NO873026L

NO873026L - Flerfase epoksy-termoherdende preparater inneholdende gummi i dispergert fase.

Info

Publication number: NO873026L
Application number: NO873026A
Authority: NO
Inventors: John Kenneth Bard
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1988-02-29
Also published as: ATE82302T1; EP0259100A2; JPS63170411A; EP0259100B1; DE3782589T2; DE3782589D1; CA1278631C; US4680076A; IL82917A; BR8704418A; IL82917A0; ES2044946T3; DK453487D0; EP0259100A3; NO873026D0; DK453487A; JP2629004B2

Description

Foreliggende oppfinnelsen vedrørerepoksy-termoherdende preparater, innbefattende kompositter derav, og nærmere bestemt en harpiksmorfologi i disse termoherdende preparatene som er forbundet med uvanlig seighet og høy avskallingsstyrke relativt til glassovergangen (Tg) for de termoherdende preparatene.

Epoksyharpikser er velkjente for anvendelse ved fremstilling av avanserte kompositter eller kompositter det stilles store krav til innbefattende fiber av høy styrke fresmtilt av glass, bor, karbon e.l. Strukturer femstilt av disse komponentene kan veie betydelig mindre enn tilsvarende strukturer i metall ved ekvivalent styrke og stivhet. Epoksykompositter av høyere modul har imidlertid vært relativt sprø. Denne sprøheten har begrenset videre anvendelse av komposittene innen luftfart, fordi f.eks., skadebestandighet, en viktig egenskap for driftskritiske komponenter i fly, er forbundet med sprøhet av komponenten. I tillegg antas prøhet generelt å være forbundet med lavere verdier for avskallingsstyrke forepoksy-termoherdende preparater med høy Tg som benyttes som strukturelle klebemidler.

En fremgangsmåte for å gjøre epoksy-termoherdende preparater seigere og å gi den høyere avskallingsstyrker har vært å innføre reaktive, gummiformede polymerer i epoksyharpikspreparatene. Se Diamant og Molton, "Development of Resins For Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach," 29. National SAMPE Symposium, april 3-5, 1984. Se også R. S. Drake og A. R. Siebert, SAMPE Quarterly, 6(4) (1975) og R. S. Drake og A. R. Siebert, Organic Coating ans AppliedPolymer Scinece Division Proceedings, 48, 491 (1983).

En annen fremgangsmåte for å modifisere epoksy-termoherdende preparater harvært å innbefatte konstruksjons-termoplaster i den kryssbundne epoksyharpiksen. Forskjellige termoplastiske materialer har vært foreslått og anvendelsen av en polyetersulfon som det termoplastiske modifiseringsmidlet for epoksyharpikser er studert av C. B. Bucknall et al. og er omtalt i British Polymer Journal, hind 15, mars 1983, side 71 til 75. Bucknall et al.'s undersøkelser ble utført på herdede epoksy-polyetersulfonblandinger fremstilt fra blandinger av trifunksjonelle og tetrafunksjonelle aromatiske epoksyder, diaminodifenylsulfon eller dicyandiamid som herdere og forskjellige mengder av "Victrex 100P" fremstilt av ICI Ltd., som angis å være en polyetersulfon av relativt lav molekylvekt. Disse undersøkelsene viste at faseseparasjon fant sted i visse av de herdede epoksy-polyetersulfonblandingene og at noen av de herdede blandingene viste distinkt nodulære morfologiske trekk. Analyse viste at polyetersulfonen var konsentrert i modulene, og Bucknall et al.antok at nodulene ikke var dannet av polyetersulfon alene, men ved hjelp av en kryssbundet epoksy-polyetersulfonkopolymer. Bucknall et al. fant ingen klar korrelasjon mellom mekaniske egenskaper såsom elastisitetsmodul, bruddseighet og krypning for de herdede blandingene og preparatene og konkluderte med at tilsatsen av polyetersulfon har liten virkning på bruddseighet for harpiksblandingene, uansett graden av faseseparasjon eller morfologi.

Ifølge foreliggende oppfinnelse erdet funnet at epoksy-termoherdende preparater som har en morfologi kjennetegnet ved en glassformig kontinuerlig fase og en glassformig diskontinuerlig fase som også innholder en gummifase, og hvori den diskontinuerlige fasen utgjør misnt 25$ av det samlede volumet av fasene, har overlegen seighet og avskallingsstyrke og at fordelene når det gjelder seighet og avskallingsstyrke oppnås uten at andre ønskelige egenskaper forbundet med epoksy-termoherdende preparater ødelegges.

Følgelig vedrører foreliggende oppfinnelse et termoherdende preparat innbefattende en kryssbundet epoksyharpiksmatriks med en bruggseighe, Kje på minst 1,2 MPa.m, en Tg påminst ca. 150°C og innbefattende en glassformig diskontinuerlig fase dispergert i en glassformig kontinuelrig fase som fortsetter i det vesentlige gjennom hele harpiksmatriksen, den diskontinuerlige fasen utgjør minst ca. 25 volum-# av det samlede volumet av den diskontinuerlige fasen og den kontin-uelrige fasen, og inneholder en gummifase. Oppfinnelsen vedrører også kompositter innbefattende de kryssbundne epoksyharpiksmatriksen og filamenter av høy styrke, og herdede epoksy-termoherdende kompositter og andre gjenstander klebet sammen med de flerfase, termoherdende preparatene derav.

Figurene 1 og 2 er mikrobilder av herdede epoksyharpikser ifølge foreliggende oppfinnelse. De mørke punktene i mikrobildene er en gummifase som det fremgår inneholdes i den diskontinuerlige eller dispergerte fasen. Den kontinuerlige fasen i disse mikrobildene inneholder en polyetersulfon-oligomer som har en Tg over ca. 150°C.

De herdede, dvs. kryssbundne, hapriksmatriksene ifølge foreliggende oppfInnelseerkjennetegnet ved en morfologi innbefattende en glassformig, diskontinuerlig fase som inneholder en gummifase og som fortrinnsvis er uniformt dispergert gjennom en glassformig, kontinuerlig fase. Matriksen har minst en Tg som er minst ca. 150°C. Domenene av den dispergerte, diskontinuerlige fasen er fortrinnsvis mellom ca. 0,05 og 0,50 pm, og mer foretrukket mellom 0,1 og 20 pm i den største dimensjonen. Domenene er generelt sfæriske eller ellipsoide av form.

Volumet av den diskontinuerlige fasen utgjør minst ca. 25%, fortrinnsvis mellom 35 og 65$ av det samlede volumet av matriksharpiksen; og volumet av gummifasen i de respektive domenene i den glassformige, diskontinuerlige fasen er mellom ca. 0 og 98$. Det samlede volumet av harpiksmatriksen (Vr) er definert ved å bestemme disse prosentandelen som volumet av den kontinuerlige fasen (Vc) og volumet av den diskontinuerlige fasen (Vd) tilsammen. Ved bestemmelse av volumet av den diskontinuerlige fasen dannes et mikrobilde av en mikrotonert del av harpiksen eller kompositten, og arealet (eller en arealfraksjon) av mikrobildet, besatt av den kontinuerlige fasen (Ac), den diskontinuerlige fasen (Ad) og filament eller fiber (Af), bestemmes visuelt eller instrumentelt, ved anvendelse av kommersielle innretninger såsom en bitana-lysator eller bildeanalysator. Volumfraksjonen eller volum-prosenten av den diskontinuerlige fasen er direkte propor-sjonal med arealfraksjonen eller -prosenten.

Spesielt seige tofase-kompositter har vanligvis diskontinuerlige faser (Ad) innbefattende fra ca. 45$ til 55$ av det samlede arealtet av mirkobildet minus arealet av filamentene (Ac + Ad - Af).

Den diskontinuerlige fasen har, som det fremgår av figurene 1 og 2, domener som inneholder en gummifase i visse domener. Imidlertid er, selv i domenene som er tilnærmet utelukkende gummifase, en liten del av slike domener fri for gummi, er glassformig og gir sammen med domenene som er fri for eventuell gummifase, en Tg for det termoherdende preparatet som ligger mellom Tg for gummifasen og Tg for den kontinuerlige fasen.

Dekryssbundne harpiksmatriksene ifølge foreliggende oppfinnelse er også kjennetegnet ved at de har minst én Tg på minst ca. 150°C og en bruddseighet på minst 1,2 MPa.m. De foretrukne kryssbundne harpiksmatriksene har en bruddseighet på 1,5 MPa.m eller større, og en kohesiv bruddenergi, Gjq, på minst 300 joul/m2 .

De epoksy-termoherdende preparatene og komposittene ifølge foreliggende oppfinnelse kan oppnås fraet termoherdende epoksyharpikspreparat innbefattende (a) en polyepoksykomponent inneholdende minst ca. 1,5 epoksygrupper pr. molekyl; (b) en epoksyherder; (c) en aromatisk oligomer som er reaktiv med (a) eller (b) eller (a) og (b), har en molekylvekt (antallsgjennomsnittlig) mellom ca. 2.000 og 10.000, og en glass-overgangstemperatur mellom ca. 120"C og 250° C; og (d) en flytende gummi som er reaktiv med polyepoksykomponenten.

Polyepoksykomponenten inneholder minst 1,5 epoksygrupper og er fortrinnsvis en aromatisk polyepoksyforbindelse som har mellom 2 to ca. 4 epoksygrupper pr. molekyl. Egnede poly-epoksykomponenter for fremstilling av prepregs som herder til kompositter og for fremstilling av klehepreparater innbefatter de som har en Tg under 50°C. Eksempler på polyepoksyforbindelser er resorclnoldiglycidyleter (eller 1,3-bis-(2,3-epoksypropoksy)-benzen ) markedsført, f.eks., avV/ilmington Chemical som "HELOXY 69"; diglycidyleter av bisfenol A (eller 2,2-bis[p-(2,3-epoksypropoksy)fenyl]propan); triglycidyl p-aminofenol (eller 4-(2 ,3-epoksypropoksy)-N,N-bis-(2,3-epoksypropyl)anilin); diglycidyleter av brom-bisfenol A (eller 2 ,2-bis[4-(2,3-epoksypropoksy)3-bromfenyl]-propan); diglycidyleter av bisfenol F (eller 2,2-bis[p-(2,3-epoksy-propoksy )fenyl]metan ) ; triglycidyleterav metaaminofenol (eller 3-(2,3-epoksypropoksy)N,N-bis(2,3-epoksypropyl-anilin)); og tetraglycidylmetylendianilin (eller N,N,N', N'-tetra(2,3-epoksypropyl)4,4'-diaminodifenylmetan). Andre polyepoksyforbidnelser er triglycidyleter av tri(hydroksy-fenyl)metan, polyglycidyletere av fenolformaldehyd-novolaker (f.eks. "DEN 431" og "DEN 438" markedsført av DowChemical Company), polyglycidyletere av ortokresol-novolaker (f.eks. "ECN 1235", "ECN 1273" markedsført av Ciba-Geigy), og tetraglycidyleter av tetrafenyletan. Kombinasjoner av to eller flere polyepoksyforbindelser kan benyttes som polyepoksykomponent.

Den aromatiske oligomeren inneholder, som angitt, funksjonelle grupper som er reaktive med polyepoksykomponenten og/eller epoksyherderen i preparatet. I en foretrukket utførelse er oligomeren epoksyreaktiv (dvs. reagerer med epoksygrupper) og har minst ca. 1,4 epoksy-reaktive grrupper pr. molekyl. Den reaktive, aromatiske oligomeren inneholder fortrinnsvis toverdige, aromatiske grupper, såsom fenylen, difenylen eller naftalengrupper, forbundetved hjelp avde samme eller forskjellige toverdige, ikke-aromatiske forbindende grupper. Eksempler på forbindende grupper er oksy(-O-); sulfonyl (-S02-); sulfid (-S-); oksyalkylen eller oksyalkylenoksy (-0R- eller -0R0- hvori R er laverealkylen fortrinnsvis med 1-3 karbonatomer); laverealkylen eller alkyliden (-R- eller -R(R^)y - hvori R og R^uavhengig av hverandre er hverandre er laverealkylen og y erl eller 2); estergrupper såsom -R^)XC00(R2)y - hvori R^og R2uavhengig av hverandre er laverealkylen, fortrinnsvis med 1-3 karbonatomer og x og y er uavhengig av hverandre 0 eller 1; og

oksoalkylen

hvorRiog R2uavhengig av

hverandre er lavere alkylen, og x og y uavhengig av hverandre er 0 eller 1. De aromatiske enhetene kan være substituerte med ikke-interfererende substituenter, såsom klor, lavere-alkyl, fenyl osv. Generelt vil minst 25$ av det samlede antallet karbonatomer i den reaktive, aromatiske oligomeren befinne seg i aromatiske strukturer, og fortrinnsvis er minst ca. 50% av det samlede antalletkarbonatomer i aromatiske strukturer.

De foretrukne reaktive, aromatiske oligomerene Innbefatter polyetere, og mer foretrukket polyetere inneholdende to forskjellige typer enheter. En del, fortrinnsvis mer en halv-parten av disse enhetene er aromatiske, og er mer foretrukket sulfon-brodannede difenylenenheter eller keton-brodannede difenylenenheter. Den antre typen enhet i disse foretrukne oligomerene er aromatiske eller cykloalifatiske enheter som ikke er brodannede (f.eks. naftalen), eller er brodannede ved hejlp av grupper som er i det vesentlige ikke-polare, eksempler på slike er alkyliden, såsom isopropylidenbroer.

De reaktive, aromatiske oligomerene har fortrinnsvis reaktive grupper som er terminale grupper på oligomer-ryggraden, og mer foretrukket er reaktive grupper ved endene av oligomere ryggrader som har liten eller ingen forgrening. De foretrukne reaktive gruppene av den reaktive aromatiske oligomeren er primært amin (-NH2), hydroksyl (-0H), karboksyl (-COOA hvor A er hydrogen eller et alkalimetall), anhydrid, tio, sekundært amin og epoksy. Spesielt foretrukket er reaktive, aromatiske oligomerer inneholdende minst ca. 1,7 reaktive grupper pr. molekyl og inneholdende minst ca. 80% av det samlede antallet reaktive grupper til stede som primære amingrupper.

De foretrukne reaktive, aromatiske oligomerene fremstilt f.eks. ved å omsette et molart overskudd av en sulfon, såsom diklordifenylsulfon, med en dihydroksyaromatisk forbindelse eller forbindelser såsom bisfenol A eller 2,7-naftalendIol, slik at det oppnås en klor-terminert oligomer, og deretter omsettes denne klor-terminerte oligomeren med et alkali-metallsalt av en hydroksyaminforbindelse, såsom para- eller meta-aminofenol for å tilveiebringe de reaktive gruppene på endene av oligomeren. Egnede sulfoner for denne fremgangsmåten er meta- og para-diklordifenylsulfoner. Blant de egnede dihydroksyaromatiske forbindelsene for anvendelse i denne fremgangsmåten er bisfenol A, bisfenol F, naftalendioler og bifenyldioler. Andrefremgangsmåter for fremstilling av oligomerer som har reaktive endegrupper er beskrevet i U.S. patent nr. 3,805,094 og U.S. patent nr. 3,563,951, i det sistnevnte patentet benyttes en fremgangsmåte som innbefatter dannelse av nitro-terminerte oligomerer, og deretter reduk-sjon av nitrogruppene til aminer.

En fordelaktig fremgangsmåte for fremstilling av de foretrukne reaktive, aromatiske oligomerene er angitt i US-SN 823,912, inngitt 30. januar 1986.

Glass-overgangstemperaturen for den reaktive, aromatiske oligomeren varierer fortrinnsvis mellom 140°C og 220"C. Et mer foretrukket område er mellom 140°C og 190°C. Molekyl-vekten (antallsgjenomsnittlig) for den reaktive, aromatiske oligomeren varierer fortrinnsvis mellom 2.500 og 5.000. Fortrinnsvis har den reaktive, aromatiske oligomeren en polydispersitet (Mw/Mn) på mellom ca. 2,0 og 4,0, hvor Mner antallsgjennomsnittlig molekylvekt og Mw er vektgjennom-snittlig molekylvekt.

Epoksyherderen for det termoherdende preparatet er fortrinnsvis et aromatisk diamin som har en molekylvekt uner 1.000. En stuktur som eksemplifiserer slike diaminer er vist nedenfor.

hvor R^, Rg, R3og R4uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen eller en alkyl eller alkoksygruppe med 1 til 12 karbonatomer og X er 0, S, SO2, alkylen, alyliden og oksoalkylen og m er 0 eller 1, et fenylendiamin eller hetro-cyklisk diamin. Eksempler er diaminodifenylsulfon; (bis-(aminofenyl)sulfon); et metylendianilin såsom 4,4'-metylendianilin; en diaminodifenyleter; benzidin; 4,4'-tiodianilin; 4-metoksy-6-m-fenylendiamin; 2,6-diaminopyridin; 2,4-toluen-diamin; og dianisidin. Alicykliske aminer, såsom metandiamin, og hetrocykliske aminer, såsom pyridin, kan også benyttes. I visse tilfeller kan alifatiske aminer, såsom sekundære alkylaminer, som normalt er hurtig-reagerende herdere benyttes alene eller i kombinasjon med andre epoksyherdere, forutsatt at konsentrasjonen og/eller herdetemperaturen er tilstrekkelig lav til å tillate kontroll av herdehastigheten. Andre hurtig-reagerende herdere som kan anvendes for fremstilling av epoksyharpiksene ifølge oppfinnelsen er dicyandiamid og bortrifluorid.

Den reaktive, flytende gummien er fortrinnsvis en aminfunksjonell gummi som har en molekylvekt mellomca. 500 og 10.000, mer foretrukket mellom ca. 1.000 og 4.000. Nitrilgummier, spesielt nitrilgummier som er aminfunksjonelle akrylonitril/- butadiengummier er foretrukket.

Flytende gummier som har aromatiske grupper kan også benyttes. Et eksempel på sistnevnte er poly(tetrametylenoksyd-di-p-aminobenzoat) markedsført som "Polyamin 1000" av Polaroid.

De flytende gummiene som er aminfunksjonelle tilsettes fortrinnsvis rene, dvs. ikke som adukter, ved fremstilling av epoksyharpikspreparatene. Karboksyfunksjonelle, flytende gummier er, når de fremstilles som aduketer med polyepoksyforbindelser, fortrinnsvis addert med polyepoksyforbindelser hvis oppløselighet- og reaktivitetsegenskaper forårsaker at gummien faseseparerer inne i den diskontinuerlige, glassformige fasen fremfor den kontinuerlige, glassformige fasen av harpiksen.

Formler for spesielt foretrukne, flytende gummier er:

Generelle og foretrukne områder (vektprosent)for komponentene beskrevet ovenfor er angitt i tabell I nedenfor:

Andre bestanddeler såsom katalysatorer, antl-oksydanter, akselratorer, modiflkatorer, fyllstoffer o.l. kan være til stede, forutsatt at deres nærvær og mengde ikke ødelegger de fordelaktige trekkene ved oppfinnelsen.

De termoherdende preparatene og komposittene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles konvensjonelt. Fortrinnsvis omsettes polyepoksykomponenten og den reaktive, aromatiske oligiomeren først ved anvendelse av en mengde av polyepoksykomponenten som sikrer et resulterende forstadiums-produkt som inneholder uomsatte epoksygrupper, den flytende gummien tilsettes og blandes inn, herderen tilsettes og herdingen fullføres. Alternativt kan en blanding av polyepoksykomponenten og en ekvivalent mengde av den reaktive oligomeren omsettes og ytterligere polyepoksykomponent tilsettes, slik at forstadiumsproduktet dannes før tilsatsen av gummien og herderen og den etterfølgende herdingen. Om ønsket kan polyepoksykomponenten, epoksyherderen og den reaktive, aromatiske oligomeren og gummien blandes i bulk og herdes for å tilveiebringe de termoherdende preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Herding av epoksyharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse krever vanligvis en temperatur på minst ca. 40°C, opp til ca. 200°C eller mer, i tidsrom på minutter opp til timer. Etterbehandlinger kan også benyttes, slike etterbehandlinger foregår ordinært vedtemperaturer mellom ca. 100°C og 300°C. Fortrinnsvis utføres herdingen i trinn for å forhindre eksoterme reaksjoner, trinninndelingen starter fortrinnsvis ved temperaturer under ca. 180°C.

Epoksyharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttige som klebemidler. En film av klebemateriale kan fremstilles ved smeltebelgging eller oppløsningsbelegging. Slike filmer kan være uforsterkede (ikke inneholdende forsterkende fibrer eller stoffer) eller forsterkede (inneholdende forsterkende fibrer eller et stoff av forsterkende fibrer). Dette stoffet kan deretter plasseres mellom sub-strater som skal bindes sammen og underkastes betingelser med varme og tykk tilstrekkelig til å forårsake herding av harpiksen og binding av substratene. Alternativtkan harpiksen benyttes som et klebemiddel som påføres ved hjelp av en smelte- eller oppløsnings-beleggingsteknikk til en overflate som skal bindes. Et belegg fremstilt av epoksyharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også påføres på tilsvarende måte.

Epoksyharpiksmatriksene ifølge foreliggende oppfinnelse er også nyttige i kompositter inneholdende filamenter av høy styrke i kontinuerlig form fremstilt av karbon (grafitt), glass, bor o.l. Kompositter inneholdende fra ca. 30% til ca. 70% (fortrinnsvis ca. 40% til 70%) av disse fibrene basert på det samlede volumet av kompositten er foretrukket for fremstilling av komposittstrukturer. Fibrer fremstilt av de ovenfor nevnte materialene, og opphakket eller såret til små lengder, kan også benyttes.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av komposittene er ved fremstillig av prepregs ved hjelp av varm smelt. Fremgangsmåten medd fremstilling av prepregs er kjennetegnet ved impregnering av bånd eller stoff av kontinuerlige fibrer med den termoherdende epoksyharpikssammensetningen i smeltet form, slik at det oppnås en prepreg som legges opp og herdes, slik at det tilveiebringes en kompositt av fiber og termoherdende harpiks.

For varm smeltebearbeidelse er det generelt foretrukket å velge en polyepoksydkomponent som har en Tg under 20° C og en reaktiv aromatisk oligomer som har aminfunksjonelle grupper som, når det omsette, tilveiebringer et flytende epoksy-funksjonelt forstadium som har en viskositet på mellom ca. 10.000 og 100.000 centipoises (eps), mer foretrukket mellom 30.000 og ca. 70.000 eps ved 100°C. Ved varm smeltefrem-stilling av prepregs har kombinajsonen av polyepoksykomponent, reaktiv aromatisk oligomer og herder fortrinnsvis en viskositet under 150.000 eps ved 100°C.

Andre prosessteknikker kan anvendes for å danne komposittet inneholdende de termoherdende epoksyharpikspreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. F.eks. er filament-vinning, oppløsningsmiddel prepregging og "pultruslon" typiske prosessteknikker hvori den uherdede epoksyharpiksen kan benyttes. Videre kan fiberne i form av bunter belegges med den uherdede epoksyharpikssammensetningen, legges opp f.eks. ved filamentvinning og herdes for fremstilling av komposittene Ifølge foreliggende oppfinnelse.

Epoksyharpiksmatriksene og kompostittene ifølge foreliggende oppfinnelse er også spesielt nyttige som filmklebemidler og som strukturelementer innenfor flyindustrien, og som krets-kort o.l. for elektronikkindustrlen.

De følgende, ikke-begrensende, eksmplene illustrerer foreliggende oppfinnelse. I disse eksemplene er alle deler og prosentangivelser vektdeler og vektprosent, med mindre annet er angitt. Molekylvekt (Mn)-verdier som angitt i eksemplene, ble beregnet fra endegruppeanalyse ved anvendelse av formelen<Mn=>mekv'hvor mekv = totalt antall milliekvivalenter av

endegrupper ved analyser, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksemplet beskriver måling av avskallingsstyrken for klebemiddel for en kontrollprøve som ikke inneholder flytende gummi. Harpiksen Inneholdt bestanddelene angitt i tabell 1.

Harpikspreparatet ble fremstilt ved å blande epoksyforbind-elsen og den aminfunksjonelle sulfonoligomeren i 1,5 timer ved 100°C I et begerglass i et oppvarmet silikonoljebad ved anvendelse av en mekanisk rørerinnretning. 4,4'-bis(amino-fenyl)sulfonen ble deretter tilsatt og blandingen omrørt i 10 minutter. Hapriksen ble deretter helt i en grunn beholder og avgasset under vakuum ved en temperatur på ca. 100°C for å danne et lag. Dette harpikslaget ble benyttet som en klebe-film. Klebestyrken av harpiksen ble målt ved å fremstille avskallingsprøver ved anvendelse av 0,064 cm tykke lag av alumlniumlegering 2024 T3 som tilklebet stoff. Aluminium-lagene ble preparert for binding ved anvendelse av en overflate-etsebehandling med natriumdikromat/svovelsyre, beskrevet i ASTM D2651-79, fremgangsmåte G og G. Carrillo, 15. National Sample Tech. Conf., 453 (1983), etterfulgt av påføring av en kommersielt tilgjengelig primer for strukturelle klebemidler ("BR127", American Cyanamid). Prøver ble fremstilt ved å sammenbinde to lag av aluminium ved anvendelse av harpiksen som klebemiddel. Prøvene ble sammenføyet i en oppvarmet, hydraulisk presse ved et trykk på 213,7 kPa ved anvendelse av en temperaturcyklus som besto av en times oppvarming fra 105"C til 177°C, etterfulgt av en holdetid på 4,3 timer ved 177°C. De sammenføyede lagene ble deretter maskinert for å fremstille T-avskallingsprøver. Prøvedimen-sjoner og T-avskallingsforsøksfremgangsmåter som ble benyttet er angitt i Fed. Sepc. MMM-A-132, 24. august 1981 (innbefattende endring av 22. novembver 1982). Avskallingsstyrken av harpiksen undersøkt på denne måten var 0,61 kg/cm.

Eksempel 2

Dette eksemplet beskriver måling av bruddseigheten av en annen kontrollprøve som Ikke inneholder noe flytende gummi. En harpikssammensetning bestående av 44,1% diglycidyleter av resrocinol, 20,9% DDS og 35% av den samme aminfunksjonelle sulfonoligomeren benyttet i eksempel 1 ble blandett og avgasset ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Etter avgassing, og mens harpiksen fremdeles befant seg ved 100° C, ble det helt i en form. Harpiksen ble deretter herdet i 2 timer ved 177° C og 2 timer ved 200° C under vakuum, slik at det ble oppnådd en fast plate av tykkelse 0,3175 cm. Bruddseigheten av materialet ble målt på prøver skåret ut fra platen. Detaljer vedrørende prøvedimen-sjoner, forsøksfremgangsmåter og data-analyse er gjengitt i U.S. patent nr. 4,656,207. Bruddseigheten av harpiksen,karakterisert vedden kritiske spenningsintensitetsfaktoren (KIC) var 1,67 MPa.m.

Eksempel 3

Dette eksemplet beskriver måling av bruddseigheten og T-askallingsstyrken av en harpiks inneholdende en aminfunk sjonell, flytende gummi. Den nøyaktige sammensetningen er gjengitt i tabell 2.

Harpikssammensetningen ble fresmtilt ved å blande diglysidyl-eteren av resorcinol og den aminfunksjonelle sulfonoligomeren i 1 time ved 100°C ved anvendelse av fremgangsmåten anvendt i eksempel 1. Den aminfunksjonelle flytende gummien ble deretter tilsatt, og blandingen ble omrørt i 30 minutter ved 100°C4,4'-bis(aminofenyl)sulfon ble deretter tilsatt, og blandingen ble omrørt i ytterligere 5 minutter ved 100°C. Harpiksen ble deretter avgasset som beskrevet i eksempel 1. Avskallingsstyrkemålinger ble gjennomført som beskrevet i eksempel 1. En plate av tykkelse 0,3175 cm ble også fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, og bruddseighets-målinger ble gjennomført som beskrevet i eksempel 2. T-avskallingssyrken var 3,34 kg/cm. Bruddseigheten, som kjennetegnet ved Kjp, var 2,28 MPa.m.

Eksempel 4

Fasestrukturen av en herdet harpiks ble undersøkt ved anvendelse av transmisjonselektronmikroskopi (TEM). Fremgangsmåten anvendet for TEM-prøvepreparering og -analyse er beskrevet i US-SN 702,518, inngitt 19. februar 1985. Sammensetningen av den undersøkte prøven er angitt 1 tabell 3.

En 0,3175 cm tykk plate av det herdede epoksyharpikspreparatet ble fremstilt som beskrevet i eksempel 3. TEM-prøven fremstilt fra disse platene ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 4,656,207.

Glass-overgangstemepraturen er oppnådd ved anvendelse av et "Rheometrics Dynamic Spectrometer" (RDS). Alle målinger er foretatt i temperatur-sweep modus ved en frekvens på 10 rad/sek. Spenningen påtrykt ved torsjonen av rektangulære prøver (6,35 cm x 1,27 cm x 0,032 cm) holdes innenfor 0,2% for å sikre at målingene foregår i det lineære viskoelastiske området. Den tan maksimale temperaturen er definert som glass-overgangstemperaaturen (Tg) for prøven.

Figur 1 er et elektronmikrobilde av den herdede epoksyharpiksen. TEM-prøven hie fremstilt som beskrevet i U.S. patent nr. 4,656,207, med det tillegget at de tynne stykkene ble eksponert mot OsC^-damp i 1 time før eksponering mot RuC^-damp. OSO4reagerer fortrinnsvis med umettetheten i gummimolekylet, slik at gummifasen synes mørk i TEM-mikrobildene. Figur 1 viser at gummifasen ligger inne i den dispergerte fasen. Den herdede epoksyharpiksen har en tre-fasestruktur som består av domener dispergert i en matriks-fase, hvori de dispergerte domenene bestårav en gummifase i senteret av en glassformig fase.

Eksempel 5

I dette eksemplet beskrives måling av bruddseigheten av en harpiks forsterket med en annen aminfunksjonell gummi enn den som er benyttet i eksempel 3. Sammensetningene av de under-søkte harpiksenen er angitt i tabell 4.

Harpiksprøver ble fremstilt ved fremgangsmåten anvendt i eksempel 2. Den aminterminerte sulfonoligomeren ble blandet med diglycidyleteren av resorcinol i 1,5 timer ved 100°C, deretter ble "Polyamin 1000" tilsatt og blandet i 30 minutter. 4,4'-(aminofenyl)sulfon ble deretter tilsatt og blandet i 10 minutter. Plater av tykkelse 0,3175 cm ble fremstilt og det ble foretatt målinger av bruddseighet ved anvendelse av prøver tatt fra disse platene vedden samme fremgangsmåten som er beskreveti eksempel 2. Resultatene er gjengitt i tabell 5.

Eksempel 6

I dette eksemplet beskrives undersøkelse av fasestrukturen for den gummi-modifiserte harpiksen beskrevet i eksempel 5 ved anvendelse av TEM. Plater av tykkelse 0,3175 cm ble fremstilt med den samme sammensetningen som prøve C i eksempel 5 ved anvedelse av fremgangsmåten i eksempel 5. Elektronmikrobilder av fasestrukturen ble oppnådd vedå anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4, med det unntaket at bare eksponering mot RuC^-damp ble foretatt for fargingsformål. Figur 2 inneholder et elektronmikrobilde av harpiksen. Som det fremgår av figuren eksisterer gummifasen (mørk fase) som en tredje fase inne i den glassf ormige, dispergerte fasen av strukturen.

Claims

1. Termoherdende preparat, karakterisert ved at det innbefatter en kryssbundet epoksyharpiksmatriks med en bruddseighet, Kje på minst 1,2 MPa.m, minst en Tg på minst ca. 150 og innbefattende en glassformig diskontinuerlig fase som inneholder en gummifase og er dispergert i en glassformig, kontinuerlig fase som fortsetter gjennom nevnte harpiksmatriks, hvor den diskontinuerlige fasen utgjør minst ca. 25 volum-% av det samlede volumet av nevnte faser.

2. Termoherdende preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at matriksen inneholder filamenter av høy styrke.

3. Termoherdende preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at matriksen inneholder karbon (grafitt) fiber som i det minste en del av nevnte filamenter.

4 . Termoherdende preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den diskontinuerlige fasen utgjør mellom ca. 45% og ca. 55% av det samlede volumet av den diskontinuerlige fasen og den kontinuerlige fasen, og nevnte gummifase utgjør ca. 10-90% av den diskontinuerlige fasen.

5 . Termoherdende preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den diskontinuerlige fasen innbefatter domener som har en største dimensjon på mellom ca. 0,1 og 5 0 pm.

6. Termoherdende epoksyharpikspreparat, karakterisert ved at det innbefatter: (a) ca. 20-70 vekt-% av en polyepoksykomponent inneholdende gjennomsnittlig minst ca. 1,5 epoksygrupper pr. molekyl, (b) en mengde av et aminherdende middel som har molekylvekt under 1000 tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,8 til 1,5 ekvivalenter av aktive hydrogenatomer pr. ekvivalent av epoksygrupper i preparatet, (c) fra 10 til 60 vekt-% av sammensetningen av en aromatisk oligomer som har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt mellom ca. 2000 og ca. 10.000, en glass-overgangstemperatur mellom ca. 125°C og 250°C, og minst 1,4 funksjonelle grupper pr. molekyl som er reaktiv med (a) eller (b), eller (a) og (b) under herdebetingelser for preparatet, og (d) en flytende gummi som er reaktiv med epoksy.

7. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at aminherdemidlet innbefatter et aromatisk amin.

8. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at oligomeren inneholder sulfon-brodannede difenylenenheter.

9. Preparat ifølge krav 8, karakterisert ved at den flytende gummien er aminfunksjonell.

10. Preparat ifølge krav 9, karakterisert ved at den flytende gummien har en molekylvekt mellom ca. 1000 og 3000.

11. Preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at gummien er en nitrilgummi.

12. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at det inneholder filamenter av høy styrke.

13. Preparat ifølge krav 12, karakterisert ved at filamentene av høy styrke er karbonfibrer.

14 . Fremgangsmåte for adhesiv sammenføyning av første og andre gjenstander, karakterisert ved at den innbefatter påføring av enmengde av preparatet ifølge krav 6 mellom nevnte første og andre gjenstand og herding av preparatet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at epoksyharpikspreparatet påføres som en delvis herdet film mellom nevnte gjenstander.