JPH04268361A - 不融性の粒子を含む損傷耐性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロスリンクされたエ
ポキシ樹脂マトリックス内の高強度フィラメントからな
る損傷耐性（ｄａｍａｇｅ　　ｔｏｌｅｒａｎｔ）構造
の複合材料に関する。より特定すれば、本発明は、該構
造的複合材料に高衝突圧縮強度を付与するクロスリンク
されたエポキシ樹脂マトリックスの改良（およびそのよ
うな改良を達成するための方法）、エポキシ複合材料の
他の所望な特性、例えば優秀な高温度性能および加工特
性の保持に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂マトリックス内の高強度フィラメン
トからなる複合材料はよく知られた材料であり；より重
量に敏感な応用物、例えば飛行機の構造成分における使
用が提案されつつある。最近、これらの複合材料の損傷
耐性度の増加に関して興味がもたれて来た。「損傷耐性
度」の測定のために使用される規準は、実質的に複合材
料１インチの厚さあたり１，５００インチ−パウンドの
範囲で衝撃を受けた後、特定の様式により構築された複
合材料により表される、測定された圧縮強度であり、そ
のような規準は以下衝撃後の圧縮あるいは衝撃後の圧縮
強度（いずれもＰＩＣと略される）あるいは衝撃後の残
留圧縮強度（ＣＡＩと略される）と呼ぶ。

【０００３】エポキシ樹脂組成物は熱硬化性であり、熱
可塑性とは違って低温においてプレプレグ中で加工され
る。さらに、エポキシ樹脂組成物を使用して作られた複
合材料は優秀な高温特性を示す。しかしながら、クロス
リンクされたエポキシ樹脂マトリックスを有する複合材
料の損傷耐性度は通常熱可塑性材料のそれよりもはるか
に低い。

【０００４】エポキシ樹脂組成物から作られた複合材料
の損傷耐性度を増加させるために提案されたひとつのア
プローチは、複合材料においてマトリックス材料として
使用される硬化したエポキシ樹脂組成物の強度を増加さ
せることに向けられた。低いクロスリンク密度にポリア
リルスルフォンを含むことがこの目的のために示唆され
て来た（例えば、米国特許第４，６０８，４０４号、第
４，６５６，２０７号および第４，６５６，２０８号を
参照）。しかしながら、これらの特許における実施例は
、溶剤の使用を含み、そして多くの因子に依存した技術
を含む複雑な工程における樹脂の配合の間にｉｎ　　ｓ
ｉｔｕで形成される粒子に関する。米国特許出願第０７
／２８６，８４０号、１９８８年１２月２０日出願は、
粉砕されたゴムの粒子あるいは無機粒子、例えばガラス
あるいはセラミックを予め形成された粒子（以下ｅｘ　
　ｓｉｔｕと呼ぶ）としてエポキシ樹脂組成物に添加す
ることにより、ｉｎ　　ｓｉｔｕの工程に必要なものに
複雑な加工をせずに損傷耐性度と同様の改良が得られた
ことを開示した。しかしながら、それらの出願において
記述されたｅｘ　　ｓｉｔｕ粒子も従来から既知の他の
どのようなものも、第４，７８３，５０６号および第４
，８６３，７８７号の特許においてｉｎ　　ｓｉｔｕ粒
子を用いて見いだされたレベルに匹敵するような衝撃後
の圧縮強度を提供しない。さらに、上記特許および特許
出願における実施例は、根本的には上記引例のすべてに
おいて記述されている顕微鏡写真技術により実施された
場合に層の分離を示す複合材料をもたらす芳香族オリゴ
マーを含むエポキシ樹脂組成物である。本発明における
有利な特徴は目に見える層の分離が存在するにもかかわ
らず得られる。

【０００５】欧州特許出願第０３５１　　０２５号、第
０３５１　　０２６号、第０３５１　　０２７号、およ
び第０３５１　　０２８号は、高いＴｇのゴム粒子（１
５℃以上のＴｇ）の使用を記述し、成型加工に際して溶
融せず、そして顕著に軟化し、損傷耐性度の増加の目的
のために、熱可塑性および熱硬化性樹脂粒子ならびにカ
ルボキシル化ゴム粒子を含む。

【０００６】慣用的な加工温度および加工技術を使用し
て作られたエポキシ樹脂の複合材料の損傷耐性度を増加
させることにおける進歩が達成されたが、高温において
優秀な耐性度を有し、優秀な加工特性を有する損傷耐性
複合材料の改良はいまだ望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
スリンクされたエポキシ樹脂マトリックス内の高強度フ
ィラメントからなる複合材料の損傷耐性度の改良法を提
供することであり、そのような複合材料は高温において
優秀な耐性度を有し、優秀な加工特性をも有する。

【０００８】本発明の目的は、損傷耐性複合材料を作る
ときに使用されるエポキシ樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００９】これらおよび他の目的は、以下の開示にお
いて記述される本発明の実施により達成される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】損傷耐性複合材料の調製
に使用される本発明の樹脂組成物は重量で約７０から約
９９％のエポキシ樹脂組成物および重量で約１から約３
０％のｅｘ　　ｓｉｔｕ粒子かり、該粒子はメジアンサ
イズが５から７５ミクロンの大きさに改良され、１５℃
以下のＴｇを有するエラストマー粒子または該エラスト
マー粒子と無機粒子の混合物からなるグループから選択
される。

【００１１】本発明は、中央値が５ミクロン以上の粒子
サイズを有する不融性粒子を、複合材料の形成に使用す
るエポキシ樹脂の一部として混和するとき、高強度のフ
ィラメントおよび強靭なクロスリンクされたエポキシ樹
脂マトリックスからなる複合材料の損傷耐性度を格別に
良くして作るための発見に関する。不融性粒子は樹脂の
製造においてｉｎ　　ｓｉｔｕで形成されるよりむしろ
予め形成され（「ｅｘｓｉｔｕ」とも呼ばれる）、ゴム
粒子、無機粒子あるいはゴム粒子と無機粒子の混合物の
いずれかである。粒子は粒子とマトリックスの接着を高
めるために処理されることが好ましい。低いガラス転移
温度を有するゴム粒子が本発明の実施において特に有用
であることが見いだされたが、より高いＴｇ温度を有す
る幾つかのゴム粒子も本発明の実施において有用であっ
た。さらに、損傷耐性度における最良の改良が無機粒子
と有機粒子とを化合して使用したときに、ここで記述さ
れている幾つかの樹脂システムにおいて達成されたこと
が見いだされた。

【００１２】樹脂組成物に含まれる特定の成分に依存し
て、マトリックス樹脂は層に分離されるかまたは実質的
に単一の層（均一）になる。米国特許第４，７８３，５
０６号および第４，８６３，７８７号において記述され
、ｉｎ　　ｓｉｔｕで作られた粒子よりもこれらの粒子
を使用することの明らかな利点は、溶剤の加工を必要と
しないことである。溶剤の加工を必要としないことによ
り、より大きいバッチでの生産およびより小さい加工サ
イクル時間が可能になる。ｉｎ　　ｓｉｔｕ粒子の調製
における溶剤の使用に関した加工制御の問題の軽減は、
材料の組成を満足させることが不可能なために、材料の
損失を減少させる。ここで記述されたｅｘｓｉｔｕ粒子
を含む樹脂の全コストは顕著に減少する。

【００１３】損傷耐性複合材料を作るときに使用される
エポキシ樹脂組成物はひとつまたは複数のエポキシ樹脂
；任意の反応性芳香族オリゴマー成分あるいは熱可塑性
ポリマー成分あるいはそれらの混合物；硬化剤および不
融性粒子からなる。硬化促進剤も存在する。エポキシ樹
脂組成物は、高強度フィラメントのバンドを浸透させる
ためのフィルム、熱により溶融させることができ、そし
て高強度フィラメントのバンド上に広げられる材料の塊
、あるいは浸積操作において高強度フィラメントに浸透
できる溶解産物の型である。

【００１４】エポキシ樹脂は分子あたり平均一つ以上の
エポキシド基を含むが、分子あたり少なくとも２つのエ
ポキシド基が好ましい。ここで使用されたエポキシド基
という単語は３員環の単純なエポキシド基

【００１５】

【００１６】を意味する。

【００１７】エポキシ（あるいはエポキシド）、１，２
−エポキシ（あるいはエポキシド）、ビシナル　　エポ
キシ（あるいはエポキシド）およびオキシレン基という
単語はこのエポキシド基としてその分野において認識さ
れている単語でもある。

【００１８】分子あたり２から約４のエポキシド基を有
するエポキシ樹脂が特に好ましい。有用な芳香族エポキ
シ樹脂はレソルシノール　　ジグリシジル　　エーテル
；ビスフェノールＡのジグリシジル　　エーテル（ある
いは２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシ−プロポキ
シ）フェニル］−プロパン）、例えばダウ　　ケミカル
社（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）
のＤＥＲ３３２；トリグリシジルｐ−アミノフェノール
（あるいは４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，
Ｎ−ビス（２，３−エポキシ−プロピル）アニリン）、
例えばチバ　　ガイギー社（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
）のＭＹ０５１０；ブロモビスフェノールＡのジグリシ
ジル　　エーテル（あるいは２，２−ビス［４−２，３
−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル］プロパ
ン）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ある
いは２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシ−プロポキ
シ）フェニル］メタン）、例えばチバ　　ガイギー社（
Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のＬＹ９７０３；メタアミノ
−フェノールのトリグリシジル　　エーテル（あるいは
３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２
，３−エポキシプロピル）−アニリン）；テトラグリシ
ジル　　メチレン　　ジアニリン（あるいはＮ，Ｎ，Ｎ
’−テトラ−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン）、例えばチバ　　
ガイギー社（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のＭＹ７２１；
フェノール−フォルムアルデヒド　　ノボラック（例え
ばダウ　　ケミカル社（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＤＥＮ４３１あるいは４３８）；
オルトクレゾール−ノボラックのポリグリシジル　　エ
ーテル（例えばチバ　　ガイギー社（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）からＥＣＮ１２３５あるいは１２７３として市
販されている）；重合ノボラックのポリグリシジル　　
エーテル、例えばハイ　　テック社（Ｈｉ−Ｔｅｋ）の
ＳＵ−３あるいはＳＵ−４；トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタンのトリグリシジル　　エーテル（ダウ　
　ケミカル社（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）のＴａｃｔｉｘ７４２）；テトラ（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンのテトラグリシジル　　エーテ
ル、例えばチバ　　ガイギー社（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ）のＭＴ０１６３あるいはシェル石油（ＳｈｅｌｌＯ
ｉｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）の１０３１；シクロアリファ
ティック　　エポキシドおよびエポキシド　　エステル
（例えばチバ　　ガイギー社（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
）のＣＹ１７９）；９，９’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンのジグリシジル　　エーテル、例え
ばシェル石油（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のＥｐｏｎ　　ＨＰＴ樹脂１０７９；Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−テトラグリシジル−α、α’−ビス（４−アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピル　　ベンゼン、例えば
シェル石油（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
）のＥｐｏｎ　　ＨＰＴ樹脂１０７１；およびＮ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−テトラグリシジル−α、α’−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジメチル−フェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、例えばシェル石油（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉ
ｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＥｐｏｎ　　ＨＰＴ樹脂１０
７２である。２つまたはそれ以上のエポキシ樹脂を化合
してエポキシ樹脂成分として使用できる。化合はビスフ
ェノールＦのジグリシジル　　エーテル、ビスフェノー
ルＢのジグリシジル　　エーテルおよびトリグリシジル
アミノフェノール；またはテトラグリシジル　　メチレ
ン　　ジアニリン、ビスフェノールＡのジグリシジル　
　エーテル、およびシクロアリファティック　　エポキ
シド　　エステルからなるジエポキシドの混合物を含む
。特に好ましい化合は以下の実施例において見いだされ
る。

【００１９】好ましいエポキシ樹脂組成物の硬化剤はア
ミン硬化剤が好ましく、分子量７５０以下の芳香族ジア
ミンがより好ましく、下式

【００２０】

【００２１】の化合物がもっと好ましい［但し、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は別個に水素、ハロゲンあるいは
炭素原子数１から１２のアルキルあるいはアルコキシ基
であり、ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ２，アルキレン、アルキリデ
ン、およびオキソアルキレンであり、ｍは０または１で
フェニレン　　ジアミンあるいは複素環ジアミンである
］。特に好ましい芳香族ジアミンは４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォンである。他の芳香族ジアミンは３
，３’−ジアミノジフェニルスルフォン；ジアミノジフ
ェニル　　スルフィド；メチレンジアニリン、例えば４
，４’−メチレン−ジアニリン；ジアミノジフェニルエ
ーテル；ジアミノベンゾフェノン；ベンジディン；４，
４’−チオジアニリン−４−メトキシ−６−ｍ−フェニ
レンジアミン；２，６−ジアミノピリジン；２，４−ト
ルエンジアミン；４，４’−［１，４−フェニレン（１
−メチルエチリデン）］ビス（ベンゼンアミン）（例え
ばシェル石油（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のＥｐｏｎ　　ＨＰＴ硬化剤１００１−Ｍ）；４，
４’−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）
］ビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）、例えばシ
ェル石油（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）
のＥｐｏｎ　　ＨＰＴ硬化剤１０６２−Ｍ；およびジア
ニシジンを含む。ジ（アミノフェノキシ）ジフェニル　
　エーテルあるいはスルフォンのような他の芳香族ジア
ミンは、必要であれば使用できる。メタン　　ジアミン
のようなａｃアミン（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　　ａｍｉｎ
ｅ）も使用される。幾つかの場合において、通常硬化剤
と素早く反応する二級アルキルアミンのような脂肪族ア
ミンは、単独でまたは、濃縮して供給される他のアミン
硬化剤と化合して使用でき、そして／また硬化温度は硬
化速度を制御できれば十分に低くてよい。本発明のエポ
キシ樹脂を作るために硬化剤として使用されうる、他の
速く反応する硬化剤はジシアンジアミド、ボロン　　ト
リフルオライド／アミン複合体、イミダゾール、ポリア
ミド、０−トリルビグアニド、および類似物である。そ
のような触媒性硬化剤はアミンと共に使用される。

【００２２】アミン硬化剤は組成物をクロスリンクさせ
、硬化させるのに十分な量で組成物中に存在し、組成物
中のエポキシド基１当量あたり活性水素原子が０．３か
ら１．５当量の量で供給されるのが好ましく、より好ま
しくは０．５から１．２当量である。

【００２３】硬化剤は無水物および２無水物、例えばカ
ルボキシル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メ
チル−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジクメチル無水
物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ポリアジリッ
クポリ無水物、トリメリテン無水物、ベンゾフェノン　
　テトラカルボキシル２無水物およびピロメリテン無水
物でもある。これらの無水物のグリコール付加物は硬化
剤としても使用される。

【００２４】本発明の一つの態様において、組成物のエ
ポキシ樹脂成分および／またはアミン硬化剤と反応する
官能基を含む反応性芳香族オリゴマーが存在する。好ま
しい態様において、オリゴマーはエポキシ反応性（即ち
エポキシド基と反応する）であり、分子あたり少なくと
も１．４のエポキシ反応基を有する。他の態様において
、オリゴマーはエポキシ官能基、即ちエポキシド基を含
む。反応性芳香族オリゴマーは二価の芳香族、例えばフ
ェニレン、ジフェニレンあるいは同じかまたは別の二価
の非芳香族結合基を結合したナフタレン基を含むことが
好ましい。適例となる結合基はオキシ（−Ｏ−）；スル
フォニル（−ＳＯ２−）；二価のスルファー（−Ｓ−）
；Ｒが好ましくは炭素原子数１から３の低級アルキレン
である、オキシアルキレンまたはオキシアルキレンオキ
シ（−ＯＲ−または−ＯＲＯ−）；ＲまたはＲ１が別個
に低級アルキレンであり、ｙが１または２である、低級
アルキレンまたはアルキリデン：好ましくはＲ１または
Ｒ２が別個に炭素原子数１から３の低級アルキレンであ
り、ｘまたはｙが別個に０または１の−（Ｒ１）ｘＣＯ
Ｏ（Ｒ２）ｙ−のようなエステル基；およびＲ１または
Ｒ２が別個に低級アルキレンであるオクサアルキレン、
即ち

【００２５】

【００２６】であるかまたは原子価結合である。芳香族
のユニットは非妨害置換基、例えばクロリン、低級アル
キル、フェニル等々で置換されうる。通常、反応性芳香
族オリゴマー中の炭素原子総数の少なくとも２５パーセ
ントが芳香族構造中にあり、炭素原子総数の少なくとも
約５０％が芳香族構造中にあることが好ましい。

【００２７】反応性芳香族オリゴマーはポリエーテル、
ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテ
ル　　ケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリチオエー
テルスルフォンまたはポリイミドであることが好ましく
、スルフォン架橋されたジフェニレン　　ユニットまた
はケトン架橋されたジフェニレン　　ユニットを含むこ
とがより好ましい。これらの好ましいオリゴマーに存在
しうる他の種類のユニットは、架橋されていない芳香族
またはシクロアリファティックユニット（例えばナフタ
レン）または実質的に非極性の官能基により架橋されて
おり、一例としてイソプロピリデン架橋のようなアルキ
リデンが挙げられる。特に好ましい反応性オリゴマーは
スルフォン架橋されたジフェニレン　　ユニットおよび
ビスフェノールユニットを含み、後者のユニットの一部
分は二価のスルファー（−Ｓ−）で任意に置換されるこ
とにより下式： 　　　　　　ＮＨ２Ｒ’’−Ｏ−（Ｒ−Ｒ’）ｍ−（Ｒ
−Ｓ）ｎ−Ｒ−Ｏ−Ｒ’’ＮＨ２の反応性オリゴマーを
提供する［Ｒ’’は３，４−フェニレンまたは４，４’
−フェニレン；Ｒはジハロジフェニルスルフォンの残基
であり、例えば４，４’ジクロロジフェニルスルフォン
またはジハロゲンジフェニル　　ケトンであり、Ｒ’は
ジヒドロキシまたはジチオール芳香族成分、例えばビス
フェノールＡ、ジヒドロキシ　　ベンゼン　　バイフェ
ノールまたはキノリン；Ｏは二価の酸素であり、Ｓは二
価のスルファーでありそしてｍ＋ｎの平均値が８から２
５であり、ｍの値が少なくとも２である］。引例により
本明細書の一部をなす、出願番号第０７／３７６，４４
７号、１９８９年７月７日出願、において開示されたよ
うな反応性芳香族オリゴマーも使用される。そのような
オリゴマーはｐ−ビス−（４−イソプロピリデン−２，
６−ジメチルアニリジン）ベンゼンおよび３，３’，４
，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボキシル２無水物
の反応産物；ｐ−ビス−（４−イソプロピリデン−２，
６−ジメチルアニリン）−ベンゼンおよび塩化トリメリ
テン無水酸の反応産物；ｐ−ビスー（４−イソプロピリ
デン−２，６−ジメチルアニリン）ベンゼンおよびイソ
フタロイル　　ジクロリドの反応産物；１，３−ジアミ
ノ−ベンゼンおよびイソフトイル　　ジクロリドの反応
産物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テト
ラカルボキシル　　ジアンヒドリドおよびジエチルジア
ミノトルエンの反応産物であるオリゴマーを含む。出願
番号第０７／３７６，４４７号により意図されたような
他のアミンまたはカルボキシル酸誘導体が末端にあるオ
リゴマーも使用され、アミンまたはカルボキシル酸が末
端にあるポリイミド、ポリイミド、またはポリアミドイ
ミドを含む。

【００２８】反応性芳香族オリゴマーはオリゴマーの主
鎖の末端の基が反応性の官能基であることが好ましい。 反応性芳香族オリゴマーの好ましい反応性官能基は一級
アミン（−ＮＨ２）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボ
キシル（−ＣＯＯＡ、但しＡは水素またはアルカリ金属
）、無水物、チオール、二級アミンまたはエポキシド基
である。特に好ましいのは分子あたり少なくとも約１．
７の反応性官能基を有し、一級アミン、二級アミン、ヒ
ドロキシルおよびまたはエポキシド基として存在する反
応性官能基が少なくとも総数の約７０％である。

【００２９】例えばジクロロジフェニルスルフォンのよ
うなスルフォン分子を過剰にジヒドロキシ芳香族化合物
またはビスフェノールＡまたは２，７−ナフタレンジオ
ールのような化合物と反応させることにより末端が塩素
のオリゴマーを生じさせ、そしてこの末端が塩素のオリ
ゴマーとヒドロキシ　　アミン化合物のアルカリ金属塩
、例えばパラ末端のメタ　　アミノフェノールを反応さ
せることによりオリゴマーの末端に反応性官能基を供給
することにより、好ましい反応性芳香族オリゴマーが作
られる。この方法に有用なスルフォンはメタまたはパラ
　　ジクロロジフェニルスルフォンである。この方法に
使用するための有用なジヒドロキシ芳香族化合物はビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール
およびバイフェニル　　ジオールである。より詳細な方
法の各工程は引例により本明細書の一部をなす米国特許
第４，７８９，７２２号に示されている。末端が反応性
の官能基を有するオリゴマーの他の製造法は米国特許第
３，８９５，０６４号および第３，５６３，９５１号に
開示されており、後者の特許は末端が窒素のオリゴマー
の製造法を使用し、そしてニトロ基をアミンに還元して
いる。

【００３０】反応性芳香族オリゴマーのガラス転移温度
は１５０℃から２５０℃の間が好ましい。より好ましい
範囲は１６０℃から２２０℃である。反応性芳香族オリ
ゴマーの分子量（数平均）は２，０００から１０，００
０が好ましい。好ましくは、反応性芳香族オリゴマーは
約２．０から約４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）［Ｍｎ
は数平均分子量で、Ｍｗは重量平均分子量である］を有
する。

【００３１】熱可塑性成分を使用した本発明の態様にお
けるそのような成分は、市販されている熱可塑性樹脂す
べてを示す。工学的または実験に使用できる質の熱可塑
性成分が好ましい。熱可塑性成分はエポキシ樹脂成分に
可溶性であったほうがよく、選択され、そして特定の末
端の使用をもくろんだ熱可塑性樹脂に依存した濃縮物中
に存在する。しかしながら、ほとんどの目的において最
終的な組成は熱可塑性成分の重量で約０から約３０％の
熱可塑性樹脂を含む。有用な熱可塑性樹脂の例はポリア
リレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミ
ド（ＰＥＩ），ポリアミドイミド、ポリアリルエーテル
、フェノキシ樹脂、ポリアリル−スルフォン、ポリエー
テルスルフォン（ＰＥＳ），ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレン　　エーテルまたはポリカーボネート（ＰＣ
）である。

【００３２】エポキシ樹脂組成物は硬化速度を増加させ
るためにさらに促進剤を含む。エポキシ樹脂の分野にお
いて既知で、使用されているどのような促進剤も慣用的
な量で使用され、ルイス酸：アミン複合体、例えばＢＦ
３：モノエチルアミン、ＢＦ３：トリエタノールアミン
、ＢＦ３：ピペリジンまたはＢＦ３：２−メチルイミダ
ゾール；アミン、例えばイミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、または他
の三級アミン；三級アミン酸塩、例えばイミダゾールま
たはモルフォリンのｐ−トルエン　　スルフォン酸塩；
ジシアンジアミド；１，１−ジメチル−３−ふぇにる　
　ウレアまたは他の置換ウレア、例えばモノウロン、ジ
ウロン、またはフェヌロン；置換イミダゾール；トリフ
ルオロメタンスルフォン酸塩；カルバイミド、例えばト
ルエン−２，４−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル　　カルバ
イミド）；グアニジン、例えばジ−オルト−トリル　　
グアニジン、ジフェニル　　グアニジン、テトラメチル
グアニジン；ヒドロキシル含有化合物、例えばビスフェ
ノールＡ，Ｆ，またはＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａのカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノ
ン；およびオルガノホスホニウムハライドを含む。硬化
促進剤は組成の重量で約０から５％のレベルで使用され
るのが普通である。

【００３３】これについてのエポキシ樹脂組成物はエラ
ストマーでありうるかまたは無機物質からなるｅｘ　　
ｓｉｔｕ不融性粒子をさらに含む。不融性粒子サイズの
中央値（メジアンサイズ、即ち半分がそれ以上で、半分
がそれ以下）は５から７５ミクロンである。不融性粒子
はさまざまな形、即ち円柱状、球状、細長状、平板状ま
たは不定形をとりうる。粒子はエポキシ樹脂の製造およ
びそれらのプレプレグにおいて変形及び分解する限りに
おいて不融性である。有用なエラストマー粒子はさまざ
まな市販されているゴム、例えばアクリロニトリルを有
するブタジエンまたはイソプレンまたはビニル芳香族モ
ノマー、例えばスチレンまたはヴィニルトルエン、また
はジエンのターポリマー、ビニル芳香族モノマーおよび
アクリロニトリルのコポリマーを含む。他の有用なゴム
は天然ゴム、シリコンゴム、ジエンまたはオレフィンゴ
ムまたはアクリルゴムを含む。ゴム粒子は大きな断片の
ゴムを極低温研磨処理することにより形成され、所望の
範囲の粒子サイズで不定形の粒子が生じる。粒子はスプ
レー乾燥、凝固、沈殿、またはゴム溶液または懸濁液の
フラッシュ蒸発によっても形成される。粒子は分散また
はエマルジョン重合またはこの範囲の大きさにおいて粒
子を形成させるのに有用な他のどのような方法によって
も形成される。これらのゴム溶液または懸濁液は強化充
填剤の存在下で形成される。

【００３４】ゴムポリマーは粒子とエポキシ　　マトリ
ックス樹脂の間の接着を改良する官能基を含むことが好
ましい。例えば、ゴムがカルボキシル基を含むことによ
りマトリックスと化学結合するか、または自然な極性の
ために樹脂を用いて粒子の適合性が単純に改良される。 マトリックスへの接着は樹脂組成物をもちて粒子を膨潤
させることによっても改良される。

【００３５】カルボキシル化されたゴムは市販されてい
ることが知られており、ゴムの基質にカルボキシル基を
導入する方法もよく知られている。例えば、カルボキシ
ル基を含むモノマーはゴムの合成の間に他のモノマーで
共重合される。さらに、カルボキシル基が形成された後
に、ゴムの上にグラフトされる。カルボキシル官能基を
有するコア−シェル　　ゴム粒子はカルボキシルを含む
モノマーを含む共重合可能なモノマーの混合物でゴム粒
子をグラフトすることにより調製される。他の官能基、
例えば一級及び二級脂肪族または芳香族アミン、ヒドロ
キシル、フェノール、エポキシ　　チオール、無水物ま
たはエポキシ組成物を用いて結合できる他のどのような
官能基を有するゴム粒子も使用される。１５℃以下のガ
ラス転移温度を有し、カルボキシル化されたゴム粒子が
好ましい。より好ましくは、粒子のＴｇが−３５℃から
＋１５℃の範囲である。しかしながら、より高いガラス
転移温度を有する粒子も使用され、好ましい結果がえら
れる。

【００３６】ここで実験に使用された粒子は任意に他の
重合可能なコモノマーを含んだブタジエン−アクリロニ
トリル　　コポリマーであった。粒子は強化充填剤存在
下においてモノマーの混合物をエマルジョン重合するこ
とにより作られた。エマルジョンをスプレー乾燥するこ
とにより中央値が５から７５ミクロンのゴム粒子が生じ
た。グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）から供
与されたＨｙｃａｒ　　１４２２は約４５ミクロンの平
均直径を有するブタジエン−アクリロニトリル　　コポ
リマー粒子である。それはカルボキシル官能基を含まな
い。 グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）から供与さ
れたＰｒｏｔｅｕｓ　　５０２５は６から７８ミクロン
の範囲の直径の粒子を有し、カルボキシル官能基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン　　コポリ
マーである。それは＋２８℃のＴｇを有する。ゼオン　
　ケミカル（Ｚｅｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｕ．
Ｓ．Ａ．）から市販されているＮｉｐｏｌ　　５０７８
および１２１−１，１９７−４４，および１９７−９３
と表された開発物は６から７０ミクロンの大きさの範囲
の粒子を有し、カルボキシル官能基を有するアクリロニ
トリル−ブタジエン　　コポリマーである。Ｎｉｐｏｌ
　　５０７８は−２６℃のＴｇを有し；１２１−１は−
２０℃のＴｇを有し；１９７−４４および１９７−９３
は−１５℃のＴｇを有する。ゼオン　　ケミカル（Ｚｅ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ
．，）の開発産物はカルボキシル官能基をもたないアク
リロニトリル−ブタジエン　　コポリマーであり、−１
０℃のＴｇを有する。その粒子も６から７０ミクロンの
大きさの範囲である。

【００３７】他の態様において、不融性粒子はガラス、
セラミックまたは他の無機粒子であり、それらは不溶性
であるためにエポキシ　　マトリックス５においてクロ
スリンクしない。本発明のこれらの態様において、ガラ
ス　　ビーズまたはその類似物、またはセラミック粒子
はその形成の間または後にエポキシ樹脂組成物中に分散
し、表面処理することによりクロスリンクされたエポキ
シ樹脂マトリックス中の接着を高める。本発明の幾つか
の態様において、ゴム粒子と無機粒子の混合物が見いだ
されたことにより、ゴム粒子または無機粒子のみを含む
複合材料よりも改良された衝撃特性を複合材料に付与す
る。

【００３８】有用な無機充填剤は５から７５ミクロンの
中央値を有するセラミックまたはガラス粒子を含む。樹
脂の粘度を最小限にするために充填剤は球形であること
が好ましい。それらは中空品またはむくである。それら
の組成物はソーダライムガラス、ケイ硼酸ナトリウム　
　ガラス、アルミノ　　シリケート、フライアッシュ、
パーライト、雲母、セラミック、および類似物である。 無機充填剤をカップリング剤でコートすることにより充
填剤と樹脂の間の適合性および接着性を改良することが
好ましい。有用なカップリング剤はシラン、例えば３−
（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン；チタン酸塩；ジルコ
ン酸塩；または類似物である。これらの無機充填剤は広
く市販されている。

【００３９】以下の表Ａは本発明の熱硬化性エポキシ樹
脂中に存在するエポキシ樹脂組成物、反応性芳香族オリ
ゴマーまたは熱可塑性樹脂、硬化剤および不融性粒子の
通常の、または好ましい重量比の範囲を提供する。

【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　通　　　　　　常　　　　　　より好ましいエポキシ
樹脂組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００　　　　　　　　　　　　１００反応性オリゴマ
ーまたは熱可塑性樹脂　　　　１０から２００　　　　
１５から６０硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ　　ｅｇｅｎｔ）　
　　　１５から１００　　　　２０から６０不融性粒子
（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１から５０　　　　　　　　４から３０（ｂ）　
　　　　　　　　　 （ａ）　例えばカルボキシ官能基を有するゴムポリマー
およびガラスの混合物 （ｂ）　エポキシ樹脂組成物１００あたりの重量部他の
成分、例えば触媒、酸化防止剤、加工助剤および類似物
はマイナーな量としてエポキシ樹脂組成物に含まれる。

【００４１】エポキシ樹脂組成物は慣用的な方法により
混合される。典型的には、エポキシ樹脂を適当なコンテ
ナーに入れ、８０から１５０℃に加熱し、撹拌しながら
６０から１３０℃にするのが好ましい（特定の組成に依
存する）。芳香族オリゴマーまたは熱可塑性ポリマーが
組成に含まれれば、分散させ、そしてオリゴマーまたは
ポリマーが分解するまで混合物を撹拌できる。別法とし
て、オリゴマーまたはポリマーを、硬化に際して分解す
る微粒粉の形にする。硬化剤をその組成に依存した適切
な温度において分散させ、任意に硬化促進剤により分散
させる。不融性粒子を樹脂中で分散させるかまたは他の
方法においてプレプレグに応用するために保存する（例
えば以下を参照せよ）。樹脂中で粒子を分散させれば、
熱可塑性樹脂またはオリゴマーを分解する前または後に
添加される。典型的には、硬化剤が添加される前に粒子
を分散させるが、後で加えてもよい。

【００４２】エポキシ樹脂組成物を使用して、カーボン
、グラファイト、ガラス、芳香族ポリアミド（例えばデ
ュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）のＫｅｖｌａｒ）、ボロン、
および類似物高強度フィラメントまたはファイバーを浸
透させることにより、プレプレグを作る。複合材料の総
体積で約３０から約７０パーセント、好ましくは約４０
から約７０パーセントのこれらファイバーを含む複合材
料は複合材料の構造を作る時に好ましい。

【００４３】本発明は特に通常「プレプレグ」と呼ばれ
る物質から作られた損傷耐性複合材料への応用性を有す
る。プレプレグは、典型的には平面のシートの形のプレ
プレグを製造する前に多数のフィラメントからなるフィ
ラメントの束（しばしば「ロービング」または「トウ」
と呼ばれる）の形に予めされた樹脂および高強度フィラ
メントからなる。例えば、カーボン　　ファイバーのそ
れぞれのトウは典型的には約５００から約２０００のフ
ィラメントの束である。多数のフィラメントの束を並べ
て共に編み込むことによりシートの形、即ち本発明にし
たがった好ましい形でプレプレグが作られる。別法とし
て、プレプレグは樹脂を浸透させたフィラメントの単一
の束の形にする。後者のプレプレグの形はフィラメント
の巻き取りおよび引抜成形のような方法における使用が
見いだされる。

【００４４】好ましい高強度フィラメントは例えばポリ
アクリロニトリル　　レーヨンまたはピッチをカーボナ
イズすることにより作られたカーボンまたはグラファイ
ト　　ファイバー　　フィラメントである。好ましい高
強度フィラメントの例はヘラクレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ　　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）により市販されてい
るＡＳ−４，ＩＭ−６またはＩＭ−７である。

【００４５】本発明のプレプレグは慣用的な方法により
エポキシ樹脂組成物と高強度フィラメントを化合するこ
とにより作られる。例えば、エポキシ樹脂組成物はフィ
ルム加工において剥離紙のシート上でフィルム状に作ら
れる。この加工によるプレプレグの作成において、上方
および下方の剥離紙により運ばれるフィルムは高強度の
フィラメントのバンドまたはシートにプレスされる。別
法として、「ホットビーズ」法も使用され、エポキシ樹
脂組成物を溶融し、そして高強度のフィラメントのバン
ドまたはシートにプレスする。さらに別法として、溶剤
中にエポキシ樹脂組成物を溶解し、該溶剤を含む槽に該
高強度フィラメントを通過させ、そして該溶剤を蒸発さ
せることによりプレプレグが供給される。後者の技術に
おいて、不融性粒子を槽の中で分散させたまま槽を撹拌
することが有効である。

【００４６】プレプレグを作るための前述の技術のすべ
てにおいて、大きい不融性粒子をフィラメントのトウま
たは束によりトラップまたは濾過し、それによってフィ
ラメントの束またはトウの中のフィラメント間よりも表
面上にこれら粒子を有するプレプレグが提供される。不
融性粒子をプレプレグの表面に付すための別法は、乾燥
粒子をプレプレグの粘着性表面上に撒き散らすか、広げ
るか、またはスプレーすることにを含む。他の方法とし
て、マトリックス樹脂および不融性粒子の一部分を含む
フィルムを、予め残りの樹脂で浸透させたプレプレグの
表面上にのせる。マトリックス樹脂の一部分に分散され
た不融性粒子も残りの樹脂で浸透させたプレプレグの表
面上にコートできる。

【００４７】プレプレグをもう一方の上に単純にのせ、
そして本発明の衝撃耐性成分を作るときに硬化させる。 好ましくは３から９ミクロンの直径をもつ、他の高強度
フィラメントも使用できる。

【００４８】当業者に周知のプレプレグを調製するため
の他の方法も本発明の実施にしたがえる。

【００４９】前述の方法に従って調製されたプレプレグ
から一連の複合材料試験パネルが作られる。プレプレグ
を組み合わせ、硬化させ、そして硬化した複合材料パネ
ルを試験することにより衝撃後の圧縮の試験値を決定し
た。試験されたパネルは幅４インチ、長さ６インチであ
った。パネルは３２層の厚さで、各層は一方向に伸びる
カーボン　　ファイバー　　フィラメントを含んだ。パ
ネルは下図： （＋４５°／０°／−４５°／９０°）４ｓにしたがっ
て準等方性であった。組み合わせの４ｓは、以下のよう
に組合わされた総数３２の層を有する組み合わせを意味
する：１セットの４層を前述の角度で４回組み合わせ（
即ち全部で１６層）、それぞれ＋４５°の層で始め、繰
り返し順番に１セットの４層を４回組み（即ち全部で１
６層）、それぞれ９０°の層で始める。合板を３５０°
Ｆにおいて２時間から４時間、または特定の例において
特定されるように硬化させる。硬化したパネルを３×５
インチの穴の向こう側につるし、１インチの厚さあたり
１，５００インチ−１ｂｓの衝撃のエネルギーで衝突さ
せた。衝撃を受けたパネルの圧縮強度（ＣＡＩ）はＮＡ
ＳＡ出版１０９２の試験法を使用して、上述のように変
更することにより決定した。

【００５０】多くのエポキシ樹脂組成物が作られ、そし
てさまざまな不融性粒子が該組成物の中に混合された。 そしてエポキシ樹脂組成物を使用することにより、それ
ぞれ多数の束からなる多くのトウの形でカーボン　　フ
ァイバーを含むプレプレグを作った。前述の方法により
プレプレグを組み合わせ、そして硬化させた。

【００５１】以下の実施例は本発明の実施を述べるがこ
れらに限定されるものではない。実施例中のすべての部
およびパーセンテージは重量部および重量パーセンテー
ジであり、すべての温度は特に示さない限り摂氏温度で
ある。

【００５２】表Ｂは実施例において記述された組成にお
いて使用されたすべての市販成分の組成物を示す。

【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　Ｂ　　 商品名または略名　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　組成物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 ＭＹ　９５１２　及び　　　　　　　　テトラグリシジ
ルメチレンジアニリン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　製）　
　ＭＹ　７１２　　　　　　　　　　　　Ｅｐｏｎ　８
３４　及び　　　　　　　ビスフェノールＡタイプエポ
キシ（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）　　
Ｅｐｏｎ　８２８　　　　　　　　　　ＣＹ　１７９　
　　　　　　　　　　　　　脂環式エポキシエステル（
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　製）ＭＹ　０５１０　　　　　
　　　　　　　　トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　製）Ｔａｃｔｉｘ　７４２
　　　　　　　　　　トリグリシジル−トリス−（４−
ヒドロキシ−フェニル）メタン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
．製）ＤＥＲ　３３２　　　　　　　　　　　　　ビス
フェノールＡタイプエポキシ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ．製）Ｅｐｉ−Ｒｅｚ　ＳＵ−８　　　　　　
　　ポリグリシジルノボラック（Ｈｉ−Ｔｅｋ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ　製）ＰＹ　３０６　及び　　　　　　　　
　ビスフェノールＦタイプエポキシ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ　製）　　ＬＹ　９７０３ ４，４’−ＤＤＳ　　　　　　　　　　　　４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン３，３’−ＤＤＳ　　　　
　　　　　　　　３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ンＤＩＣＹ　　　　　　　　　　　　　　　　ジシアノ
ジアミドＢＦ３　　ＭＥＡ　　　　　　　　　　　　ボ
ロントリフルオライドモノエチルアミン錯体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）Ｖｉｃｔｒｅｘ　５００３
Ｐ　　　　　　　ポリエーテルスルホン熱可塑性プラス
チック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
ＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ，　Ｉｎｃ．）ＳＳ　００４２
　　　　　　　　　　　　　３２５メッシュ固体ガラス
ビーズ（３−アミノプロピルトリエ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　トキシシランで処理したもの）
（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　製）ＳＳ　００
４６　　　　　　　　　　　　　３２５メッシュ固体ガ
ラスビーズ（３−アミノプロピルトリエ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　トキシシランで処理したも
の）（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　製）Ｈｙｃ
ａｒ　１４２２　　　　　　　　　　ポリブタジエン−
アクリロニトリルゴム粉末　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　製）Ｐｒ
ｏｔｅｕｓ　５０２５　　　　　　　　カルボキシ−官
能性ポリブタジエン−アクリロニトリル−ス　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　チレンゴム粒子（直径
６〜７８μ）Ｆｌｅｘ−ｏ−ｆｉｌｌ　７Ｂ　　　　　
　ガラス微小球（平均直径３２μ、３−アミノプロピル
トリエ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
トキシシランで処理したもの）（Ｆｌｅｘ−ｏ−ｌｉｔ
ｅ製）Ｎｉｐｏｌ　５０７８　　　　　　　　　　カル
ボキシ−官能性ブタジエン−アクリロニトリルゴム粒子
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｔｇ：−
２６℃、粒子サイズ６〜７０μ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
，　ＵＳＡ，　Ｉｎｃ　製）１９７−９２　　　　　　
　　　　　　　　ブタジエン−アクリロニトリルゴム粒
子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｔｇ：
−１０℃、粒子サイズ６〜７０μ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ，　ＵＳＡ，　Ｉｎｃ　製）１９７−９３　及び　　
　　　　　　　カルボキシ−官能性ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム粒子　　１９７−４４　　　　　　　　
　　　　（Ｔｇ：−１５℃、粒子サイズ６〜７０μ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｚｅｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ，　Ｉｎｃ　製）１２１
−１　　　　　　　　　　　　　　　カルボキシ−官能
性ブタジエン−アクリロニトリルゴム粒子　　１９７−
４４　　　　　　　　　　　　（Ｔｇ：−２０℃、粒子
サイズ６〜７０μ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ，
　Ｉｎｃ　製）ＴＰＰＥＩ　　　　　　　　　　　　　
　　エチルトリフェニルホスホニウムヨージド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔ
ｈｉｏｋｏｌ　製）Ａｇｅｒｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｄ　
　　　　重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチ
ル−キノリン酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　製）実
施例　１ 下に記載する表１の配合物を用いて、後述する手順によ
って、エポキシ樹脂組成物とＩＭ７Ｇ炭素繊維のトウか
らなるプリプレグを調製した。ＭＹ９５１２と４，４’
ＤＤＳの１０部を組み合わせ、７５℃で約２５分間混練
した。この混合物に９５℃でＥｐｏｎ　８３４　を組み
合わせた。ＣＹ１７９と４，４’−ＤＤＳの２８部を組
み合わせ、約１４０℃で２時間加熱したのち冷却し、次
いで他の成分に加えた。Ｅｘ−Ｓｉｔｕ　粒子を分散さ
せた。ＤＩＣＹとＥｐｏｎ　８２８　を組み合わせ、５
０℃で約一週間置いた。次いで、ＤＩＣＹ／Ｅｐｏｎ８
２８　の混合物を、７５℃以下に冷却した後、下に掲げ
る１Ａの配合物の残りに加えた。ＢＦ３ＭＥＡを、７５
℃以下に冷却した後、配合物１Ｂに加えた。

【００５４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　２
　　 　　衝撃後の圧縮によって示されたエポキシ混成物の損
傷抵抗に　　及ぼすＥｘ−Ｓｉｔｕ　粒子の影響　　　
　Ｅｘ−Ｓｉｔｕ　粒子　　　　　　　ＣＡＩ　＠　１
５００　ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ　（ｋｓｉ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ａ　　
　　　　　　　　１Ｂ　　　　なし（対照）　　　　　
　　　　　　　３７．３　　　　　　　　　　２８．５
　　　　Ｐｅｔｒａｒｃｈ　ＳＳ　００４２　　　　　
　　　４２．２　　　　　　　　　　−−−　　　　Ｈ
ｙｃａｒ　１４２２　　　　　　　　　　　　　　４３
．４　　　　　　　　　　−−−　　　　Ｐｒｏｔｅｕ
ｓ　５０２２　　　　　　　　　　　　５３．２　　　
　　　　　　　４７．５マトリックス樹脂と反応可能で
、従って粒子と樹脂マトリックスの間の結合強度を増大
させる官能基を含む粒子は、混成物の損傷抵抗を効果的
に増大させる。例えば、上の表で、カルボキシル官能性
粒子は、そのような官能性をもたない類似のゴム粒子を
含む混成物よりも、混成物の損傷抵抗を著しく増大させ
た。このエポキシマトリックス樹脂は単相であり、オリ
ゴマーまたは熱可塑性ポリマー成分を含まない。

【００５５】実施例　２ 以下の熱可塑性プラスチックで強化した単相マトリック
ス樹脂を用いて製造した混成物の損傷抵抗は、表４に示
す粒子の添加によって増大した。

【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　４
　　 　　熱可塑性プラスチックで強化した単相マトリックス
樹脂を用い　　て製造した混成物の損傷抵抗に及ぼすＥ
ｘ−Ｓｉｔｕ　粒子の影響　　　　Ｅｘ−Ｓｉｔｕ　粒
子　　　　　　　ＣＡＩ　＠　１５００　ｉｎ−ｌｂ／
ｉｎ　　　　なし（対照）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３４　　　　Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓ
Ｓ　００４６　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
９．５　　　　Ｐｒｏｔｅｕｓ　５０２５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４２Ｖｉｃｔｒｅｘ
　５００３Ｐポリエーテルスルホンを、ＭＹ０５１０と
ＭＹ７２１に溶解させた。実施例１と同様に、ＩＭ７Ｇ
炭素繊維を用いてプリプレグ化する前に、粒子をマトリ
ックス樹脂中に分散させた。約８５℃まで冷却した後、
ジアミノジフェニルスルホン硬化剤を樹脂中に分散させ
た。 プリプレグと混成物の試験用クーポンを上述したように
調製した。

【００５７】実施例　３ 以下のマトリックス樹脂を用いて製造した混成物の損傷
抵抗は、粒子の添加によって増大した。この樹脂は、強
化のための熱可塑性ポリマーあるいは芳香族オリゴマー
を含まない単相のエポキシ樹脂配合物である。

【００５８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　６
　　 　　単相エポキシマトリックス樹脂の損傷抵抗に及ぼす
粒子の影響　　　　Ｅｘ−Ｓｉｔｕ　粒子　　　　　　
　ＣＡＩ　＠　１５００　ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ　　　　な
し（対照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１９　　　　Ｐｒｏｔｅｕｓ　５０２５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．５この場合
、プリプレグを繊維のホットメルト含浸によって調製し
、次いでレイアップの前に粒子をプリプレグの上に散布
した。試験用パネルを２５０°Ｆで９０分間、さらに３
５５°Ｆで４時間硬化し、次いで機械加工し、上述のよ
うに試験した。

【００５９】無機物粒子とゴム粒子の混合物もまた、混
成物の耐損傷性を向上させるのに効果がある。以下の実
施例はこの点を例証する。

【００６０】実施例　４ 約１２０℃でエポキシの混合物中にアミン末端ポリエー
テルスルホンオリゴマーを溶解させ、次いで不融性の粒
子を分散させることによって、以下の樹脂配合物を調製
した。樹脂を１００℃以下に冷却し、４，４’−ＤＤＳ
硬化剤を分散させた。樹脂が７５℃以下に冷却した後、
実施例１に記載したＤＩＣＹ／Ｅｐｏｎ　８２８　混合
物を分散させた。樹脂を剥離紙の上にフィルム形成させ
、２つの樹脂フィルムの間にＩＭ７Ｇ炭素繊維の帯を挟
むことによって、プリプレグを調製した（フィルムプロ
セス）。最初のゴムについて比較が行われ、次いでガラ
スについて、そして最後にＣＡＩに対して最大値を与え
るゴムの粒子とガラスの粒子の組み合わせについて、比
較が行われる。

【００６１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　７
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７Ａ　　　　　　７Ｂ　　　　　　７Ｃ　　
　　ＭＹ　０５１０，　部　　　　　　　　　　　　　
　　　５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　５０
　　　　ＰＹ　３０６，　部　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　
５０　　　　Ｅｐｏｎ　８２８，　部　　　　　　　　
　　　　　　　　２　　　　　　　　　２　　　　　　
　　　２　　　　アミン末端ＰＥＳ　　　　　　　　　
　　　　　５２　　　　　　　　５２　　　　　　　　
５２　　　　　　オリゴマー，　部 　　　　Ｐｒｏｔｅｕｓ　５０２５，　部　　　　　　
　　　　　　８　　　　　　　　−−　　　　　　　　
　８　　　　Ｆｌｅｘ−ｏ−ｆｉｌｌ　７Ｂ，　部　　
　　　　　　　　−−　　　　　　　１８　　　　　　
　　１５　　　　４，４’−ＤＤＳ，　部　　　　　　
　　　　　　　　　４２．６　　　　　　４２．６　　
　　　　４２．６　　　　ＤＩＣＹ，　部　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　２
　　　　　　　　　２　　　　ＣＡＩ　＠１５００　ｉ
ｎ−ｌｂ／ｉｎ　ｋｓｉ　　　　　４６．７　　　　　
　５０．９　　　　　　５５．１実施例　５ 熱可塑性プラスチック強化樹脂 エポキシを約１２５℃まで加熱し、Ｖｉｃｔｒｅｘ　５
００３Ｐ　ＰＥＳを分散させ、ＰＥＳが溶解するまで約
２時間撹拌することによって、以下の樹脂配合物を調製
した。不融性粒子を分散させ、混合物を　４，４’ＤＤ
Ｓが分散し得ない１００℃以下まで冷却した。最後に、
混合物を約７５℃まで冷却し、実施例１に記載したＤＩ
ＣＹ／Ｅｐｏｎ８２８　混合物を分散させた。樹脂をフ
ィルム化し、ＩＭ７Ｇ炭素繊維プリプレグをフィルムプ
ロセスによって調製した。

【００６２】 この場合も、ガラス粒子とゴム粒子の組み合わせによっ
て、ゴム粒子単独よりも効果的に強化されることが見い
だされた。

【００６３】実施例　６ 米国特許　４，７８３，５０６号の実施例１と実質的に
同様の配合物を用いたが、ただしその特許で用いられた
ゴム溶剤の代わりに予備成形したゴム粒子を用いた。下
に掲げる表の配合物を用いた。

【００６４】 ３枚羽根のステンレス鋼プロペラーを備えた１ガロンの
容器の中に、エポキシを充填した。混合物の中にゴム粒
子をゆっくり添加し、粒子が混合物全体に均一に分散す
るまで、室温で激しく混合した。

【００６５】撹拌を続ける間、ポリエーテルスルホンオ
リゴマーをゆっくり添加した。このオリゴマーは、１モ
ル過剰のジクロロジフェニルスルホンとビスフェノール
Ａのカリウム複塩を反応させ、次いでアミノフェノール
のカリウム塩と反応させることによって、調製した。生
成物は約３５００と５５００の間の分子量（数平均）を
有し、末端基の約９０％はアミングループで残りの末端
基は主にヒドロキシ基である。このポリエーテルスルホ
ンを調製するための手順は米国特許　４，７８９，７２
２号の実施例の中で詳細に述べられているが、参考のた
めここで引用する。混合物は、混合を促進するために暖
められた。混合物の温度が８０℃に達したとき、３，３
’−ジアミノジフェニルスルホンを添加し、３，３’−
ＤＤＳが均一に分散するまで撹拌を続けた。次いで、混
合物を貯蔵のためにドライアイスで冷却した。炭素繊維
プリプレグをこの樹脂から製造したが、米国特許４，７
８３，５０６号の手順に従って製造したＩＭ７Ｇ炭素繊
維と混成物の試料を用いた。１５００　ｉｎ　ｌｂ／ｉ
ｎ．の衝撃後の圧縮は　４７．０Ｋｓｉであった。Ｐｒ
ｏｔｅｕｓ　５０２５ゴム粒子を含まない対照試料は、
３６．９　Ｋｓｉの衝撃後に圧縮を生じた。

【００６６】実施例　７ 以下の手順によって　２−メルカプトエチルアミンで処
理することによって表面を官能性にしたＨｙｃａｒ　１
４２２ゴム（アクリロニトリルブタジエンコポリマーゴ
ム粒子）をゴム粒子として用いたとき、衝撃試験後の圧
縮性が同様に改善された。２種類の混合物を用意した。 ひとつは、イソプロピルアルコール　７５０．０　ｍｌ
と、Ｈｙｃａｒ　１４２２ゴム（平均サイズ　６７　＋
／−２６　ミクロンで直径が１１〜１３８μの範囲）１
５０．０ｇを含む混合物Ａである。もうひとつは、脱イ
オン水　７５０．０ｇと３６．７％ＨＣｌ３７．５ｇを
含む混合物Ｂである。

【００６７】各々の混合物をＣｏｒｎｉｎｇ　ＰＣ−３
５１磁気撹拌機上で１０分間撹拌した。混合物Ａを、清
浄な３リットルの三首丸底フラスコに注いだ。３リット
ルのフラスコを室温（２２℃）の油浴に沈めた。フラス
コには、温度計と冷水凝縮器とガラス撹拌棒が付属して
いた。１２５　ｍｍのテフロン製撹拌機を有する撹拌棒
を固定し、可変速高トルク電動モータに接続した。電動
モータを回転し、混合物中に深い渦巻きが形成されるよ
うに調整した。窒素ラインと噴水装置を凝縮器の隔壁に
接続した。混合物Ａをフラスコ内で撹拌する間、混合物
Ｂを漏斗を用いてフラスコに注意深く添加した。この時
点で、窒素ラインと冷水ラインの両者を開いた。３０分
の間３リットルフラスコから窒素を放出した。３０分後
、２−メルカプトエチルアミン１５．０ｇと、重合開始
剤であるＶａｚｏ　５２（２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロ−ニトリル））（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉ
ｎｃ．製）０．３９ｇをフラスコに添加した。温度を６
０℃になるようにコントロールして油浴を適用した。１
時間後温度は６０℃に達し、Ｖａｚｏ　５２をさらに０
．３９ｇ添加した。温度をさらに３時間６０℃に維持し
た後、混合物を室温までゆっくり冷却させた。３リット
ルフラスコの内容物を全部　２０００　ｍｌのビーカー
に移し、２５．０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。 処理されたＨｙｃａｒ　１４２２ゴムを、大型の磁器製
ブフナー濾過漏斗と脱イオン水を用いて濾過し、水洗し
た。濾過液中に塩化物イオンがなくなった後、処理され
たゴムを真空下室温のオーブン中で一晩かけて乾燥した
。

【００６８】 表面のアクリロニトリルのカルボン酸塩への加水分解メ
タノール１６２．５ｇとＨｙｃａｒ　１４２２ゴム１３
０．０ｇの混合物を用意した。混合物を１５分間撹拌し
た。脱イオン水１３００　ｍｌを、実施例６で用いたの
と同様の３リットル三首装置に、ＮａＯＨペレット１４
３．０ｇとともに添加した。ＮａＯＨが溶解したとき、
ＮａＯＨ溶液に３０％過酸化水素水３９．０　ｍｌを、
混合しながらゆっくり添加した。次いで、メタノールと
ゴムの混合物をフラスコに添加した。混合物を１８時間
６０℃に維持した後、室温まで冷却した。フラスコの内
容物を、大型のブフナー濾過漏斗と脱イオン水を用いて
、濾過液のｐＨが脱イオン水のｐＨに等しくなるまで濾
過し、水洗した。処理されたゴムを、真空下５０℃のオ
ーブン中で一晩かけて乾燥した。

【００６９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　１
０　　 　　　　Ｅｘ−Ｓｉｔｕ　粒子　　　　　　　ＣＡＩ　
＠　１５００　ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ　（ｋｓｉ）　　　　
Ｈｙｃａｒ　１４２２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３７．０　　　　Ｈｙｄｒｏｌｙｚ
ｅｄ　１４２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４７．３　　　　メルカプトエチル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４２．４　　　　　　　　アミン
処理 　　　　対照（粒子を含まず）　　　　　　　　　　　
　　　３６．９実施例　８ この実施例は、１５℃以下のＴｇを有するゴム粒子が、
エポキシ−グラファイト混成物を含む熱可塑性プラスチ
ックを強化する効果を証明するものである。カルボキシ
ル官能性を有するゴム粒子は、官能性を有さない粒子よ
りも効果的な強化剤である。

【００７０】エポキシを約１２５℃に加熱し、Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　５００３Ｐ　ＰＥＳを分散させ、ＰＥＳが溶解
するまで約２時間撹拌することによって、下記の表１１
の配合物を調製した。不融性の粒子を分散させ、混合物
を１００℃以下に冷却することによって　４，４’−Ｄ
ＤＳを分散させた。最後に、混合物を約７５℃に冷却し
、実施例１で述べたＤＩＣＹ／Ｅｐｏｎ　８２８　混合
物を分散させた。樹脂をフィルム状にし、ＩＭ７Ｇ炭素
繊維プリプレグをフィルムプロセスによって調製した。

【００７１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　１
１　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　２　　　　　　　　
３　　　　　　Ｅｐｏｎ　８３４，　部　　　　　　　
　　　　　　　　　５５　　　　　　　　５５　　　　
　　　　５５　　　　Ｅｐｏｎ　８２８，　部　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．５　　　　　　　３．
５　　　　　　　３．５　　　　ＭＹ　０５１０，　部
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５　　　　　　
　　３５　　　　　　　　３５　　　　ＰＹ　３０６，
　部　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　　　
　　　　　２５　　　　　　　　２５　　　　Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　５００３Ｐ，　部　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　Ｎ
ｉｐｏｌ　５０７８，部　　　　　　　　　　　　　　
１１　　　　　　　　−　　　　　　　　　−　　　　
１９７−９２，部　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−　　　　　　　　　１１　　　　　　　　−　　　
　１９７−９３，部　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　　　１１　
　　　Ｆｌｅｘ−ｏ−ｆｉｌｌ　７Ｂ，　部　　　　　
　　　　　１６　　　　　　　　１６　　　　　　　　
１６　　　　４，４’−ＤＤＳ，　部　　　　　　　　
　　　　　　　　３８　　　　　　　　３８　　　　　
　　　３８　　　　ＤＩＣＹ，　部　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．５　　　　　　　３．５
　　　　　　　３．５　　　　ＣＡＩ　＠１５００　ｉ
ｎ−ｌｂ／ｉｎ　ｋｓｉ　　　　　　５１．５　　　　
　　４６．４　　　　　　５１．１実施例　９ この実施例は、１５℃以下のＴｇを有するゴム粒子の、
オリゴマー強化エポキシマトリックス中での効果を証明
するものである。樹脂配合物は表１２に示す。アミン末
端ポリエーテルスルホンオリゴマーをエポキシの混合物
中に約１２０℃で溶解し、次いで不融性の粒子を分散さ
せることによって、樹脂配合物を調製した。樹脂を１０
０℃以下に冷却し、４，４’ＤＤＳ硬化剤を分散させた
。ＩＭ７Ｇ炭素繊維プリプレグを、ホットビード（ｈｏ
ｔ　ｂｅａｄ）プロセスを用いて調製した。試験用パネ
ルを３５０°Ｆで４時間置いて硬化させた。

【００７２】 実施例　１０ この実施例は、１５℃以下のＴｇを有するゴム粒子が、
オリゴマーもしくは熱可塑性プラスチックポリマーを含
まない単相エポキシマトリックス樹脂を強化する効果を
証明するものである。配合物は表１３に示す。Ｅｐｏｎ
　８３４とＭＹ　９５１２と４，４’−ＤＤＳ　１０部
とを組み合わせ、９５℃で約１５分間保持した。ＣＹ　
１７９と　４，４’−ＤＤＳ　２８部とを組み合わせ、
約１４０℃で２時間加熱し、冷却し、次いで他の成分に
添加した。ｅｘ−ｓｉｔｕ　粒子を分散させ、樹脂が７
５℃以下に冷却した後、実施例１で述べたＤＩＣＹ／Ｅ
ｐｏｎ８２８混合物を添加した。

【００７３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　１
３　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　２　　　　　　　　
３　　　　　　Ｅｐｏｎ　８３４，　部　　　　　　　
　　　　　　　　　８０　　　　　　　　８０　　　　
　　　　８０　　　　Ｅｐｏｎ　８２８，　部　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　３　
　　　　　　　　３　　　　ＭＹ　９５１２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　
　２０　　　　　　　　２０　　　　ＭＹ　０５１０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　
　　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　ＣＹ　１
７９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１　　　　　　　　２１　　　　　　　　２１　　　　
Ｎｉｐｏｌ　５０７８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２　　　　　　　　−　　　　　　　　　−　
　　　１９７−９２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　１２　　　　　　　
　−　　　　１９７−９３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　１２　　　　Ｆｌｅｘ−ｏ−ｆｉｌｌ　７Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　８
　　　　　　　　　８　　　　４，４’−ＤＤＳ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４１　　　　　　
　　４１　　　　　　　　４１　　　　ＤＩＣＹ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　
　　　　　　　３　　　　　　　　　３　　　　ＣＡＩ
　＠１５００　ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ　ｋｓｉ　　　　　　
４９．７　　　　　　４６．３　　　　　　５１．２カ
ルボキシ官能性を有するゴム粒子の試料は、官能性を有
さないゴム粒子の試料よりも効果的である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　約７０から約９９重量％のエポキシ樹
   脂組成物と、約１から約３０重量％のｅｘ　　ｓｉｔｕ
   粒子を含む樹脂組成物であって、前記粒子が５から７５
   ミクロンのメジアンサイズを有しており、約１５℃以下
   のＴｇを有するエラストマー粒子並びに該エラストマー
   粒子と無機粒子の混合物からなる群より選ばれる樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】　　上記エラストマー粒子がブタジエン−
   アクリロニトリル　　コポリマー粒子を含む、特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　上記エラストマー粒子がカルボキシル
   基およびアミン基からなる群から選択される官能基を含
   む、特許請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　上記無機粒子がミネラル充填剤である
   、特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　上記粒子がミネラル充填剤で補強され
   たカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル　　コ
   ポリマー粒子である、特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】　　上記無機粒子がガラス粒子を含む、特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】　　上記エポキシ樹脂組成物が：約１００
   重量部の、分子あたり少なくとも２つのエポキシ官能基
   を有するエポキシ樹脂成分；約５から１００重量部の硬
   化剤または硬化剤の混合物；約１０から７０重量部の、
   反応性芳香族オリゴマー、熱可塑性樹脂、およびそれら
   の混合物からなる群より選択された重合強靭剤（ｐｏｌ
   ｙｍｅｒｉｃ　　ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）；および０から
   １００重量部の硬化促進剤を含む、特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】　　上記硬化剤が４，４’−ジアミノジフ
   ェニルスルフォンおよびジシアンジアミドの混合物を含
   む、特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】　　上記反応性オリゴマーが末端機能性ポ
   リアリーレン　　ポリエーテル　　スルフォンからなる
   、特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】　　熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフ
    ォンである、特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】　　特許請求の範囲第１項ないし第１０
    項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を浸透させた、一
    つ若しくはそれ以上の高強度のフィラメントトウあるい
    は束を含み、損傷耐性構造の複合材料の製造において有
    用なプレプレグ。
12. 【請求項１２】　　（ａ）クロスリンクしたエポキシ　
    　マトリックス；（ｂ）複合材料全体に広がる層に存在
    する多数のフィラメント、トウまたはロービングを含む
    トウまたはロービングの形の上記マトリックス内の高強
    度フィラメント；および（ｃ）ｅｘ　　ｓｉｔｕ粒子、
    を含む多層の損傷耐性構造の複合材料であって、該粒子
    がメジアンサイズ５から７５ミクロンの大きさを有し、
    約１５℃以下のＴｇを有するエラストマー粒子または該
    エラストマー粒子と無機粒子の混合物からなるグループ
    から選択される、複合材料。
13. 【請求項１３】　　上記エラストマー粒子がブタジエン
    −アクリロニトリルコポリマー粒子を含む、特許請求の
    範囲第１２項記載の複合材料。
14. 【請求項１４】　　上記エラストマー粒子がカルボキシ
    ル基およびアミン基からなる群から選択される官能基を
    含む、特許請求の範囲第１３項記載の複合材料。
15. 【請求項１５】　　上記無機粒子がミネラル充填剤であ
    る、特許請求の範囲第１２項記載の複合材料。
16. 【請求項１６】　　上記無機粒子がガラス粒子を含む、
    特許請求の範囲第１２項記載の複合材料。