JPH10511426A

JPH10511426A - 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH10511426A
Application number: JP9524511A
Authority: JP
Inventors: ジャブロナー，ハロルド; ホワイト，メアリー・アン
Original assignee: ヘクセル・コーポレーション
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-11-04
Also published as: WO1997024398A1; CA2213808A1; EP0812340A1

Abstract

(57)【要約】パラ- 異性体又は４,４'- 異性体以外のエポキシ樹脂異性体を約３３重量％のレベルで含有するエポキシ樹脂組成物は、改良された圧縮強度、引張り強度及び剪断強度を有する複合体を生じる高モジュラスマトリックスを与える。エポキシ樹脂は少なくとも約３３重量％の、パラ- 異性体又は４,４'- 異性体以外の異性体であるグリシジルアミン基含有エポキシ樹脂（単数又は複数種類）と、０〜６７重量％の芳香族エポキシ樹脂（単数又は複数種類）とを含有する。このエポキシ樹脂に硬化剤とポリマー強化剤とをブレンドする。

Description

【発明の詳細な説明】硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂発明の背景発明の分野本発明はプレプレグの製造に用いられるエポキシ樹脂マトリックス製剤と、改良された機械的性質を有する複合体とに関する。先行技術の説明樹脂マトリックス中に高強度フィラメントを含む複合体は周知の物質である。特に、炭素繊維-エポキシ複合体の高い比強度と比剛性とは、このような複合体を例えば航空機要素用のような重量感受性構造用途に用いるために適したものにする。歴史的に、これらの複合体は優れた引張り強度とモジュラス（modulus）とを示しているが、圧縮強度は構造設計において、特にホット-ウェット（hot-w et）条件下で限定ファクターであった。さらに、複合体の耐損傷性（damage tol erance）を高める方向の最近数年間の傾向は時にはホット-ウェット圧縮強度又はオープンホール圧縮（ＯＨＣ）強度を犠牲にしている。新規な複合材料の開発における１つの目的は、幾つかの性質：優れたホット-ウェット圧縮強度及びノッチ付き圧縮強度と組合された、優れた靭性及び引張り特性の釣り合いを得ることである。炭素繊維複合体の圧縮強度を改良する１つの方法は、マトリックス物質のモジュラスを改良することである。圧縮荷重下で、繊維は潰れる（buckle）傾向があり、繊維を囲むマトリックス物質がもっと剛性であるならば、座屈荷重が改良されると考えられる。この概念を考察している参考文献はＧene Ｂ.Ｐortelli 等による“単層圧縮強度に対するマトリックスモジュラスの効果”,Ｉnt．ＳＡＭＰＥＳymp．Ｅxhib．１９９２，３７，７８３〜９５頁である。しかし、複合体の幾つかの性質の釣り合いを得るために、マトリックスの剛性の増強は樹脂靭性又は破壊歪みを犠牲にすべきではない。複合体の製造に用いるために適した硬化性エポキシ樹脂組成物を開示する幾つかの特許参考文献が存在する。例えば、米国特許第４,２６９,７５９号は、改良された機械的性質を有する複合体を生じる樹脂組成物の１成分として３,３'-テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（３,３'-ＴＧＤＤＳ）を含有する樹脂組成物を開示している。この特許によって開示される発明の目的は二重である：即ち、ゴムと相容性であるエポキシ組成物を形成することと、水分とゴムの存在とに不感受性である、高度に架橋されたゴム網状組織と高い初期Ｔg とを有する組成物を提供することである。好ましい樹脂組成物は５成分：（３,３'-ＴＧＤＤＳ、硬化剤、ゴム、触媒及びフリーラジカル開始剤）を含んでいる、この樹脂の炭素繊維複合体も開示されている。米国特許第４,７８３,５０６号は、分散した不融性ゴム粒子をも含有する架橋したエポキシ樹脂マトリックスを含む靭性なエポキシ相中に分散した高強度フィラメントを含む耐損傷性複合体を開示する。このエポキシ化合物は例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテル（１,３-ビス-（２,３-エポキシプロポキシ）ベンゼン）のような１分子につき２〜約４個のエポキシ基を有するポリエポキシドを含むことができる。米国特許第４,９５９,４３８号は、３８ksi 以上のＣＡｌ強度と、１８０°Ｆ（８２.２℃）湿式において１５０ksi 以上のＯ°圧縮強度とを有する複合体を生じるエポキシ樹脂組成物を開示している。特定されたエポキシ組成物は二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、フェノール系化合物及び硬化剤を含有する。メタ-アミノフェノールのトリグリシジル誘導体が、開示された組成物に使用可能である三官能性エポキシの１例として挙げられている。米国特許第５,３１７,０６８号も、良好なプレプレグ粘着性及びドレープ性と共に良好な複合機械的性質を有するエポキシ組成物を開示する。これらの組成物は、特定範囲のＭ_w／Ｍ_n比を与える数平均分子量と重量平均分子量とを有する四官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂及びビスフェノール-Ａエポキシ樹脂を含む。メタ-アミノフェノールのトリグリシジル誘導体が、組成物に使用可能である三官能性エポキシの１例として挙げられている。ＪＰ-３０２１６３１（９１-Ａ）の要約書は、アミン又はアミドとエポキシとの反応生成物を含有するエポキシ樹脂組成物を開示している。エポキシの製造に用いられる成分の１つは、少量のメタ-アミノフェノールのトリグリシジル誘導体を包含する。ＪＰ-９４００８３４１（Ｂ-２）の要約書は、３０重量％までのトリグリシジルメタ−アミノフェノールを包含することができるエポキシ樹脂の混合物に基づくポリエーテルスルホン強化エポキシ組成物を開示している。ＪＰ-６１２５００２１（８６-Ａ）及びＪＰ-６１２５００２２（８６-Ａ）の要約書はそれぞれ、混合エポキシ系の１成分として少量のＮ,Ｎ,Ｏ-グリシジルアミノフェノールを含有することができるマトリックスエポキシ樹脂組成物を開示している。ＪＰ-５８１８７４２２（８３-Ａ）の要約書は、ジシアナミドとＮ,Ｎ-ジメチル尿素誘導体との組合せを用いて硬化させた、ビスフェノールＡとエピハロヒドリン又はビス（ジグリシジルアミノフェノール）メタン又はｍ-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテルとの縮合物を含有するエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、上記で考察した参考文献のいずれも機械的性質の改良された釣り合い、即ち、ホット-ウェット圧縮強度及びノッチ付き圧縮強度と組合された、優れた靭性及び引張り特性を提供する硬化済み複合材料を開示しているようには思われない。発明の概要本発明は（ａ）（ｉ）芳香環系の１,２- 若しくは１,３- 位置に複数のグリシジルアミン基若しくは単一のグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを有する、又は直接の結合若しくは直接の連結基によって結合した２つの芳香環の２ ,２'、２,３'、２,４'、３,３' 若しくは３,４' 位置にグリシジルアミン基若しくはグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、少なくとも約３３重量％と；（ii）１分子に付き少なくとも２個のエポキシ基を有し、成分（ａ）（ｉ）とは異なる芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、０〜約６７重量％とを含むエポキシ樹脂成分と；（ｂ）前記エポキシ樹脂成分の硬化剤と；（ｃ）熱可塑性ポリマー、未硬化（uncured）ゴム、前記グリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー強化剤（tougheni ng agent）との混合物を含む硬化性樹脂組成物から製造される、機械的性質の改良された釣り合いを有する複合材料を提供する。さらに好ましい実施態様では、組成物は（ｄ）前記組成物中に分散した不融性粒子、０〜５０重量部と、（ｅ）硬化促進剤、０〜約１０重量部をも含有する。好ましい実施態様では、成分（ａ）（ii）は芳香環のパラ位置に、又は連結した芳香族系の４,４'- 位置に、又は一置換芳香環におけるグリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基若しくはこのような基の組合せを含有する芳香族エポキシであり、組成物中に存在するエポキシ樹脂の含量に基づいて少なくとも約５重量％のレベルで組成物中に存在する。本発明はまた、高強度の炭素に基づく繊維を含有するプレプレグ組成物と、それから製造される硬化済み複合体とにも関する。本発明のマトリックスエポキシ樹脂製剤は慣用的なパラ- 若しくは４,４'- 異性体以外の又はこれらに加えたエポキシ樹脂の異性体を含有する。エポキシ樹脂含量に基づいて少なくとも３３重量％のレベルでのマトリックス樹脂組成物中へのこれらの他の異性体の混入は高いモジュラスのマトリックスを生じて、次には慣用的なエポキシ樹脂異性体によって製造された複合体に比べて改良された圧縮強度、オープンホール圧縮強度及び剪断強度を有する複合体を生じる。本発明の複合体の耐損傷性は、匹敵する状態のこの技術分野の複合体に比べて同じか又はより良好である。発明の詳細な説明本発明の対象であるエポキシ樹脂組成物は１種以上のエポキシ樹脂；反応性芳香族オリゴマー成分又は熱可塑性ポリマー成分又はこれらの混合物；及び硬化剤を含む。硬化促進剤も存在することができる。任意に、生成する複合体を強化するように作用する不融性粒子が樹脂組成物中に存在することができる。エポキシ樹脂組成物は高強度フィラメントの帯に含浸するためのフィルム、又は熱によって溶融して高強度フィラメントの帯上に広がることができる物質塊、又は浸漬操作で高強度フィラメントに含浸することができる溶解生成物の形状であることができる。エポキシ樹脂は１分子につき平均１個より多いエポキシド基、好ましくは１分子につき平均少なくとも２個のエポキシド基を含有する。本明細書で用いるエポキシドなる用語は、三員環である最も簡単なエポキシド基を意味する：エポキシ（又はエポキシド）、１,２-エポキシ（又はエポキシド）、隣接エポキシ（又はエポキシド）及びオキシラン環なる用語もこのエポキシド基に対して技術上認められた名称である。１分子につき２〜約４個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂は、本発明の対象である樹脂組成物において特に好ましい。本発明の対象である組成物に用いられるエポキシ樹脂の１種類は芳香族化合物、即ち、フェニレン基を含有する化合物から誘導される。フェニレン環上の置換基の３種類の配向が可能であり、これらはオルト-（ｏ）、メタ-（ｍ）及びパラ- （ｐ）と呼ばれる。連結基Ｘによって結合された２つのフェニレン基に関しては幾つかの可能な異性体：２,１'、２,３'；２,４'；３,３'；３,４'；及び４,４' が存在する。商業的に入手可能なエポキシ樹脂は典型的にパラ- 又は４,４'- 異性体である。例えば、ビスフェノール-Ａのジグリシジルエーテル(ＤＧＥＢＡ) 、Ｃiba-Ｇeigy のＡraldite ＧＹ６０１０、Ｓhell Ｃhemical のＥpon８２８又はＤow Ｃhemical のＤＥＲ３３２として入手可能な、広範囲に用いられるエポキシ樹脂は４,４'- 異性体である。Ｃiba-Ｇeigy のＡraldite ＭＹ７２１又はＳhell の１０７７として入手可能なテトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）は４,４'- 異性体である。Ｃiba-Ｇeigy のＡraldite ＭＹ０５１０又はＳhell Ｃhemical のＥpon１０７５として入手可能なトリグリシジル-パラ-アミノフェノールはパラ異性体である。他の種類の芳香族エポキシ樹脂は１分子につき２個のエポキシド基を有する一置換芳香族化合物である。この種類の例はＡjinomoto ＵＳＡ社からＧＡＮとして入手可能なジグリシジルアニリンである。本発明の組成物中のエポキシ樹脂の少なくとも１種はパラ- 又は４,４' - 以外の異性体である。これらのエポキシ樹脂は本発明の目的のために“異性エポキシ（isomeric epoxies）”と呼ばれる。メタ-又は３,３'- 異性体が好ましい。トリグリシジル-メタ-アミノフェノール及びテトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホンが、本発明の組成物に包含するために好ましい異性エポキシである。異性エポキシの他の例はテトラグリシジル-３,３'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２,４'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２'- メチル-２,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-オルト-アミノフェノール、ジグリシジル-３,３'-ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス［ｍ -（２,３-エポキシ-プロポキシ）フェニル］プロパン等である。上記異性エポキシ樹脂の１種以上は組成物のエポキシ含量の１００％を占めることができる、又はこれらを６７重量％までの、やはり上述したような１種以上の慣用的な芳香族パラ-、４,４'- 若しくは一置換エポキシ樹脂とブレンドすることもできる。これらの樹脂は一般に、単一芳香環構造の１,４- 位置に又は直接の結合によって或いは例えばメチレン、イソプロピリデン若しくはスルホン基のような連結基によって結合した２個の芳香環の４,４'- 位置にグリシジルエーテル若しくはグリシジルアミン基若しくはこのような基の組合せを含有する。この種の慣用的エポキシの例は、トリグリシジル-パラ-アミノフェノール、ジグリシジル-ビスフェノールＡ、ジグリシジル-ビスフェノールＦ、テトラグリシジル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラグリシジル−ビス（４-アミノ-３-エチルフェニル）メタン及びこれらの混合物である。好ましいエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂含量の少なくとも３３重量％、より好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％の１種以上の異性エポキシ樹脂成分と、エポキシ含量の残部の１種以上の慣用的なパラ-、４,４'- 又は一置換エポキシ樹脂とを含有する。より好ましい組成物は約４５重量％〜９５重量％の異性エポキシ樹脂成分を含有する。好ましい実施態様では、異性エポキシ樹脂成分ａ（ｉ）とより慣用的なエポキシ樹脂成分ａ（ii）とが約１０：１から約１：２までのそれぞれの重量比で存在する。組成物中に存在する硬化剤はアミン硬化剤、より好ましくは下記構造：［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立的に水素、ハロゲン又は炭素数１〜１２のアルキル又はアルコキシ基であり、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、アルキレン、アルキリデン及びオキソアルキレンであり、ｍは０又は１である］を有する芳香族ジアミン、フェニレンジアミン又は複素環式ジアミンでありうる。特に好ましい芳香族ジアミンは、３,３'-又は４,４'-ジアミノジフェニルスルホンである。他の芳香族ジアミンは例えば４,４'-メチレンジアニリンのようなメチレンジアニリン；ジアミノジフェニルスルフィド；ジアミノジフェニルエーテル；ジアミノベンゾフェノン；ベンジデン；４,４'-チオジアニリン；メタ-フェニレンジアミン；２ ,６-ジアミノピリジン；２,４-トルエンジアミン：４,４'-［１,４-フェニレン（１-メチルエチリデン）］ビス（２,６-ジメチルベンゼンアミン）、例えばＳh ell のＥpon ＨＰＴ硬化剤１０６２-Ｍ；及びジアニシジンを包含する。例えばジ（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル又はスルホンのような、さらに他の芳香族ジアミンを必要な場合には用いることができる。例えばメタンジアミンのような脂環式アミンをも用いることができる。場合によっては、濃度及び／又は硬化温度が硬化速度の制御を可能にするほど充分に低いならば、通常は迅速反応性硬化剤である第２級アルキルアミンのような脂肪族アミンを単独で又は他のアミン硬化剤と組合せて用いることができる。本発明のエポキシ樹脂の製造に硬化剤として用いられうる他の迅速反応性硬化剤はジシアンジアミド（Ｄicy）、三フッ化ホウ素-アミン錯体、イミダゾール、ポリアミド、ｏ-トリルビグアニド等である。このような触媒硬化剤はアミンと組合せて用いることができる。アミン硬化剤は組成物中に組成物を架橋又は硬化させるほど充分な量で存在し、好ましくは組成物中のエポキシド基の１当量につき０.３〜１.５当量、より好ましくは０.５〜１.２当量の活性水素原子を与えるような量で存在する。硬化剤は例えばカルボン酸無水物、テトラヒドロナフタル酸無水物、メチルテトラヒドロナフタル酸無水物、ナジクメチル-無水物（nadicmethyl-anhydride）、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ポリアジリクポリアンヒドリド（polyaz ilic polyanhydride）、トリメリト酸無水物、ベンゾフェノン、テトラカルボン酸無水物及びピロメリト酸無水物のような、無水物及び二無水物であることもできる。これらの無水物のグリコールアダクツも硬化剤として用いることができる。好ましくは、硬化剤は組成物のエポキシ樹脂含量の１００重量部につき硬化剤約５〜約１００重量部、より好ましくは約２０〜６０重量部のレベルで組成物中に存在する。エポキシ樹脂組成物は硬化速度を高めるために促進剤をさらに包含することができる。エポキシ樹脂分野で知られ、用いられている任意の促進剤を慣用的な量で用いることができ、このような促進剤は、例えばＢＦ₃-モノエチルアミン、ＢＦ₃-トリエタノールアミン、ＢＦ₃-ピペリジン及びＢＦ₃-２-メチルイミダゾールのようなルイス酸-アミン錯体；例えばイミダゾール、１-メチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン及び他の第３級アミンのようなアミン；例えばイミダゾール若しくはモルホリンのｐ-トルエンスルホン酸塩のような第３級アミンの酸塩；イミダゾール若しくはベンジルジメチルアミンのサリチル酸塩；ジシアンジアミド；１,１-ジメチル-３-フェニル尿素又は例えばモヌロン、ジウロン若しくはフェヌロンのような他の置換尿素；置換イミダゾール、トリフルオロメタンスルホン酸塩；例えばトルエン-２,４-ビス-（Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバミド）のようなカルバミド；例えばジ-オルト-トリルグアニジン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジンのようなグアニジン；例えばビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、テトラブロモビスフェノールＡのようなヒドロキシル含有化合物；及びオルガノホスホニウムハライドを包含する。硬化促進剤は典型的に製剤（formulation）のエポキシ樹脂含量の１００重量部につき約０〜１０重量部のレベルで用いられ、組成物中に存在する場合に少なくとも１重量部から５重量部までの好ましいレベルで用いられる。組成物はポリマー強化剤をも含有し、ポリマー強化剤は、エポキシ成分中に存在するグリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する熱可塑性ポリマー、ゴム、芳香族オリゴマー又はこれらの混合物を包含する。熱可塑性成分はエンジニアリング等級又は高性能等級の熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性成分はエポキシ樹脂成分中に溶解性であるべきであり、選択された熱可塑性樹脂と予定された特定の最終用途とに依存した濃度で存在する。適当な熱可塑性樹脂の例はポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテル、フェノキシ樹脂、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル-ケトン、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートである。芳香族ポリマーが好ましい熱可塑性樹脂であり、特にポリエーテルスルホンが好ましい。強化剤がゴムである場合には、高度に架橋された硬質網状組織が形成されないように、一般に、ゴムエラストマーのための硬化剤又は架橋剤を加えずに、ゴムを加える。使用可能な適当なゴムは天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン及び／又はアクリロニトリルとのコポリマー、イソブチレンと１０重量％までのイソプレン若しくはパラ-メチルスチレンとのコポリマー並びにこれらのハロゲン化形、ポリクロロプレン、エチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、エチレンとプロピレンと非共役ジエン、例えばエチリデンノルボルネンとのエラストマーターポリマー等の物質を包含する。ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。反応性芳香族オリゴマー成分を用いる本発明の実施態様では、このような成分は組成物のエポキシ樹脂成分及び／又はアミン硬化剤に対して反応性である官能基を含有する。好ましい１実施態様では、オリゴマーはエポキシ反応性であり（即ち、これはエポキシド基と反応する）、１分子につき少なくとも１.４個のエポキシ反応性基を有する。反応性芳香族オリゴマーは好ましくは、同じ又は異なる二価非芳香族連結基によって結合された、例えばフェニレン、ジフェニレン又はナフタレン基のような二価芳香族基を含有する。典型的な連結基はオキシ（- Ｏ-）；スルホニル（-ＳＯ₂-）；二価硫黄（-Ｓ-）；オキシアルキレン（-ＯＲ- ）若しくはオキシアルキレンオキシ（-ＯＲＯ-）［この場合、Ｒは好ましくは炭素数１〜３の低級アルキレンである］；低級アルキレン（-Ｒ-）若しくはアルキリデン（-Ｒ（Ｒ₁）_y-）［この場合、ＲとＲ₁は炭素数１〜３であり、ｙは１又は２である］；例えば -（Ｒ₁）_xＣＯＯ（Ｒ₂）_y- のようなエステル基［この場合、Ｒ₁とＲ₂は独立的に好ましくは炭素数１〜３の低級アルキレンであり、ｘとｙは独立的に零又は１である］；及びオキシアルキレン、即ち、Ｒ２₁（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２₂［この場合に、Ｒ₁とＲ₂は独立的に低級アルキレン又は原子価結合である］である。芳香族単位は例えば塩素、低級アルキル、フェニル等のような非干渉性（non-interfering）置換基によって置換されることができる。一般に、反応性芳香族オリゴマー中の炭素原子の総数の少なくとも２５％は芳香族構造中に存在し、好ましくは、総炭素原子の少なくとも約５０％が芳香族構造に含まれる。反応性芳香族オリゴマーは好ましくはポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルイミド又はポリイミドであり、さらに好ましくはスルホン架橋ジフェニレン単位又はケトン架橋ジフェニレン単位を含有する。これらの好ましいオリゴマー中に存在しうる他の種類の単位は、架橋されない芳香族若しくは脂環式単位（例えば、ナフタレン）又は例えばイソプロピリデン架橋のようなアルキリデンのような、本質的に無極性である基によって架橋された芳香族若しくは脂環式単位である。特に好ましい反応性オリゴマーはスルホン又は架橋したジフェニレン単位及びビスフェノール単位を含有し、後者の単位の一部は任意に二価硫黄（-Ｓ-）によって置換されて、式：ＮＨ₂Ｒ"-Ｏ-（Ｒ-Ｒ'）_m-（Ｒ-Ｓ）_n-Ｒ-Ｏ-Ｒ"ＮＨ₂ を有する反応性オリゴマーを形成する、上記式中、Ｒ”は３-フェニレン又は４- フェニレンであり、Ｒは例えば４,４'-ジクロロジフェニルスルホン又はジハロジフェニルケトンのようなジハロジフェニルスルホンの残基（residuum）であり、Ｒ'は例えばビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゼンビフェノール及びキノリンのような、ジヒドロキシ又はジチオール芳香族化合物の残基であり、Ｏは二価酸素であり、Ｓは二価硫黄であり、ｍプラスｎは平均して８〜２５であり、ｍは好ましくは少なくとも２である。例えばＥＰＡ８８.１２００９６.８に開示されているような反応性芳香族オリゴマーも使用可能である。このようなオリゴマーは、ｐ-ビス-（４-イソプロピリデン-２,６-ジメチルアニリン）ベンゼンと３ ,３',４,４'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物との反応生成物；ｐ-ビス-（４-イソプロピリデン-２,６-ジメチルアニリン）ベンゼンとトリメリト酸無水物酸塩化物との反応生成物；ｐ-ビス-（４-イソプロピリデン-２,６-ジメチルアニリン）ベンゼンとイソフタロイルジクロリドとの反応生成物；１,３-ジアミノベンゼンとイソフタロイルジクロリドとの反応生成物；及び３,３',４,４'- ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物とジエチルジアミノトルエンとの反応生成物であるオリゴマーを包含する。ＥＰＡ８８.１２００９６.８によって考察されているような、他のアミン若しくはカルボン酸誘導体末端オリゴマーも使用可能であり、このようなオリゴマーはアミン若しくはカルボン酸末端ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドを包含する。反応性芳香族オリゴマーは好ましくは、オリゴマーバックボーンの末端基である反応性基を有する。反応性オリゴマーの好ましい反応性基は第１級アミノ（- ＮＨ₂）、ヒドロキシル（-ＯＨ）、カルボキシル（-ＣＯＯＡ）［この場合に、Ａは水素又はアルカリ金属である］、無水物、チオール、第２級アミン、及びエポキシド基である。１分子につき少なくとも約１.７個の反応性基を有し、総数の少なくとも約７０％の、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル及び／又はエポキシド基として存在する反応性基を有する反応性芳香族オリゴマーが特に好ましい。例えば、ジクロロジフェニルスルホンのようなスルホンのモル過剰量を例えばビスフェノールＡ又は２,７-ナフタレンジオールのようなジヒドロキシ化合物（単数又は複数種類）と反応させて、クロロ末端オリゴマーを得て、次にクロロ末端オリゴマーを例えばパラ- 又はメタ-アミノフェノールのようなヒドロキシアミン化合物と反応させて、オリゴマー末端の反応性基を形成することによって、好ましい反応性芳香族オリゴマーを製造する。この方法のために好ましいスルホンはメタ- 及びパラ-ジクロロジフェニルスルホンである。この方法に用いるために適当なジヒドロキシ芳香族化合物には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール及びビフェニルジオールが含まれる。さらに詳細な方法の工程は、本明細書に援用される米国特許第４,７８９,７２２号に見られる。反応性末端基を有するオリゴマーを製造するための他の方法は、米国特許第３, ８９５,０６４号と第３,５６３,９５１号とに開示されており、後者の特許はニトロ末端オリゴマーを形成し、次にニトロ基をアミンに還元することを含む方法を用いる。反応性芳香族オリゴマーのガラス転移温度は好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。より好ましい範囲は１６０〜２２０℃である。反応性芳香族オリゴマーの分子量（数平均）は好ましくは２０００〜１００００の範囲である。好ましくは、反応性芳香族オリゴマーは約２.０〜４.０の多分散度（polydi spersity）（Ｍ_w／Ｍ_n）を有し、この場合にＭ_wは重量平均分子量であり、Ｍ_nは数平均分子量である。強化剤として有用な、他の種類の反応性芳香族オリゴマーは芳香族エポキシ樹脂を二価フェノールと反応させることによって製造することができる。二価フェノールとエポキシとを約０.４／１のフェノールのエポキシドに対する比で混合し、約１３５℃において約４時間加熱して、約２０００の数平均分子量と約６０００の重量平均分子量とを有するオリゴマーを得る。これらのオリゴマーは組成物のエポキシ樹脂成分及び／又はアミン硬化剤成分に対して反応性である、ヒドロキシル官能基とエポキシ官能基とを含有する。この反応に適した芳香族エポキシ樹脂はジグリシジル-ビスフェノールＡ、ジグリシジル-ビスフェノールＦ、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノール等を包含する。適当な二価フェノールはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、９,９'-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン等を包含する。熱可塑性ポリマー、ゴム、反応性オリゴマー又はこれらの混合物は組成物中に存在するエポキシ樹脂の１００重量部につき好ましくは約５〜約７０重量部、より好ましくは約１５〜６０重量部のレベルで組成物中に存在する。エポキシ樹脂組成物は任意に、エラストマー物質、無機物質又はエラストマー物質と無機物質との混合物でありうる不融性粒子を含有することができる。不融性粒子は５〜７５ミクロンの範囲であるメジアン粒度（即ち、半分はより大きく、半分はより小さい）を有する。不融性粒子は円筒形、球形、細長い形状、小板状又は不規則な形状を包含する多様な形状を取りうる。これらの粒子はエポキシ樹脂組成物及びそのプレプレグの製造中に変形と溶解とに耐える程度まで不融性である。エラストマー粒子はエポキシ樹脂組成物に加えたゴム溶液からの沈殿によって樹脂混合プロセス中に形成される（現場での粒子）か、又はこれらの粒子は予成形され、エポキシ樹脂組成物の混合中に粉末として分散される（現場外（ex sit u）での粒子）ことができる。現場でのエラストマー粒子は好ましくは例えばカルボキシル基のような官能基を有する架橋可能なゴムポリマーから形成される。カルボキシ官能性ブタジエンアクリロニトリルポリマーが好ましい。この後者のポリマーの例はＺeon Ｃhemi cals ＵＳＡ社によって販売されるＮipol １４７２である。ゴム粒子形成を促進するために触媒を用いることもできる。このような触媒の例は、例えばＭorton- Ｔhiokol から入手可能なエチルトリフェニルホスホニウムヨージドのような、アリールホスホニウムハライドである。適当な現場外でのエラストマー粒子は、例えばブタジエン若しくはイソプレンとアクリロニトリル若しくは例えばスチレン若しくはビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー、又はジエンとビニル芳香族モノマーとアクリロニトリルとのターポリマーのような、多様な商業的に入手可能なゴムを包含する。他の適当なゴムは天然ゴム、シリコーンゴム、ジエン又はオレフィンゴム、及びアクリル系ゴムを包含する。ゴム粒子は比較的大きいゴム小片の極低温粉砕（cryogenic grinding）によって所望の粒度範囲の不規則な形状の粒子を得ることによって形成されることができる。ゴムの溶液又は懸濁液の噴霧乾燥、凝結、沈殿又はフラッシュ蒸発によっても形成されることができる。粒子はこの粒度範囲内の粒子の形成に適した、分散又はエマルジョン重合又は任意の他の方法によっても形成されることができる。これらのゴム溶液又は懸濁液は補強用フィラーの存在下で形成されることができる。現場外エラストマー粒子が、粒子とエポキシマトリックス樹脂との間の接着を改良する官能基を含有することが好ましい。例えば、エラストマーはマトリックスと化学的に結合するように反応するか、又はそれらの極性性質のために粒子の樹脂との相容性を単純に改良するカルボキシル基を含有することができる。マトリックスへの接着は樹脂組成物による粒子の膨潤によっても改良することもできる。適当な、商業的に入手可能な現場外エラストマー粒子の例はＺeon Ｃhemicals 社からのＮipol ５０７８、カルボキシ官能性アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと、Ｂ.Ｆ.Ｇoodrich からのＰroteus ５０２５、カルボキシ官能性アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマーとである。適当な無機粒子はガラス、セラミック又は他の無機物質である。樹脂粘度を最小にするために粒子は球形であることが好ましい。粒子は中空でも中実でもよい。これらの組成はソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ（flyash）、パーライト、マイカ、セラミック等であることができる。粒子とエポキシ樹脂マトリックスとの間の相容性又は接着を改良するためにカップリング剤を無機粒子に塗布することが好ましい。適当なカップリング剤は例えば３-（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン又は３-アミノプロピルトリエトキシシランのようなシラン；チタネート；ジルコネート等であることができる。これらの無機粒子は広く商業的に入手可能である。不融性粒子はエポキシ樹脂の１００重量部につき０〜約５０重量部のレベルで組成物中に存在することができる。不融性粒子は、存在する場合には、エポキシ樹脂の１００重量部につき約５〜３０重量部の好ましいレベルで存在することが好ましい。ポリマー強化剤と本明細書に開示する種類の不融性粒子とを含有する組成物は米国特許第４,６５６,２０７号、第４,７８３,５０６号及びＥＰＯ４８６,０４４にさらに詳しく述べられており、これらの特許の完全な開示は本明細書に援用される。例えば触媒、酸化防止剤、加工助剤等のような他の成分も少量でエポキシ樹脂組成物中に含めることができる。下記表Ａは、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する、エポキシ樹脂成分、熱可塑性ポリマー、ゴム又は反応性芳香族オリゴマー、硬化剤、硬化促進剤及び不融性粒子の一般的範囲と好ましい範囲とを重量部として示す。エポキシ樹脂組成物を慣用的手段を用いて混合する。典型的には、エポキシ樹脂を適当な容器に装入し、撹拌しながら、８０〜１５０℃に、好ましくは６０〜１３０℃に（特定の組成物に依存して）加熱する。熱可塑性ポリマー又は反応性芳香族オリゴマーが樹脂組成物の成分である場合には、これを分散させ、混合物をポリマー又はオリゴマーが溶解するまで撹拌する。或いは、ポリマー又はオリゴマーは、硬化時に溶解する微細粉末の形状であることができる。エポキシ樹脂組成物が現場ゴム粒子（in situ rubber particles）を含有する場合には、熱可塑性又は反応性芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂に加えた後に、９０〜８０％の低沸点溶媒中に溶解した１０〜２０％のゴムポリマーを含有する溶液を加える。次に、この混合物から撹拌しながら溶媒を留去する。現場ゴム粒子形成プロセスに関するさらなる詳細は、上記で参考として引用した米国特許第４,７８３,５０６号に見いだすことができる。エポキシ樹脂組成物が現場外ゴム粒子を含有する場合には、これらの粒子を樹脂中に分散させるか、又は例えば以下に述べるように、他の方法でプレプレグに施用するために留保することができる。熱可塑性樹脂又はオリゴマーを溶解する前に又は後に、現場外粒子を樹脂中に分散させることができる。典型的には、硬化剤を加える前に粒子を分散させるが、粒子を後に加えることもできる。硬化剤をその組成に依存する適当な温度において分散させた後に、任意に硬化促進剤を分散させる。エポキシ樹脂組成物を用いて、炭素若しくは黒鉛、ガラス、芳香族ポリアミド（例えば、ＤuＰont からのＫevlar）、ホウ素等から成る高強度フィラメント又は繊維を含浸させて、プレプレグを製造する。複合体の総体積に基づいて約３０〜７０％、好ましくは約４０〜７０％のこれらの繊維を含有する複合体が、複合構造体の製造に好ましい。本発明は、一般に“プレプレグ”と呼ばれる物質から製造される複合体に特に適用可能性を有する。プレプレグは樹脂と高強度フィラメントとを含み、高強度フィラメントは、典型的にフラットシートの形状であるプレプレグの製造の前に、予め多数のフィラメントを含むフィラメント束（しばしば、“ロービング”又は“トウ”と呼ばれる）の形状である。炭素繊維の各トウは例えば典型的に約５００〜２００００フィラメントを束にする。シート形状のプレプレグを製造する場合には複数のフィラメント束を一緒に整列させるか又は一緒に織る。或いは、プレプレグは、樹脂を含浸させた、フィラメントの単一束の形状であることができる。この後者のプレプレグ形は例えばフィラメント巻織り（filament winding ）、繊維配置（fiber placement）及び引き抜き成形のようなプロセスに用いられる。好ましい高強度フィラメントは例えばポリアクリロニトリル、レーヨン又はピッチを炭化することによって製造された炭素又は黒鉛繊維フィラメントである。好ましい高強度フィラメントの例は、Ｈercules 社によって販売されるＡＳ４、ＩＭ６、ＩＭ７及びＩＭ８炭素繊維である。本発明のプレプレグはエポキシ樹脂組成物と高強度フィラメントとを慣用的方法によって組合せることによって製造される。例えば、エポキシ樹脂組成物をフィルムプロセスでの剥離紙のシート上のフィルムに形成することができる。このプロセスによるプレプレグの製造では、上部剥離紙と下部剥離紙とによって保持されたフィルムは圧縮されて、高強度フィラメントの帯又はシートになる。或いは、“ホットビーズ”プロセスを用いることができ、このプロセスではエポキシ樹脂組成物を溶融し、圧縮して、高強度フィラメントの帯又はシートを形成する。さらに他のルートはエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解し、この溶媒を含有する浴に高強度フィラメントを通し、その後に溶媒を留去して、プレプレグを得る方法である。上記プレプレグ製造方法の全てにおいて、任意の不融性粒子はフィラメントトウ又は束によってトラップされるか若しくは濾過されて、これらの粒子をフィラメントの束又はトウ中のフィラメントの間ではなく、その表面に有するプレプレグを形成する。現場外不融性粒子をプレプレグの表面に固定するための別の方法は、プレプレグの粘着性表面上への乾燥粒子の散布、塗布又は吹付けを包含する。他の方法では、マトリックス樹脂と不融性粒子との一部を含むフィルムを、樹脂の残部を既に含浸させたプレプレグの表面に塗布する。マトリックス樹脂の一部中に分散させた不融性粒子を、樹脂の残部を含有するプレプレグの表面上に塗布することもできる。当業者に知られた、他のプレプレグ製造方法を本発明の実施に適用することもできる。本発明の複合体の製造では、プレプレグを単に相互に重ね合わせ、次に硬化させる。表Ｂに略述する複合体試験パネルはレイアップしてから、硬化させたものである。試験パネルは典型的にオートクレーブ中で３５０°Ｆ（約１７６.７℃ ）において２〜４時間硬化させた。特定の複合体の硬化時間は実施例中で指定する。次に、適当な試験を実施して、本発明の複合体の機械的性質を測定する。０ °引張り、０°圧縮及びオープンホール圧縮に関して報告されるデータは、６０％繊維量（fiber volume）に標準化されたものである。数種類のエポキシ樹脂組成物を種々な異性エポキシを用いて製造した。次に、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、各々が多数のフィラメントを含む複数個のトウの形状の炭素繊維を含有するプレプレグを製造した。これらのプレプレグをレイアップして、上述したやり方で硬化させた。下記実施例は本発明の実施を説明するものであり、本発明の限定を意図するものではない。実施例中の全ての部及び％は重量部及び重量％である。表Ｃは、実施例中に述べた組成物に用いられる全ての商業的に入手可能な成分の組成を同定する。表Ｄは実施例において樹脂と複合体との機械的性質データを得るために用いた試験方法を説明する。実施例実施例１ＲＤ９２−１１９（２００ｇ）とＰＹ３０６（１２０ｇ）とを１クオート缶内で７０℃に加温し、ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（２０８ｇ）を徐々に加えた。この混合物を１２８℃に加熱し、２.５時間維持して、オリゴマーを溶解した。混合物を７１℃に冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のＮipol １４７２ゴムの溶液（１５％固形分）２１４ｇを加えた。混合物を加熱して、ＭＥＫを除去し、樹脂混合物を１２５℃に３０分間維持した。混合物を１１０℃に冷却し、ＰＹ３０６（８０ｇ）を加えた。この組成物を“パートＡ” と名付けた。パートＡ（１７８８ｇ）を９０℃に加熱し、３,３'ＤＤＳ（５２５ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４９ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３４％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表１に比較例Ａの結果と共に示す。表１を綿密に調べると、トリグリシジルアミノフェノールのメタ−異性体を含有する実施例１樹脂の複合体性質が、トリグリシジルアミノフェノールのパラ−異性体を含有する比較例Ａ樹脂よりも優れていることが分かる。比較例ＡＭＹ０５１０（１６７ｇ）、ＬＹ９７０３（３３.４ｇ）、ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（１７３.８ｇ）及びＭＥＫ（１３９.５ｇ）を１リットルフラスコに装入して、６０℃に加熱し、２時間維持して、オリゴマーを溶解した。ＭＥＫ中のＮipol １４７２の１５％固形分溶液１７７.３ｇを加えた。この混合物を撹拌し、温度を１０５℃に徐々に高めながら、混合物からＭＥＫを留去した。ＭＥＫが除去された後にさらにＬＹ９７０３（１３３.６ｇ）を加え、次に、この樹脂混合物に３,３'ＤＤＳ（１６３.７ｇ）を加えた。この樹脂混合物を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４４ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３４％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表１に実施例１からの結果と共に示す。実施例２ＲＤ９２-４０５（４０３ｇ）とジグリシジルアニリン（２０２ｇ）とを１クオート缶内に装入して、８０℃に加熱した。Ｖictrex ５００３Ｐ（２１５ｇ）を徐々に加えて、温度を１２５℃に高めて、５.５時間維持して、ポリマーを溶解した。この混合物にさらにＲＤ９２-４０５（５３８ｇ）を加えて、ブレンドした。混合物を１０８℃に冷却し、３,３'ＤＤＳ（４５７ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４６ｇ/ｍ² の繊維面積重量と３６％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表２に比較例Ｂの結果と共に示す。表２を綿密に調べると、メタ-エポキシ異性体と３,３'-エポキシ異性体とを含有する実施例２樹脂の圧縮強度、オープンホール圧縮強度及び剪断強度が、パラ- 及び４,４'-エポキシ異性体を含有する比較例Ｂ樹脂よりも優れていることが分かる。実施例２複合体のＣＡＩ強度と引張り強度は比較例Ｂ複合体と同じである。比較例ＢＭＹ０５１０（９００ｇ）とＭＹ７２１（９００ｇ）とを１ガロン缶内で混合して、６０℃に加熱した。Ｖictrex ５００３Ｐ（５４０ｇ）を徐々に加え、この混合物を１２５℃に加熱して、３時間維持した。この混合物を９５℃に冷却し、３,３'ＤＤＳ（７７０ｇ）と４,４'ＤＤＳ（８６ｇ）とを加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４６ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３５％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表２に比較例Ｂからの結果と共に示す。実施例３ＲＤ９２-１１９（７５０ｇ）とＰＹ３０６（７５０ｇ）とを１ガロン缶内に装入して、７４℃に加熱した。ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（９００ｇ）を徐々に加えて、温度を１２５℃に高めて、３時間維持して、オリゴマーを溶解した。この混合物を９５℃に冷却して、３,３'ＤＤＳ（７０５ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４４ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３５.６％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表３に比較例Ｃの結果と共に示す。表３を綿密に調べると、トリグリシジルアミノフェノールのメタ-異性体を含有する実施例３樹脂からの複合体の圧縮強度、オープンホール圧縮強度、剪断強度及びＣＡＩ強度が、トリグリシジルアミノフェノールのパラ-異性体を含有する比較例Ｃ樹脂よりも優れていることが分かる。実施例３複合体の引張り強度は比較例Ｃ複合体と同じである。比較例ＣＭＹ０５１０（７５０ｇ）とＰＹ３０６（７５０ｇ）とを１ガロン缶内で混合して、７５℃に加熱した。ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（９９０ｇ）を徐々に加え、温度を１２５℃に加熱し、５時間維持して、オリゴマーを溶解した。この混合物を９５℃に冷却し、３,３'ＤＤＳ（７３５ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４５ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３６％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。複合体の機械的試験の結果を表３に実施例３からの結果と共に示す。実施例４ＲＤ９２-１１９（２８４ｇ）、ＲＤ９２-４５１（２８４ｇ）、ＭＹ７２２（１４２ｇ）、Ｅpiclon ４０３２（１４２ｇ）及びジグリシジルアニリン（７３ｇ）を１ガロン缶内で混合して、８０℃に加熱した。Ｖictrex ５００３Ｐ（２０９ｇ）を分散させ、温度を１２５℃に高めて、７時間維持して、ポリマーを溶解した。この混合物を１００℃に冷却して、３,３'ＤＤＳ（３５７ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４４ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３４％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。次の複合体機械的性質が測定された：ＣＡＩ強度：３４.６ｋｓｉ；ＯＨＣ強度：４９.０ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１ .１℃）湿潤ＯＨＣ強度：３５.４ｋｓｉ；ＳＢＳ強度：１９.０ｋｓｉ；２５０ °Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＳＢＳ強度：９.８ｋｓｉ。実施例５ＨＰＴ１０７６（２２５ｇ）とＰＹ３０６（４５ｇ）とを１クオート缶内で８０℃に加温し、ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（２３５ｇ）を徐々に加えた。この混合物を１２８℃に加熱し、２.５時間維持して、オリゴマーを溶解した。混合物を７５℃に冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のＮ ipol １４７２ゴムの溶液（１５％固形分）２９５ｇを加えた。混合物を加熱して、ＭＥＫを除去し、樹脂混合物を１２５℃に３０分間維持した。混合物を１００℃に冷却し、ＲＤ９２-４０５（５５０ｇ）を加えて、混入した。この混合物を８５℃に冷却した後に、３,３'ＤＤＳ（３４０ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４６ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３５％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。次の複合体機械的性質が測定された：ＣＡＩ強度：３４.２ｋｓｉ；ＯＨＣ強度：５１.６ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＯＨＣ強度：３６.０ｋｓｉ；ＳＢＳ強度：１８.６ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＳＢＳ強度：１０.３ｋｓｉ；０°圧縮強度：３２２ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤０°圧縮強度：２０９ｋｓｉ。実施例６ＲＤ９２-１１９（９００ｇ）、Ｅpiclon ４０３２（７２０ｇ）及びＭＹ７２１（１８０ｇ）を１ガロン缶に装入し、６５℃に加熱した。ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（９３６ｇ）を徐々に加え、温度を１２５℃に高め、５.５時間維持して、オリゴマーを溶解した。この混合物を９５℃に冷却し、４,４'ＤＤＳ（７９２ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１９０ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３５.３％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグテープを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。次の複合体機械的性質が測定された：ＣＡＩ強度：３７.０ｋｓｉ；ＯＨＣ強度：５０.３ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤ＯＨＣ強度：３９.０ｋｓｉ；０°引張り強度：４１２ｋｓｉ；０°引張りモジュラス：２３.６ｍｓｉ；０°圧縮強度：３１２ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤０°圧縮強度：２１２ｋｓｉ。実施例７ＲＤ９２-１１９（１８３.４８ｇ）を６０℃に加熱し、ジシアンジアミド（８ .２６ｇ）と、３-（３,４-ジクロロフェニル-１,１-ジメチル尿素であるジウロン（８.２６ｇ）とを混合した。樹脂キャスティング（resin casting）をおこない、２００°Ｆ（９３.３℃）において１時間、２５０°Ｆ（１２１.１℃）において２時間硬化させた。対照として、ＭＹ０５１０（２２９.３６ｇ）を６０℃ に加熱し、ジシアンジアミド（１０.３２ｇ）とジウロン（１０.３２ｇ）とを混合した。加熱樹脂キャスティングをおこない、ＲＤ９２-１１９キャスティングと同じやり方で硬化させた。動的機械的分析は次の結果を生じた：高い動的貯蔵弾性率（Ｅ'）は改良された複合体圧縮強度と剪断強度とに相関する。トリグリシジル-ｍ-アミノフェノールエポキシ樹脂を含有するＲＤ９２- １１９キャスティングは、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノールエポキシ樹脂を含有するＭＹ０５１０キャスティングに比べて改良された性能を示した。実施例８ＲＤ９２-４０５（１３４５.５ｇ）とＰＹ３０６（７３６ｇ）とを１ガロン缶内に入れ、８０℃に加熱した。Ｖictrex ５００３Ｐ（３９１ｇ）を分散させ、温度を１２５℃に高め、６時間４０分間維持して、ポリマーを溶解した。この混合物を９５℃に冷却し、３,３'ＤＤＳ（７５４.４ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１４３ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３６％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。次の複合体機械的性質が測定された：ＣＡＩ強度：３８.３ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤ＯＨＣ強度：４０.７ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＯＨＣ強度：３５.１ｋｓｉ；ＳＢＳ強度：２１.０ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤ＳＢＳ強度：１３.９ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＳＢＳ強度：１１.２ｋｓｉ；０°圧縮強度：３２１ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤０°圧縮強度：２６１ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤０°圧縮強度：２０２ｋｓｉ；０°引張り強度：３９５ｋｓｉ；０°引張りモジュラス：２３.２ｍｓｉ；０°引張り伸び：１.６２％。実施例９ＲＤ９２-４０５（１７５０ｇ）とジグリシジルアニリン（２５０ｇ）とを１ガロン缶内で混合して、７５℃に加熱した。ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー（５２５ｇ）を分散させ、温度を１０５℃に高め、７時間４０分間維持して、オリゴマーを溶解した。この混合物を９５℃に冷却し、３,３'ＤＤＳ（８００ｇ）を加えた。この樹脂を剥離紙上にフィルム流延して、ＩＭ７炭素繊維と結合させて、１９０ｇ/ｍ²の繊維面積重量と３６％の樹脂含量とを有する単方向プレプレグを製造した。このプレプレグを複合体試験パネルにレイアップした。次の複合体機械的性質が測定された：ＣＡＩ強度：２８.４ｋｓｉ；ＯＨＣ強度：５５.６ｋｓｉ；１８０°Ｆ（８２.２℃）湿潤ＯＨＣ強度：４５.７ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＯＨＣ強度：４０.５ｋｓｉ；ＳＢＳ強度：２２.９ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤ＳＢＳ強度：１２.５ｋｓｉ；０°圧縮強度：２７４ｋｓｉ；２５０°Ｆ（１２１.１℃）湿潤０°圧縮強度：２３１ｋｓｉ；０°引張り強度：４２３ｋｓｉ；０°引張りモジュラス：２３. ６ｍｓｉ；０°引張り伸び：１.６８％。本発明によって製造した硬化組成物とプレプレグとは、高強度と軽量の性能が望ましい任意の構造用途に使用可能である。これらの用途には、例えばジェット及びロケットエンジンハウジング（ナセル）のような航空機構造要素；飛行機スタビライザー、ラダー、補助翼ハズ及びフラップ構造体；ウィング及び胴体構造要素；ウィング、胴体及びロケットスキン（rocket skin）等の用途を包含する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年３月１６日【補正内容】（１）明細書第３頁第２２行において「直接の連結基」とあるのを『連結基』に訂正する。（２）同書第１４頁の最下行において「完全な」とあるのを『全ての』に訂正する。（３）同書第１５頁の表Ａの第３行（「慣用的エポキシ樹脂」の欄）において「５〜９５」とあるのを『５〜５５』に訂正する。（４）同書第１８頁の表Ｂの第８行（「０°引張り強度」の欄）の記載を下記の通りに訂正する。『０°引張り強度単方向８９ｘ０.５』（５）同書第１９頁の表Ｃの最下行において「ICIからのポリエーテルスルホン」とあるのを『ICIからのポリエーテルスルホンポリマー』に訂正する。（６）請求の範囲を別紙の通りに訂正する。請求の範囲１．下記成分：（ａ）（ｉ）芳香環系の１,２- 若しくは１,３- 位置に複数のグリシジルアミン基若しくは単一のグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを有する、又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２つの芳香環の２,２'、２,３'、２,４'、３,３'若しくは３,４'位置にグリシジルアミン基若しくはグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、少なくとも約３３重量％と；（ii）１分子につき少なくとも２個のエポキシ基を有し、成分（ａ）（ｉ）とは異なる芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、０〜約６７重量％とを含むエポキシ樹脂成分と；（ｂ）前記エポキシ樹脂成分の硬化剤と；（ｃ）熱可塑性ポリマー、未硬化ゴム、前記グリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー強化剤との混合物を含む硬化性樹脂組成物。２．前記硬化剤が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約１００重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。３．前記ポリマー強化剤が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約７０重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項２記載の組成物。４．（ｄ）前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき０〜５０重量部の、前記組成物中に分散した不融性粒子をさらに含有する、請求項１記載の組成物。５．（ｅ）前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき０〜約１０重量部の硬化促進剤をさらに含有する、請求項１記載の組成物。６．前記ポリマー強化剤成分（ｃ）が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約７０重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。７．前記エポキシ樹脂成分が少なくとも約５重量％の成分（ａ）（ii）を含む、請求項１記載の組成物。８．成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ-アミノフェノールである、請求項７記載の組成物。９．前記エポキシ樹脂が少なくとも約４５重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項７記載の組成物。１０．前記エポキシ樹脂が少なくとも約５０重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項９記載の組成物。１１．下記成分：（ａ）（ｉ）芳香環系の１,２- 若しくは１,３- 位置に複数のグリシジルアミン基若しくは単一のグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを有する、又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２つの芳香環の２,２'、２,３'、２,４'、３,３'若しくは３,４'位置にグリシジルアミン基若しくはグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、少なくとも約３３重量％と；（ii）芳香環系の１,４位置に又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２個の芳香環の４,４'位置にグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基との一方又は組合せを含有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、約５〜約６７重量％とを含むエポキシ樹脂成分、１００重量部と；（ｂ）前記エポキシ樹脂成分の硬化剤、約５〜約１００重量部と；（ｃ）熱可塑性ポリマー、未硬化ゴム、前記グリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー強化剤、約５〜約７０重量部と；（ｄ）不融性粒子、０〜約５０重量部と；（ｅ）硬化促進剤、０〜約１０重量部との混合物を含む硬化性樹脂組成物。１２．請求項１記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。１３．請求項７記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。１４．請求項１１記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。１５．請求項１記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。１６．請求項７記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。１７．請求項１１記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。１８．請求項１５記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。１９．請求項１６記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。２０．請求項１７記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｂ２９Ｋ 105:06

Claims

【特許請求の範囲】１．下記成分：（ａ）（ｉ）芳香環系の１,２- 若しくは１,３- 位置に複数のグリシジルアミン基若しくは単一のグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを有する、又は直接の結合若しくは直接の連結基によって結合した２つの芳香環の２,２'、２ ,３'、２,４'、３,３'若しくは３,４'位置にグリシジルアミン基若しくはグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、少なくとも約３３重量％と；（ii）１分子につき少なくとも２個のエポキシ基を有し、成分（ａ）（ｉ）とは異なる芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、０〜約６７重量％とを含むエポキシ樹脂成分と；（ｂ）前記エポキシ樹脂成分の硬化剤と；（ｃ）熱可塑性ポリマー、未硬化ゴム、前記グリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー強化剤との混合物を含む硬化性樹脂組成物。２．前記硬化剤が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約１００重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。３．前記ポリマー強化剤が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約７０重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項２記載の組成物。４．（ｄ）前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき０〜５０重量部の、前記組成物中に分散した不融性粒子をさらに含有する、請求項１記載の組成物。５．（ｅ）前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき０〜約１０重量部の硬化促進剤をさらに含有する、請求項１記載の組成物。６．前記エポキシ樹脂成分（ａ）（ｉ）が芳香環系の１,３- 位置又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２つの芳香環の３,３'又は２,４'位置にグリシジルアミン基及びグリシジルエーテル基を含有する、請求項１記載の組成物。７．前記エポキシ樹脂成分（ａ）（ｉ）が直接の結合若しくは連結基によって結合した２つの芳香環の３,３'又は２,４'位置にグリシジルエーテル基を含有する、請求項１記載の組成物。８．前記ポリマー強化剤成分（ｃ）が前記エポキシ樹脂成分の１００重量部につき約５〜約７０重量部のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。９．成分（ｃ）がポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド-イミド、ポリアリールエーテル、フェノキシ樹脂、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートから成る群から選択される、請求項８記載の組成物。１０．成分（ｃ）が末端官能性ポリエーテルスルホンオリゴマーを含む、請求項９記載の組成物。１１．前記オリゴマーがヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー及びアミン末端ポリエーテルスルホンオリゴマーから成る群から選択される、請求項１０記載の組成物。１２．成分（ｃ）がポリエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを含む、請求項９記載の組成物。１３．少なくとも約１重量部の、不融性エラストマー粒子を含む成分（ｄ）を含有する、請求項４記載の組成物。１４．前記エポキシ樹脂成分が少なくとも約５重量％の成分（ａ）（ii）を含む、請求項１記載の組成物。１５．成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ-アミノフェノールである、請求項１４記載の組成物。１６．成分（ａ）（ｉ）がテトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１４記載の組成物。１７．成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ−アミノフェノールである、請求項１４記載の組成物。１８．成分（ａ）（ｉ）がテトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１４記載の組成物。１９．成分（ｃ）が前記エポキシ樹脂の１００重量部につき少なくとも約５重量部のレベルで存在する末端官能性ポリエーテルスルホンオリゴマーを含む、請求項１４記載の組成物。２０．前記オリゴマーがヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー及びアミン末端ポリエーテルスルホンオリゴマーから成る群から選択される、請求項１９記載の組成物。２１．成分（ｃ）が前記エポキシ樹脂の１００重量部につき少なくとも約５重量部のレベルで存在するポリエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを含む、請求項１４記載の組成物。２２．少なくとも約１重量部の成分（ｄ）の不融性粒子を含有する、請求項１４記載の組成物。２３．前記不融性粒子が約５〜３０重量部のレベルで存在するエラストマー粒子を含む、請求項２２記載の組成物。２４．エポキシ樹脂成分（ａ）（ｉ）と（ａ）（ii）とが約１０：１から約１：２までの各重量比で存在する、請求項１４記載の組成物。２５．前記エポキシ樹脂が少なくとも約４５重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項１４記載の組成物。２６．前記エポキシ樹脂が少なくとも約５０重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項２５記載の組成物。２７．約２０〜６０重量部の前記硬化剤を含有する、請求項１記載の組成物。２８．前記硬化剤がジアミンを含む、請求項２７記載の組成物。２９．前記硬化剤が３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項２８記載の組成物。３０．前記硬化剤が４,４'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項２８記載の組成物。３１．前記エポキシ成分（ａ）（ii）が芳香環系の１,４- 位置又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２個の芳香環の４,４'位置にグリシジルエーテル基又はグリシジルアミン基を含有する、請求項１４記載の組成物。３２．前記エポキシ成分（ａ）（ii）がトリグリシジル-パラ-アミノフェノール、ジグリシジル-ビスフェノールＦ、ジグリシジル-ビスフェノールＡ、テトラグリシジル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラグリシジル-ビス（４-アミノ-３-エチルフェニル）メタン、ジグリシジルアニリン及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４記載の組成物。３３．前記エポキシ成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタアミノフェノール、テトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル-３,３'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２,４'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２'-メチル-２,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-オルト-アミノフェノール、ジグリシジル-３,３'-ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス［ｍ-（２,３-エポキシ-プロポキシ）フェニル］プロパン及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４記載の組成物。３４．下記成分：（ａ）（ｉ）芳香環系の１,２- 若しくは１,３- 位置に複数のグリシジルアミン基若しくは単一のグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを有する、又は直接の結合若しくは直接の連結基によって結合した２個の芳香環の２,２'、２ ,３'、２,４'、３,３'若しくは３,４'位置にグリシジルアミン基若しくはグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、少なくとも約３３重量％と；（ii）芳香環系の１,４位置に又は直接の結合若しくは直接の連結基によって結合した２個の芳香環の４,４'位置にグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基との一方又は組合せを含有する芳香族エポキシ樹脂の１種若しくは混合物、約５〜約６７重量％とを含むエポキシ樹脂成分、１００重量部と；（ｂ）前記エポキシ樹脂成分の硬化剤、約５〜約１００重量部と；（ｃ）熱可塑性ポリマー、未硬化ゴム、前記グリシジルエーテル基若しくはグリシジルアミン基と反応する官能基を有する芳香族オリゴマー、及びこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー強化剤、約５〜約７０重量部と；（ｄ）不融性粒子、０〜約５０重量部と；（ｅ）硬化促進剤、０〜約１０重量部との混合物を含む硬化性樹脂組成物。３５．前記エポキシ成分（ａ）（ｉ）が芳香環系の１,３- 位置又は直接の結合若しくは連結基によって結合した２個の芳香環の３,３'若しくは２,４'位置にグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基とを含有する、請求項３４記載の組成物。３６．前記エポキシ成分（ａ）（ｉ）が直接の結合又は連結基によって結合した２個の芳香環の３,３'又は２,４'位置にグリシジルエーテル基を含有する、請求項３４記載の組成物。３７．成分（ｃ）がポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド-イミド、ポリアリールエーテル、フェノキシ樹脂、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートから成る群から選択される、請求項３４記載の組成物。３８．成分（ｃ）が末端官能性ポリエーテルスルホンオリゴマーを含む、請求項３７記載の組成物。３９．前記オリゴマーがヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー及びアミン末端ポリエーテルスルホンオリゴマーから成る群から選択される、請求項３８記載の組成物。４０．成分（ｃ）がポリエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを含む、請求項３７記載の組成物。４１．少なくとも約１重量部の、不融性エラストマー粒子を含む成分（ｄ）を含有する、請求項３４記載の組成物。４２．成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ-アミノフェノールである、請求項３４記載の組成物。４３．成分（ａ）（ｉ）がテトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項３４記載の組成物。４４．成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ-アミノフェノールである、請求項３４記載の組成物。４５．成分（ａ）（ｉ）がテトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項３４記載の組成物。４６．成分（ｃ）が末端官能性ポリエーテルスルホンオリゴマーを含む、請求項３４記載の組成物。４７．前記オリゴマーがヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンオリゴマー及びアミン末端ポリエーテルスルホンオリゴマーから成る群から選択される、請求項４６記載の組成物。４８．成分（ｃ）がポリエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを含む、請求項３４記載の組成物。４９．少なくとも約１重量部の成分（ｄ）の不融性粒子を含有する、請求項３４記載の組成物。５０．前記不融性粒子が約５〜３０重量部のレベルで存在するエラストマー粒子を含む、請求項４９記載の組成物。５１．エポキシ樹脂成分（ａ）（ｉ）と（ａ）（ii）とが約１０：１から約１：２までの各重量比で存在する、請求項３４記載の組成物。５２．前記エポキシ樹脂が少なくとも約４５重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項３４記載の組成物。５３．前記エポキシ樹脂が少なくとも約５０重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項５２記載の組成物。５４．約２０〜６０重量部の前記硬化剤を含有する、請求項３４記載の組成物。５５．前記硬化剤がジアミンを含む、請求項５４記載の組成物。５６．前記ジアミンが３,３'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項５５記載の組成物。５７．前記ジアミンが４,４'-ジアミノジフェニルスルホンである、請求項５５記載の組成物。５８．前記エポキシ成分（ａ）（ii）がトリグリシジル-パラ-アミノフェノール、ジグリシジル-ビスフェノールＦ、ジグリシジル-ビスフェノールＡ、テトラグリシジル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラグリシジル-ビス（４-アミノ-３-エチルフェニル）メタン、ジグリシジルアニリン及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項３４記載の組成物。５９．前記エポキシ成分（ａ）（ｉ）がトリグリシジル-メタ-アミノフェノール、テトラグリシジル-３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル-３,３'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２,４'-メチレンジアニリン、テトラグリシジル-２'-メチル-２,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-オルト-アミノフェノール、ジグリシジル-３,３'-ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス［ｍ-（２,３-エポキシ-プロポキシ）フェニル］プロパン及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項３４記載の組成物。６０．請求項１記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。６１．請求項１４記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。６２．請求項３４記載の組成物を硬化させることによって製造される熱硬化樹脂組成物。６３．請求項１記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。６４．請求項１４記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。６５．請求項３４記載の樹脂組成物を含浸させた高強度繊維状物質を含む耐損傷性構造複合体の製造に用いられるプレプレグ。６６．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項６３記載のプレプレグ。６７．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項６４記載のプレプレグ。６８．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項６５記載のプレプレグ。６９．前記プレプレグの約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項６３記載のプレプレグ。７０．前記プレプレグの約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項６４記載のプレプレグ。７１．前記プレプレグの約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項６５記載のプレプレグ。７２．請求項６３記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。７３．請求項６４記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。７４．請求項６５記載のプレプレグを硬化させることによって製造される熱硬化複合体。７５．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項７２記載の熱硬化複合体。７６．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項７３記載の熱硬化複合体。７７．前記高強度繊維が炭素繊維である、請求項７４記載の熱硬化複合体。７８．前記複合体の約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項７２記載の熱硬化複合体。７９．前記複合体の約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項７３記載の熱硬化複合体。８０．前記複合体の約３０〜約７０体積％が前記高強度繊維を含む、請求項７４記載の熱硬化複合体。