JPS59217721A - 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、耐熱性及び耐水性の優れた炭素繊維強化プラ
スチックス（以下ＣＦＲＰと略す）を与える炭素繊維プ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術） 炭素繊維の比強度、比弾性率が高いという特性を活かし
たＣＦＲＰは、航空機をはじめとする産業分野で広く使
用されている。その一つに超高速回転の遠心分離機があ
る。かかる用途に使用されるＣ　ＦＲＰに要求される特
性として、耐熱性及び機械的物性は勿論のこと、この他
に特に耐水性及び低温硬化性が要求されている。すなわ
ち、ＣＦＲＰはマトリックス樹脂により寸法変化を起し
バランスを崩して高速回転させられない。回転させる際
は、脱水しな・ければならず、耐水性の悪いものは脱水
に長時間かかるため、耐水性の良いものが要求される。

また、硬化温度が高いと、成形時の熱残留歪みが大きい
ため、成形品に歪みが発生しやすく、そのため回転のバ
ランスがとりにぐい。

現在、耐熱性を必要とするＣＦＲＰに使用されているエ
ポキシ樹脂は、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンか、これを若干変性した物
と、硬化剤として４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを混合したエポキシ樹脂組成物である。この樹脂組成
物の欠点は、耐水性及び硬化性が悪いことである。すな
わち、硬化性が悪いため硬化を十分性なわせるためには
、２００〜２１０℃で４時間以上の硬化が必要なため、
生産性が低いばかりでなく、得られるＣＦＲＰに大きな
熱歪みが残る。

一方、特開昭５４−７７６９９で、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタント４．４
’−ジアミノジフエニルスルホンニＩ　ＮｌＮｌ０−１
．１グリシジルメタアミノフエノールを添加スれば。

物性を向上させると共に硬化性が改善されることが知ら
れている。しかし、この樹脂組成物から得られる硬化物
は吸水率が大きいだめ高速回転動用途には適していない
。

（本発明の目的） 本発明の目的は、耐熱性及び機械的物性と共に。

耐水性及び硬化性の優れたエポキシ樹脂を得ることにあ
る。

（本発明の構成） 本発明のかかる目的は。

（ｌｌ　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジルメ
タアミンフェノール、及び４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホンの５者と、Ｂｒ化エポキシ樹脂及び／又はノ
ボラック型エポキシ樹脂を含有する炭素繊維プリプレグ
用エポキシ樹脂組成物 によって達成される。

本発明に使用される。　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ
’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタンｉｊ　、
　Ｂ　ＬＭ　４３４゜ＹＬ９１３．ＹＨ４３４などの商
標で市販されている。このエポキシ、樹脂は、４官能エ
ポキシであるだめ架橋密度が高かくなり、その結果、高
耐熱性かつ高弾性率の硬化物が得られるが、硬化物の伸
度は小さい。また１分子内に窒素原子を含有するだめ耐
水性が悪い。これらの特性を考慮して。

Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ：　Ｎ’　−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンの添加量は、硬化剤の４．４′−
ジアミノジより多くすると、硬化物の伸度及び耐水性が
低下し、少くなくすると、硬化物の耐熱性が低下する。

Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンに、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリグ
リシジルジアミンシフェニルメタン及びこれらのグリシ
ジル基同志が反応した二量体が含有されていても９本発
明の樹脂組成物の性能を損なうことはない。

本発明に使用されるＮ、Ｎ、Ｏ−）！Ｊグリシジルメタ
アミノフェノールは、　ＥＬＭ１２０．ＹＤＭ１２０な
どの商標で市販されている。このエポキシ樹脂は自己硬
化性を有するほど反応性が良い。また、三官能エポキシ
樹脂であるため、架橋密度が高かくなる結果、高耐熱性
かつ高弾性率の硬化物が得られるが、硬化物の伸度は小
さい。さらに。

分子内に窒素原子を含有するため硬化物の耐水性は悪い
。これらの特性を考慮して、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジ
ルメタアミノフェノールの添加量は。

５〜２５重量部であり、好ましくは、１０〜２０重量部
である。この範囲より多くすると、耐水性が低下すると
共にプリプレグのシェルフライフが短かくなり、少なく
すると、硬化性が悪くなる。

本発明に使用されるＢｒ化エポキシ樹脂は、　Ｂｒ化ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
及びＢｒ化フェノールノボラック樹脂の５− グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、Ｂｒ含有量
が１６〜５０重量％のものである。このＢｒ化エポキシ
樹脂は、エピクロン１５２．エピクロン１１２０、ＥＳ
Ｂろ４０．ＥＰ１０５０．ＢＲＥＮ−ｓの商標名で市販
されている。このＢｒ化エポキシ樹脂は、耐水性及び弾
性率の高い硬化物になるが。

エポキシ当量が犬゛きいので架橋密度が低くなり耐熱性
の低い硬化物になる。さらに、Ｂｒ原子に起因する立体
障害を有するため、Ｂｒ化エポキシ樹脂の濃度を高くす
ると硬化物の伸度が低下する。これらの特性を考慮して
、Ｂｒ化エポキシ樹脂の添加量は、１５〜６０重量部で
あり、より好ましくは。

２０〜５０重量部である。この範囲より多くすると硬化
物の耐熱性及び伸度が低下し、少なくすると硬化物の耐
水性が低下する。

本発明に使用されるノボラック型エポキシ樹脂は、フェ
ノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂の
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、ＥＰ１５２
．ｇｐ１５４．Ｎ７４０．ＤＥＲ４８５、Ｅ　Ｓ　ＣＮ
　２２ＯＬ　、　Ｎ　（Ｓ７３などの商標名で６− 市販されている。このノボラック型エポキシ樹脂は、高
耐熱性、高耐水性、高伸度の硬化物になるが１弾性率の
低い硬化物になる。これらの特性を考慮してノボラック
型エポキシ樹脂は１５〜６０重量部であシ、より好まし
くは、２０〜５０重量部である。この範囲より多くする
と硬化物の弾性率が低下し、少なくすると、硬化物の耐
水性及び伸度が低下する。

さらに１本発明の樹脂組成物に、ＥＰ８２８゜ＥＰＩＤ
Ｏｌ　、　　ＥＰ１００４．ＹＤ１２８．エピクロン８
５５、エピクロン１０５０　、　Ｅｉ　Ｌ　Ａ　１２８
　　などの商標名で市販されているビスフェノールＡの
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の添加は、硬化物の
伸度を大きくすることから、ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂の添加は非常に好ましい。

本発明に使用される硬化剤としての４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルホンは、アミン系硬化剤としては比較的
長いシェルフライフが有ると共に、高耐熱性の硬化物を
与えるものである。４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンの添加量は、理論的にはエポキシ１当量に対してア
ミン１当量添加すればよいが、硬化速度やシェルフライ
フの調整、及び得られる硬化物の耐熱性、耐水性、伸度
から。

４．４′−ジアミノジフェニルスルホンの添加量は。

エポキシ１当量に対して、０６〜１４当量であり。

より好ましくは、０８〜１．１当量である。まだ９本発
明において、４．４’−ジアミノジフェニルスルホンは
、他の硬化剤と併用することは勿論可能である。

本発明において、プリプレグに適した樹脂粘度にするた
め、４．４’−ジアミノジフェニルスルホンヤ４．４’
−ジアミノジフェニルメタンで予備重合し樹脂粘度を調
節してもさしつかえない。さらに。

本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に。

熱可塑性樹脂を添加し、樹脂の粘度を調節したり硬化時
の樹脂フローの調節をしてもさしつかえない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＣＦＲＰとして好まし
く用いられるが、この場合に使用される炭素繊維とは、
一定方向に配列されたテープ、シート状物、マット状物
、織物など、どのような形態の炭素繊維にも適用できる
。さらに、ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維など１通
常ＦＲＰの補強材として用いられるものは、すべて使用
できる。

（本発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性及び耐水性が良い
。この結果、１８０℃で２時間硬化させれば、吸水性が
小さくかつガラス転移温度が２２０〜２３０℃の高耐熱
性の硬化物が得られ、吸水による寸法変化も小さい。さ
らに、硬化物の弾性率及び伸度が大きいためすぐれた物
性のＣＦＲＰが得られるという効果を有する。

以下実施例によって９本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０）　２２
５０　ｇとＢｒ化エポキシ樹脂（エポキシ当量３６０）
　２０００　ｇとＮ、　Ｎ、〇−トリグリシジルメタア
ミンフェノール９− （エポキシ当量１１８）　７５０ｇを、あらかじめ１０
０℃に加熱したニーダに加え十分混合する。混合した後
、ニーダ内容物の温度を６０〜６５℃に冷却しテ、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン１８０［］ｇを加え
て十分混合しエポキシ樹脂組成物を作った。

この樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維１トレカ
″′Ｔ−３００（東し商標）にホットメルト法により含
浸させ、樹脂含有量３４重量％の一方向プリプレグを作
成した。得られたプリプレグを長さ３０師、巾３０ｃｍ
に切断し、これを８枚積層した後、離型処理したアルミ
板にのせ、ナイロン製のバキュームバックでおおい、バ
ッグ内を真空引きしだ後、オートクレーブに入れ、　　
６Ｄ／ｃｍ２に加熱した後、１．５℃／分で昇温し、１
８０℃で２時間加熱し硬化板を得だ。得られた硬化板の
炭素繊維含有量は、５９５容量係であり、板の厚さは１
．１５［１１１１１であった。また、ガラス転移温度は
２２４℃であった。この硬化板から炭素繊維方向に長さ
２３０ｍｍ。

巾１２．７１ｍｍの０引張用試験片を切り出した。この
試験片の両端の両側に長さ５０匝、巾１２．７１ｍｍの
一１０− 方の端に１０ＩＴＩＩＩｌのテーパ部を持つガラス製の
タブを接着した。このタブ付き試験片の中央に歪みゲー
ジを張り伺け、１肛／分の引張速度で引張、引張物性を
測定した。この結果を表１に示す。また。

この硬化板から、ＡＳＴＭ、Ｄ６９５に準じて試験片を
切り出し圧縮物性を測定した。この結果を表１に示す。

この硬化板から炭素繊維方向に長さ１５０ｍｍ、巾２０
ｎ］ＩＩ＋の試験片を切り出し、７１℃の温水中に１４
日間浸漬した結果、吸水率は０．８３％であった。さら
に、プリプレグを長さ３５　ｃｍ　、巾ろＱ　ｃｍに切
断し、これを１６枚積層した。この積層した物を上記と
同様な方法で硬化板を作った。

この硬化板の炭素含有量は５９２容量係で、板の厚さは
２．２７ｍｍであった。この°硬化板から炭素繊維に対
して９０方向に長さ２５０ｍｍ、巾２５．４１ｍｍの９
０゜引張用試験片を切シ出した。この試験片の中央に歪
みゲージを張り付け、引張速度１　ｍｍ　７分で引張。

９０引張物性を測定した。この結果を表１に示す。

また、この硬化板から、ＡＳＴＭ、Ｄ２３４４に準じて
試験片を切シ出し層間上ン断強度を測定した。

この結果を表１に示す。これらの結果より硬化性が良く
、耐水性、耐熱性、コンポジット物性が優れていること
を確認した。

表　　１ １吸水処理ニア１℃温水中に１４日間浸漬。

実施例２ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン２０００ｇとＮ、　Ｎ、　Ｏ−
）リグリシジルメタアミノフェノール７５０ｇとノボラ
ック型エポキシ（エポキシ当量１７８）　２２．５０と
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン２０５０ｇを、
あらかじめ６０〜６５℃に加熱したニーダに加え十分混
合してエポキシ樹脂組成物を作った。この樹脂組成物を
使って実施例１と同様にしてプリプレグを作った。

このプリプレグを使って実施例１と同様にして硬化板を
作った。この硬化板のガラス転移温度は２２５℃であり
、吸水率は０．９２％であった。実施例１と同様に、０
及び９０引張物性、圧縮物性１層間セン断強度を測定し
た。これらの結果は表２の通りであり、硬化性が良く、
耐水性、耐熱性、コンポジット物性が優れていることを
確認した。

１６− 表　　２ 吸水処理＝７１℃温水で１４日間浸漬。

比較例１ Ｎ　、　Ｎ　＋’　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン４０００ｇと４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン１９２０ｇを、あらかじめ６０
〜６５℃に加熱したニーダに加え十分混合してエポキシ
樹脂組成物を作り、以下実施例１と同様にしてプリプレ
グを作った。このプリプレグを使用して、実施例１と同
様にして硬化板を作った。この硬化板のガ１４− ラス転移温度は１９２℃であり、吸水率は２１４であっ
た。実施例１と同様に、Ｏ及び９０　引張特性。

圧縮物性９層間上ン断強度を測定した。これらの結果は
表３の通りであり、硬化性が悪〈実施例と比較してコン
ポジット物性は著しく低かった。

表　　６ 吸水処理＝７１℃温水中に１４日間浸漬。

−１区　− 比較例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン３４００ｇとＮ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジルメ
タアミノフェノール６００ｇと４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン１９２ｆ］ｇを、３らかしめ６０〜６５
℃に加熱したニーダに加え十分混合してエポキシ樹脂組
成物を作り、以下実施例１と同様にしてプリプレグを作
った。このプリプレグを使用シて、実施例１と同様にし
て硬化板を作った。この硬化板のガラス転移温度２２４
℃であり、吸水率は１９３％であった。実施例１と同様
に、０及び９０゜引張物性、圧縮物性９層間セン断強度
を測定した。

これらの結果は表４の通りであシ、硬化性は良いが、耐
水性が悪いＣＦＲＰであった。

表　　４ 吸水処理ニア１℃温水中に１４日間浸漬。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１７− １６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　　−テトラグリシジルジ
   アミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル
   メタアミノフェノール、及び４．４′−ジアミノジフェ
   ニルスルホンの３者と、Ｂｒ化エポキシ樹脂及び／又は
   ノボラック型エポキシ樹謄を含有する炭素繊維プリプレ
   グ用エポキン樹脂組成物。