Triglycidylderivats (Komponente (A)) beträgt, bezogen auf das Gewicht von (B), üblicherweise 10-50, vorzugsweise 10-30 Gew.-%. Wenn die Menge an (A) 50 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Topfzeit der Harzmasse. Wenn die Menge an (A) 10 Gew.-% unterschreitet, ist die Verbesserung in der Biegsamkeit (nur) gering.
Beispiele für als Komponenten (B') verwendbare Epoxyharze vom Phenol-Novolaktyp sind solche, die hauptsächlich aus polyfunktionellen Epoxyverbindungen der Formel:
worin n für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad steht und in der Regel 0,5-10 beträgt, bestehen. Spezielle Beispiele hierfür sind Sumiepoxy ELPN- 180 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DEN-431, -438 und -439 (hergestellt von Dow Chemical Co.) und Epikote -152 und -154 (hergestellt von Shell Chemical Co., das Wort "Epikote" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Beispiele für Epoxyharze des Kresol-Movolaktyps zur Verwendung als Komponente (B') sind solche, die hauptsächlich aus polyfunktionellen Epoxyverbindungen der Formel:
worin n für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad steht und in der Regel 0,5 bis 10 beträgt, bestehen. Spezielle Beispiele hierfür sind Sumiepoxy ESCN- 205L, 220L, 220H, 220HH und 195XL (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Araldite CN-1235 und 9511 (hergestellt von Dow Chemical Co.).
Als Komponente (B') verwendbare Epoxyharze vom Bisphenol A- Diglycidylethertyp können durch die Formel:
worin n für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad steht und in der Regel 0,1 bis 20 beträgt, wiedergegeben werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Sumiepoxy ELA-127, ELA-128, ELA-134, ESA-011, -012, -014, - 017, -019 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Epikote Ep-808, -827, -1001, -1002, -1004, -1007 und -1009 (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.). Diese Epoxyharze können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Bei gemeinsamer Verwendung von zwei oder mehreren Epoxyharzen beträgt die Menge an Epoxyharz vom Bisphenol A-Diglycidylethertyp vorzugsweise 0,25-1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil der Gesamtmenge an Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp und/oder Epoxyharz vom Kresol-Novolaktyp.
Das Gewichtsverhältnis Komponente (A)/Komponente (B') beträgt vorzugsweise 5/100 bis 70/100. Wenn die Menge an Komponente (A) 5 Gew.-% der Komponente (B') unterschreitet, läßt sich die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur nicht in größerem Maße verbessern. Wenn die Menge an Komponente (A) 70 Gew.-% übersteigt, ist die Lagerfähigkeit unzureichend.
Als Epoxyhärtungsmittel läßt sich erfindungsgemäß jedes zum Härten von Epoxyharzen geeignete Härtungsmittel verwenden. Beispiele für solche Epoxyhärtungsmittel sind Dicyandiamid, Tetramethylguanidin, Phenol-Novolakharze, Kresol-Novolakharze, Säureanhydride, Säurehydrazid-Verbindungen, aromatische Amine, aliphatische Amine, alicyclische Amine und Bortrifluorid-Komplexe. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Beispiele für Säureanhydridhärtungsmittel sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid und 1-Methyl-3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1- naphthalinbernsteinsäuredianhydrid.
Beispiele für aromatische Aminhärtungsmittel sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, Diaminodiphenylsulfon-Verbindungen, wie 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(3- aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 2,2- Bis-(4-aminophenoxyphenyl)-propan, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 9,9'-Bis-(4-aminophenyl)-anthracen, 9,9'-Bis-(4- aminophenyl)-fluoren, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminoanisol, Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinoxid, 3,3'-Diaminobenzophenon, o-Toluidinsulfon, 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin, Tetrachlordiaminodiphenylmethan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminostilben, 5-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 5-Amino-6- methyl-1-(3'-amino-4)-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan, 7-Amino-6-methyl-1-(3'-amino-4'- methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-5-methyl-1-(4'-amino-3'-methylphenyl)- 1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-7-methyl-1-(4'-amino-3'- methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan und die Verbindungen der Formeln:
Von den Epoxyhärtungsmitteln werden Dicyandiamid, Säureanhydride, Säurehydrazidverbindungen und aromatische Amine bevorzugt.
Die Menge an Epoxyhärtungsmittel sollte unter Beachtung der Natur des Härtungsmittels und der Natur der zu härtenden Harze in geeigneter Weise gewählt werden. Im allgemeinen werden jedoch die Härtungsmittel in der 0,7- bis 1,2fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die zu härtenden Harze, zum Einsatz gebracht.
Wenn in einem Falle beispielsweise das Härtungsmittel aus Dicyandiamid besteht, wird es pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an den Komponenten (A) und (B') zweckmäßigerweise in einer Menge von 2-9, vorzugsweise von 3-7 Gew.-Teilen, zum Einsatz gebracht. Wenn das Epoxyhärtungsmittel aus einem Säurehydrazid besteht, sollte dessen Menge 2-50 Gew.-Teile betragen. Wenn neben dem Epoxyhärtungsmittel ein Härtungsbeschleuniger verwendet wird und das Epoxyhärtungsmittel aus Dicyandiamid besteht, sollte die Menge an Dicyandiamid, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'), zweckmäßigerweise 0,5-8, vorzugsweise 1-6 Gew.-Teil(e), betragen.
Die erfindungsgemäßen Triglycidylderivate können in Kombination mit bereits bekannten Epoxyharzen zum Einsatz gelangen. Wenn sie in Kombination mit einem Epoxyharz hoher Viskosität oder einem festen Epoxyharz verwendet werden, vermögen sie insbesondere wirksam als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zu dienen.
Beispiele für bereits bekannte Epoxyharze sind von zweiwertigen, dreiwertigen oder höherwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 1,1,2,2-Tetrakis-(4- hydroxyphenyl)-ethan oder halogenierten Bisphenolen, wie Tetrabrom-Bisphenol A, abgeleitete Glycidyletherverbindungen, von Novolakharzen, bei denen es sich um Reaktionsprodukte zwischen Formaldehyd und Phenol, wie Phenol und o-Kresol, handelt, abgeleitete Epoxy-Novolakharze, von Anilin, p-Aminophenol, m-Aminophenol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-aminophenoxyphenyl)-propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), 1,3-Cyclohexanbis-(methylamin), 5-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und 6-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan herrührende Epoxyharze vom Amintyp, von aromatischen Carbonsäuren, wie p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitete Glycidylesterverbindungen, von 5,5-Dimethylhydantoin abgeleitete Epoxyharze vom Hydantointyp, alicyclische Epoxyharze, z. B. 2,2'-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(2,3- epoxypropyl)-cyclohexyl)-propan, Vinylcyclohexendioxid und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Triglycidylisocyanurat und 2,4,6-Triglycidoxy-s-triazin.
Gewünschtenfalls können ferner als Härtungsbeschleuniger bekannte tertiäre Amine, Phenolverbindungen, Imidazole oder Lewis-Säuren zugegeben werden.
Beispiele für als Verstärkungsmaterialien verwendbare Fasern sind anorganische und organische Fasern einer Zugfestigkeit von 0,5 GPa oder darüber und eines Young-Moduls von 50 GPa oder darüber, z. B. Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Glasfasern, Siliziumnitridfasern, aromatische Polyamidfasern, aromatische Polyesterfasern und Polybenzimidazolfasern. Diese Fasern können in Form fortlaufender Taue, von Geweben, kurzer Fasern oder als Whisker verwendet werden.
Für manche Zwecke können zwei oder mehrere Faserarten oder Fasern verschiedener Form gemeinsam verwendet werden. Die Verstärkungsfasern können in Kombination mit teilchenförmigen Substanzen, wie Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumcarbid, Ruß oder Siliziumdioxid, verwendet werden, um beispielsweise die Viskosität der Masse unter Erleichterung des Formgebungsverfahrens oder die Eigenschaften, z. B. die Druckfestigkeit des Verbundmaterials zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können nach bekannten Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Verbundmaterialien mit einem Epoxyharz als Matrix hergestellt werden.
Bei einem derartigen Verfahren werden beispielsweise mehrere lagenförmige Prepregs aufeinandergelegt und der Stapel unter erhöhtem Druck in einem Autoklaven erwärmt, wobei ein Verbundmaterial erhalten wird.
Der Ausdruck "Prepreg" bedeutet hier und im folgenden ein durch Imprägnieren einer verstärkenden Faserstruktur mit der Harzmasse hergestelltes Produkt. Es kann die Form einer Folie oder Lage, eines fortlaufenden Taus, eines Strangs, eines Garns oder eines Pellets aufweisen. Bei dem lagenförmigen Prepreg können die verstärkenden Fasern die Form eines verstreckten und orientierten fortlaufenden Taus, einer aus ineinander verwirrten kurzen Fasern gefertigten Matte oder eines Gewebes aufweisen. Weiter eignen sich ein laminiertes lagenartiges Prepreg, das durch Übereinanderlegen mehrerer Lagen unterschiedlicher Struktur hergestellt wurde, sowie ein durch Bündeln mehrerer fortlaufender tauförmiger Prepregs hergestelltes Material.
Der Fasergehalt der Prepregs beträgt zweckmäßigerweise 5-70, vorzugsweise 10-60 Vol.-%.
Das Prepreg läßt sich durch Imprägnieren oder Vermischen einer Verstärkungsmaterialeinheit mit einer Harzmasse oder deren teilgehärtetem Produkt, welches erforderlichenfalls durch Auflösen oder Aufschmelzen verflüssigt und gegebenenfalls anschließend zur Teilhärtung erwärmt wurde, herstellen.
Gemäß einer weiteren möglichen Ausführungsform der Erfindung werden zerschnittene Stränge, Matten oder Gewebe von verstärkenden Fasern in einer Form laminiert, mit einer Harzmasse imprägniert und danach zur Herstellung von Formlingen wärmegehärtet. Der Fasergehalt dieser Verbundmaterialien beträgt üblicherweise 5-70 Vol.-%. Im Hinblick darauf, daß damit das Verbundmaterial gute Eigenschaften erhält, wird ein Faseranteil von 10-60 Vol.-% besonders bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile"-"Gewichtsteile".

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Kühl- und Trennvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Kolben wurde mit 185 g (1,5 Mol) 4-Amino-m-kresol und 2,082 g (22,5 Mol) Epichlorhydrin beschickt. Nach dem Auflösen wurde die Lösung 15 h lang bei 40ºC stehengelassen, und danach wurde sie auf 65ºC erwärmt und innerhalb von 4 h tropfenweise mit 413 g (4,96 Mol) 48%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Gleichzeitig wurde das im System gebildete Wasser unter einem verminderten Druck von 150 mm Hg-Säule (0,2 bar) azeotrop abdestilliert. Anschließend wurde überschüssiges Epichlorhydrin unter Endbedingungen von 70ºC und 5 mm (6,7 mbar) abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Epichlorhydrins wurde das Harz in 900 g Methylisobutylketon gelöst, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des restlichen Salzes und von gelatineartiger Substanz filtriert. Anschließend wurde das Methylisobutylketon unter Endbedingungen von 120 C und 5 mm Hg-Säule (6,7 mbar) abdestilliert, wobei ein Polyglycidylderivat eines Epoxyäquivalents von 104 g/Äq und einer Viskosität von 9,7 Poise (0,97 Pa·s) bei 25ºC erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kühl- und Trennvorrichtung ausgestatteter Kolben wurde mit 79,9 g (0,578 Mol) pulverförmigen Kaliumcarbonats, 116,4 g (0,405 Mol) 4,4-Dichlordiphenylsulfon, 82,6 g (0,362 Mol) Bisphenol A, 132 g Toluol und 302 g Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wurde unter Durchblasen von 10 l/h Stickstoff (das Durchblasen von Stickstoff wurde bis zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt) auf 70ºC erwärmt. 30 min später wurden 9,76 g (0,894 Mol) p-Aminophenol zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter azeotropem Abdestillieren von Wasser zur Fortsetzung der Umsetzung erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde nahe 160ºC gehalten. Zur Beendigung der Umsetzung waren 10 h erforderlich. Nach beendeter Umsetzung wurde das gebildete Salz abfiltriert und das Lösungsmittel teilweise abdestilliert. Danach wurde das Produkt in einem Wasser/Methanol-Gemisch gefällt. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polysulfonoligomer mit endständiger Aminogruppe eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 4 320 (berechnet aus einer Analyse der endständigen Aminogruppe) erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Polyglycidylderivat von Beispiel 1, das reaktionsfähige Oligomer des Synthesebeispiels 1 und Sumiepoxy ELM-434 (Tetraglycidylderivat von 4,4'-Diaminodiaphenylmethan, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden entsprechend Tabelle 1 zu homogenen Lösungen vereinigt. Deren Viskositäten wurden bestimmt. Hierbei zeigte es sich, daß die Rezeptur A eine ausreichend niedrige Viskosität aufwies, um in Kombination mit Kohlefasern ein Prepreg zu bilden. Aus der Rezeptur (B) (Vergleichsbeispiel) konnte wegen der hohen Viskosität kein Prepreg hergestellt werden. TABELLE 1 (Vergleichsbeispiel) Epoxyharz (Gew.-Teile) Beispiel 1 Sumiepoxy ELM-434 Oligomer (Gew.-Teile) Synthesebeispiel 1 4,4'-Diaminodiphenylsulfon Viskosität (Poise/150ºC)

Beispiel 3

Unter Verwendung der Harzmasse A von Beispiel 2 als Matrix wurden in eine Richtung verstärkte Verbundmaterialien mit 60 Vol.-% Kohlefasern hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften der Kohlefasern waren folgende:
Zugfestigkeit = 420 kgf/mm² (4,1 GPa),
Elastizitätsmodul = 24 000 kgf/mm² (235 GPa),
Dehnung bei Bruch = 1,8%.
Die Härtungsbedingungen waren folgende: Verpressen bei 180ºC, 30 atm (2,94 MPa) während 2 h, Nachhärten bei 200ºC während 4 h. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials C sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Zugfestigkeit kg/mm² (GPa) Zugmodul Zugdehnung Biegefestigkeit kg/mm (GPa) Biegemodul KJ/m² Schlagzähigkeit nach Izod
Anmerkung: G1C (Kritische Spannungsenergiefreigaberate): Bestimmt nach der Vorschrift NASA RP 1092-83
Zugeigenschaften: Bestimmt nach der Vorschrift ASTM D-3039
Biegeeigenschaften: Bestimmt nach der Vorschrift ASTM D-790
Schlagzähigkeit nach Izod: bestimmt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6911.

Beispiel 4

Entsprechend den Rezepturvorschriften gemäß Tabelle 3 wurden bei etwa 120ºC das Triglycidylderivat von Beispiel 1, Sumiepoxy ELM-120 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 122 g/Äq) und Sumiepoxy ELPN-180 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 181 g/Äq) vermischt und in homogene Lösungen überführt. Nachdem sofort die Blasen unter vermindertem Druck entfernt worden waren, wurden die Viskositäten der Zubereitungen bestimmt. Anschließend wurden die Zubereitungen erwärmt und zunächst 2 h lang bei 120ºC und anschließend 5 h lang bei 180ºC gehärtet. Schließlich wurden die Eigenschaften der Härtungsprodukte bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 Art des Epoxyharzes Beispiel 1 Menge an Epoxyharz (Gew.-Teile) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (Gew.-Teile) Viskosität der Epoxyharzmasse bei 120ºC Biegefestigkeit Biegemodul Durchbiegung beim Biegen Wasserabsorption (48-stündiges Kochen) Anmerkungen: *1 Bortrifluorid/Monoethylamin-Komplex *2 TMA-Methode *3 Japanische Industriestandardvorschrift JIS K-6911

Beispiel 5

Durch Vereinigen von 100 Teilen des Triglycidylderivats von Beispiel 1, 145 Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,2 Teil 2-Ethyl-4-Methylimidazol und 735 Teilen Aluminiumoxid (ALM-43, hergestellt von Sumitomo Aluminium K.K.) und gleichmäßiges Homogenisieren der Masse mit einer Dreiwalzenmaschine wurde eine isolierende Beschichtungsmasse zubereitet. Die Beschichtungsmasse konnte ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einer Auftragvorrichtung auf gedruckte Schaltungsplatinen u. dgl. aufgetragen werden. Sie wurde in eine Form gegossen und zunächst 60 min bei 120ºC, danach 60 min bei 160ºC und schließlich 30 min bei 200ºC gehärtet. Die Eigenschaften des Formlings wurden entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS-K-6911 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde entsprechend Beispiel 5 eine Beschichtungsmasse zubereitet, wobei jedoch das Triglycidylderivat des Beispiels 1 durch Sumiepoxy ELM-120 (Triglycidylderivat von p-Aminophenol) ersetzt wurde. Bei der Zubereitung der Masse wurde den Rezepturvorschriften von Tabelle 4 gefolgt. Zur Homogenisierung bediente man sich einer Dreiwalzenmaschine. Wegen der hohen Viskosität des Harzes ließ sich jedoch keine fließfähige Masse erhalten. Folglich war es schwierig, die Masse als isolierende Beschichtungsmasse zu verarbeiten. TABELLE 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 1 Epoxyharz von Beispiel 1 ELM-120 Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 2-Ethyl-4-methylimidazol Aluminiumoxid HDT (ºC) Barcol-Härte Wasserabsorption (2-stündiges Kochen) (%) Volumenwiderstand (Ω-cm)

Beispiel 6

Die Epoxyharze und Härtungsmittel gemäß Tabelle 5 wurden entsprechend den Rezepturvorschriften von Tabelle 5 miteinander vereinigt, um Methylethylketonlösungen eines Feststoffgehalts von 60 Gew.-% zuzubereiten. Mit der jeweils erhaltenen Lösung wurden kontinuierlich Kohlefasern (Magnamite AS-4, hergestellt von Hercules Inc., das Wort "Magnamite" ist ein eingetragenes Warenzeichen) imprägniert. Die imprägnierten Fasern wurden auf eine mit einem Silikontrennpapier beschichtete Trommel aufgewickelt. Die Menge der haftenden Harzlösung wurde durch Durchlaufenlassen der imprägnierten Kohlefasern durch zwei in gesteuertem Abstand voneinander angeordnete Stäbe aus nicht-rostendem Stahl reguliert.
Die mit der Harzlösung imprägnierten und auf das Trennpapier aufgewickelten Kohlefasern wurden aufgeschnitten, abgezogen und danach etwa 10 min lang in einen 120ºC heißen Heißluftofen gelegt, um ein trockenes Prepreg herzustellen.
Nach dem Ausquetschen aus dem Kohlefaser-Prepregs besaßen sämtliche erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen, d. h. die Harzmassen aus Triglycidyl-4-amino-m-kresol und Diaminodiphenylsulfon (im folgenden als "DDS" bezeichnet) bei 50ºC eine niedrige Viskosität von 10 Poise (1 Pa·s). Die Topfzeit (Verarbeitungszeit) der Harzmasse betrug mehr als 1 h bei 100ºC.
Der Kohlefasergehalt der Prepregs war auf 55 Vol.-% eingestellt.
Jedes der erhaltenen Prepregs wurde in einer solchen Menge in eine Matrizen-/Patrizen-Form gefüllt, daß der Kohlefasergehalt nach der Formgebung 60 Vol.-% betrug. Das Erwärmen und Formpressen erfolgte während 1 h mit Hilfe einer auf eine gegebene Temperatur erwärmten Heißpresse. Die jeweils erhaltenen Formlinge wurden unter gegebenen Bedingungen in einem Warmluft-Umluftofen nachgehärtet. Danach wurden die interlaminare Scherfestigkeit und Biegefestigkeit des Formlings nach den Vorschriften ASTM D-2344 und ASTM D-790 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Beispiel 7

Unter Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 6, jedoch unter Verwendung der Polyglycidylverbindungen und von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, entsprechend Tabelle 6 in den aaO angegebenen Mengen, wurden aus Kohlefasern verstärkte Verbundmaterialien hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbundmaterialien wurden bestimmt, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 8

Unter Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 7, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Epoxyharze und von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden Formlinge aus Kohlefasern verstärkten Verbundmaterialen hergestellt. Die erhaltenen Formlinge wurden 48 h lang in siedendes Wasser getaucht und danach auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. TABELLE 5 Nr. Harz Härtungsmittel Formgebungsbedingungen Art Menge In der Form Nach Härten Temp. Dauer Versuch Triglycidyl-4-amino-m-cresol (Epoxywert: 105) (Dasselbe Harz wurde bei den Versuchen 1-5 verwendet) Vergleichsbeispiel Sumiepoxy ELM-120 (hergestellt von Sumitomo chemical Co., Ltd.) (Dasselbe Harz wurde in den Vergleichsbeispielen 2-6 verwendet BF&sub3; · MEA: Bortrifluorid/Monoethylamin-Komplex 2E4MZ: 2-Ethyl-4-methylimidazol; DDM: Diaminodiphenylmethan DDS: Diaminodiphenylsulfon *1: Triglycidylaminophenol TABELLE 5 (Fortsetzung) Eigenschaften des Formlings Biegen Festigkeit Modul Interlaminare Scherfestigkeit TABELLE 6 Nr. Harz 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) Menge Molverhältnis Biegefestigkeit Interlaminare Scherfestigkeit Wärmeverformungstemperatur des Formlings Versuch Triglycidyl-4-amino-m-cresol (Dasselbe Harz wurde in den Versuchen 6-10 verwendet) Vergleichsbeispiel Sumiepoxy ELM-120 (hergestellt von Sumitomo Chem. Co., Ltd.) (Dasselbe Harz wurde in den Vergleichsbeispielen 7-11 verwendet) *1: Der aus den Mengen an Epoxygruppe und Aminogruppe berechnete theoretische Wert wird als Einheit genommen. *2: Formgebungsbedingungen: In der Form: 150ºC, 1 h; nach Härtung: 180ºC, 4 h; Härtung des Harzes alleine: 180ºC, 4 h. *3: Formgebungsbedingungen: In der Form: 170ºC, 1 h; nach Härtung: 190ºC, 4 h; Härtung des Harzes alleine: 190ºC, 4 h. TABELLE 7 Nr. Epoxyharz 4,4'-Diaminodiphenylsulfon Menge Molverhältnis Biegefestigkeit nach 48-stündigem Auskochen in Wasser Interlaminare Scherfestigkeit nach 48-stündigem Auskochen in Wasser Versuch 11 Triglycidyl-4-amino-m-cresol Vergleichsbeispiel 12 Sumiepoxy ELM-120 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) *1: Der aus den Mengen an Epoxygruppe und Aminogruppe berechnete theoretische Wert wird als Einheit genommen.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 200 Teilen Triglycidyl-4-amino-m-kresol und 94,4 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurde 30 min lang bei 100ºC verrührt. Hierbei löste sich das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon vollständig, wobei eine gleichförmige flüssige Masse erhalten wurde.
Bei der Masse handelte es sich um eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit. Ihre bei 100ºC mit einem Kegelplatte- Rotationsviskosimeter bestimmte Viskosität betrug 10 Poise (1 Pa·s) oder darunter. Ihre Topfzeit (Verarbeitungszeit) betrug mehr als 1 h bei 100ºC. Die erhaltene Masse wurde bei einem Fadenwickelverfahren verwendet.
Während die flüssige Harzmasse bei 100ºC gehalten wurde, wurde die Kohlefaser gemäß Beispiel 4 kontinuierlich mit der Harzmasse getränkt und entsprechend dem Faserwickelverfahren auf einen ausreichend mit einem Formtrennmittel beschichteten zylindrischen Dorn aufgewickelt. Der Wickelwinkel wurde auf 90º in bezug auf die Dornachse eingestellt. Das erhaltene schlauchförmige Produkt bestand aus der harzimprägnierten Kohlefaser. Die Dornhärtung erfolgte während 4 h unter kontinuierlichem Drehen in einem auf 180ºC gehaltenen Ofen. Nach langsamem Abkühlen des Härtungsprodukts wurde der Dorn herausgezogen, wobei ein faserverstärktes schlauchförmiges Produkt erhalten wurde.
Das erhaltene Härtungsprodukt wurde in Stücke zerschnitten. Die Schnittfläche wurde mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops untersucht, um die Abwesenheit von Luftblasen zu bestätigen. Der Kohlefasergehalt betrug 58 Vol.-%. Das schlauchförmige Produkt wurde senkrecht zur Dornachse aufgeschnitten und nach der NOL-Ringmethode getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 8.
Die NOL-Ring-Zugfestigkeit wurde nach der Vorschrift ASTM D- 2290 bestimmt. TABELLE 8 Zugfestigkeit Zugmodul

Beispiel 10

Durch Auflösen von 800 g N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis- (aminophenyl)-methan (Sumiepoxy ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 120), 200 g Triglycidyl-4-amino-m-kresol (Epoxyäquivalent: 105) und 425 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 1,45 g Methylethylketon wurde eine Matrixharzmasse zubereitet. Danach wurde eine Kohlefaser (Magnamite AS-4, hergestellt von Hercules Inc.) gereckt, in eine Richtung ausgerichtet und danach mit der Harzlösung imprägniert. Anschließend wurde sie zur Herstellung eines Prepregs 5 min lang bei 120ºC getrocknet.
Die aus diesem Kohlefaser-Prepreg ausgequetschte Epoxyharzmasse besaß eine Viskosität von 10,5 Poise (1,05 Pa·s) oder darunter bei 50ºC. Die Harzmasse wurde 4 h lang bei 180ºC gehärtet. Das Härtungsprodukt besaß eine Tg von 265ºC.
Der Kohlefasergehalt des Prepregs wurde auf 55 Vol.-% eingestellt.
Das Prepreg wurde in einer solchen Menge in eine Matrizen/Patrizen-Form eingefüllt, daß der Kohlefasergehalt nach der Formgebung 60 Vol.-% betrug. Das Erwärmen und Ausformen unter erhöhtem Druck erfolgte während 1 h in einer auf 160ºC erwärmten Heißpresse.
Der Formling wurde zur vollständigen Aushärtung 4 h lang in einem Warmluft-Umluftofen bei 180ºC nachgehärtet. Hierbei erhielt man einen Formling aus einem in einer Richtung kohlenfaserverstärkten Verbundmaterial (CFRP-Platte) einer Dicke von 2 mm.
Der Formling besaß eine Wärmeverformungstemperatur von 260ºC. Die Biegefestigkeit und ILSS der CFRP wurden entsprechend den Vorschriften ASTM D-790 bzw. ASTM D-2344 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 9. TABELLE 9 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Vergleichsbeispiel 13

Durch Auflösen von 1000 g N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis- (aminophenyl)-methan (Sumiepoxy ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 120) und 413 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 1450 g Methylethylketon wurde eine Matrixharzmasse zubereitet. Danach wurden die Maßnahmen des Beispiels 10 zur Herstellung eines Prepregs wiederholt. Das Prepreg wurde 1 h lang bei 170ºC formgepreßt und 4 h lang zur vollständigen Härtung bei 180ºC nachgehärtet. Hierbei wurde ein Formling aus einem in einer Richtung kohlefaserverstärkten Verbundmaterial (CFRP-Platte) einer Dicke von 2 mm erhalten.
Der Formling besaß eine Wärmeverformungstemperatur von 245ºC. Die Biegefestigkeit und ILSS der CFRP-Platte wurden unter den in Beispiel 10 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 10. TABELLE 10 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Vergleichsbeispiel 14

Durch Auflösen von 800 g N,N-N',N'-Tetraglycidyl-bis- (aminophenyl)-methan (Sumiepoxy ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoyäquivalent: 120), 200 g Sumiepoxy ELM-120 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd., Epoxyäquivalent: 120) und 413 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 1450 g Methylethylketon wurde eine Matrixharzmasse zubereitet. Danach wurde entsprechend Beispiel 10 ein Prepreg hergestellt. Das Prepreg wurde 1 h lang bei 170ºC formgepreßt und zur vollständigen Härtung 4 h lang bei 180ºC nachgehärtet. Hierbei wurde ein Formling aus einem in einer Richtung kohlefaserverstärkten Verbundmaterial (CRFP-Platte) erhalten.
Der Formling besaß eine Wärmeverformungstemperatur von 230ºC. Seine Biegefestigkeit und ILSS wurden unter den in Beispiel 10 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 11. TABELLE 11 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Beispiel 11

Durch gründliches Verrühren von 60 Teilen Sumiepoxy ELPN-180 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 40 Teilen eines 1 : 1-Gemischs aus ELA-128 und ESA-019 und 15 Teilen Triglycidyl-4-amino-m-kresol in einer heißen Knetvorrichtung, anschließende Zugabe von 7 Teilen Dicyandiamid und 5 Teilen Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff und gründliches Verrühren und Homogenisieren des Gemischs wurde eine Epoxyharzmasse für ein Prepreg zubereitet.
Die erhaltene Masse besaß eine gute Fließfähigkeit. Sie bildete innerhalb von 7 min bei 120ºC ein Gel. Die Harzmasse wurde 2 h lang bei 130ºC gehärtet. Das Härtungsprodukt besaß eine Tg von 180ºC.
Danach wurden Kohlenstoffasern (Magnamite AS-4, hergestellt von Hercules Inc.) gereckt und in eine Richtung ausgerichtet. Das Imprägnieren erfolgte mit einer heißen Schmelze der zuvor zubereiteten Harzmasse, wobei ein in einer Richtung verstärktes Prepreg erhalten wurde. Das erhaltene Prepreg besaß eine akzeptable Klebrigkeit und Biegsamkeit.
Wurde es einen Monat lang bei 20ºC gelagert, zeigte das Prepreg lediglich schwache Änderungen in der Klebrigkeit und Biegsamkeit, was seine hervorragende Lagerfähigkeit belegt.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 erhaltene Prepreg wurde in einer solchen Menge in eine Matrize/Patrize-Form gefüllt, daß der Kohlefasergehalt nach der Formgebung 60 Vol.-% betrug. Gepreßt und gehärtet wurde in einer auf 120ºC erwärmten Presse während 60 min bei einem Druck von 7 kg/cm² (687 KPa). Die Nachhärtung (zur vollständigen Aushärtung) erfolgte während 2 h in einem auf 130ºC gehaltenen Ofen. Hierbei wurde ein in einer Richtung kohlefaserverstärktes Verbundmaterial (CFRP- Platte) einer Dicke von 2 mm erhalten. Die Biegefestigkeit und ILSS der CFRP-Platte wurden entsprechend den Vorschriften ASTM D-790 bzw. ASTM D-2344 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 12. TABELLE 12 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Vergleichsbeispiel 15

Anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Epoxyharze wurden in einer heißen Knetvorrichtung 20 Teile ELPN-180, 20 Teile ELA-128 und 20 Teile ESA-019 gründlich verrührt. Nach Zugabe von 7 Teilen Dicyandiamid und 5 Teilen Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff wurde das Gemisch entsprechend Beispiel 11 zu einem in einer Richtung kohlefaserverstärkten Prepreg verarbeitet. Das erhaltene Prepreg war mit dem in Beispiel 11 erhaltenen Prepreg hinsichtlich Klebrigkeit und Biegsamkeit vergleichbar. Seine Lagerungsstabilität war während 1,5 Monaten bei 20ºC gut. Seine optimale Härtungstemperatur lag jedoch so hoch, daß seine Wärmehärtung 60 min bei 140ºC dauerte.
Zur vollständigen Härtung wurde das Prepreg 2 h lang in einem auf 150ºC gehaltenen Ofen nachgehärtet. Hierbei wurde ein in eine Richtung kohlefaserverstärktes Verbundmaterial (CFRP-Platte) einer Dicke von 2 mm erhalten. Die Biegefestigkeit und ILSS wurden entsprechend Beispiel 12 bestimmt, wobei die in Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 13 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Vergleichsbeispiel 16

Anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Epoxyharze wurden lediglich 100 Teile ELPN-180 verwendet. Nach Zugabe von 7 Teilen Dicyandiamid und 5 Teilen Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff wurde das Gemisch entsprechend Beispiel 11 zu einer Epoxyharzmasse für ein Prepreg verarbeitet. Diese wurde unter den in Vergleichsbeispiel 14 angegebenen Bedingungen zu einem in einer Richtung kohlefaserverstärkten Verbundmaterial (CFRP-Platte) einer Dicke von 2 mm ausgeformt.
Die Biegefestigkeit und ILSS der erhaltenen CFRP-Platte wurden entsprechend Beispiel 12 bestimmt, wobei die in Tabelle 14 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 14 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Vergleichsbeispiel 17

Unter den in Beispiel 11 eingehaltenen Bedingungen wurden unter Verwendung von 60 Teilen ELPN-180, 40 Teilen eines 1 : 1-Gemischs aus ELA-128 und ESA-019 und 15 Teilen ELM-120 anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Epoxyharze eine Epoxyharzmasse für ein Prepreg zubereitet. Letztere wurde unter den in Vergleichsbeispiel 15 eingehaltenen Bedingungen zu einem in einer Richtung kohlefaserverstärkten Verbundmaterial (CFRP-Platte) einer Dicke von 2 mm ausgeformt. Die Biegefestigkeit und ILSS wurden entsprechend Beispiel 12 bestimmt, wobei die in Tabelle 15 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 15 Gemessene Eigenschaften Meßtemperatur Biegung (0º von der Faserachse) Festigkeit Modul

Claims

1. Triglycidylderivat von 4-Amino-m-kresol oder 3-Ethyl-4- :a0aminophenol.

2. Epoxyharzmasse, welche ein Triglycidylderivat nach Anspruch 1 sowie ein Härtungsmittel für dieses enthält.

3. Faserverstärktes Verbundmaterial, welches - als Matrix - ein Härtungsprodukt einer Epoxyharzmasse nach Anspruch 2 enthält.

4. Wärmebeständiges, faserverstärktes Verbundmaterial, welches - als Matrix - ein Härtungsprodukt einer Epoxyharzmasse , umfassend:

(A) ein Triglycidylderivat nach Anspruch 1;

(B) N'N,N',N'-Tetraglycidylbis(aminophenyl)methan und/oder ein Kondensationsprodukt desselben, und

(C) ein Epoxyhärtungsmittel, enthält.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 4, in welchem das Härtungsmittel aus einer Diaminodiphenylsulfonverbindung besteht.

6. Faserverstärktes Verbundmaterial, welches - als Matrix - ein Härtungsprodukt einer Epoxyharzmasse, umfassend

(A) ein Triglycidylderivat nach Anspruch 1;

(B) ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-, Kresol-Novolakund/oder Bisphenol A-Diglycidylethertyp, und

(C) ein Epoxyhärtungsmittel, enthält.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, in welchem das Epoxyhärtungsmittel aus Dicyandiamid besteht.