JPH0655808B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
る。この樹脂組成物から得られる複合材料は航空機、自
動車及び一般工業用途に使用しうるものである。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリツクス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性のため多用されてきた。なかでも
高性能構造用マトリツクス樹脂としてはN,N,N′,N′−
テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、4,4′−
ジアミノジフエニルスルホンを主成分とする組成物が１
９７２年来広く使用されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得ら
れる複合材料は、マトリツクス樹脂の伸びが小さいため
に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5％以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追従
できず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２℃の温
度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低
く、一次構造用素材として用いるには全く不十分な材料
であつた。

一方５th SAMPE European Chapter（１９８４）Paper
１５（T. Tattersall）に記載されているとおり、、衝
撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後
の圧縮強度が不足であつたり、インターリーフという中
間層を入れるため、繊維の容積含有率が上らず、実用に
は程遠いものであつた。

本発明者らは前記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０kg/mm²以上）及び衝撃後の圧縮強度（２７
kg/mm²以上）のいずれも優れた特性を与えるプリプレグ
用エポキシ樹脂組成物に関し鋭意検討の結果、本発明に
到達した。

本発明は、(A)２官能エポキシ樹脂、(B)３官能エポキシ
樹脂、(C)一般式 （式中Ｘ_１〜Ｘ₁₂及びＲ_１〜Ｒ_４は水素原子又はメチル
基を示し、これらは同一でも異なつていてもよい）で表
わされるフエノール化合物、(D)4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン又は3,3′−ジアミノジフエニルスルホン
を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物であ
る。これらの組成物のうち、一部もしくはすべての(A)
及びすべての(B)とすべての(C)とを、あらかじめ(C)の
フエノール性OHの８０％以上が(A)及び(B)のエポキシ基
と反応する条件で予備反応させて用いることが好まし
い。

本発明はさらに前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含
むエポキシ樹脂組成物である。

本発明に用いられる(A)２官能エポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上のためには、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として用
いることが好ましい。

これらのエポキシ樹脂(A)のエポキシ樹脂(B)に対するエ
ポキシ基のモル比はＡ／Ｂ＝１／0.1〜１／4.0好ましく
は１／0.3〜０／3.8である。１／0.1より大きい場合に
は耐熱水性が低下するばかりか耐薬品性が低下する。１
／4.0より小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用
率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下する。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂(B)としては、
N,N,O−トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフエノ
ール、N,N,O−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は
−５−アミノ−ｏ−クレゾール、1,1,1−（トリグリシ
ジルオキシフエニル）メタン等が挙げられる。N,N,O−
トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好ましい。

本発明に用いられるフエノール化合物(C)としては、4,
4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピリデン）ビスフエ
ノール、4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピリデ
ン）ビス（２−クレゾール）、4,4′−（ｐ−フエニレ
ンジイソプロピリデン）ビス（2,6−キシレノール）等
が挙げられる。4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピ
リデン）ビス（キシレノール）が耐熱水性の点で好まし
い。

補強用繊維としては、、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げ
られる。

(C)の使用量は の比を１／0.1〜１／0.9特に１／0.2〜１／0.8とするこ
とが好ましい。この比が１／0.1より大きいと充分な耐
湿熱性や耐衝撃性が得られず、また１／0.9より小さい
と耐熱性や耐溶剤性が低下する。

(D)の使用量は次式を満足することが好ましい。

１／0.8より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、
耐熱性に難があり、１／1.3より小さいと耐水性、耐溶
剤性が低下することがある。

またフエノール化合物(C)を、一部もしくはすべての(A)
及びすべての(B)と、そのフエノール性OHの８０％以上
好ましくは９０％以上が(A)及び(B)のエポキシ基と反応
する条件で予備反応させることが好ましい。これより低
い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあ
る。

フエノール化合物(C)との予備反応に使用する一部もし
くはすべてのエポキシ樹脂(A)、すべてのエポキシ樹脂
(B)のエポキシ基モル比（A/B）は１／0.5〜１／4.0好ま
しくは１／0.7〜１／3.7である。１／0.5より大きいと
充分な耐熱水性、耐溶剤性が得られず、１／4.0より小
さいと予備反応下にゲル化を起こすため好ましくない。

また予備反応に使用する(C)の量は である。１／0.2より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後
の圧縮強度が得られず、また１／1.1より小さいと予備
反応時度が高くなり扱い性に難が生ずるため好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物は、他の成分として無機充てん剤、
例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや燃
剤としての三酸化アンチモン等を含有していてもよく、
また流れ性制御の目的で末端フエノールのポリエーテル
スルホン、ポリビニルブチラート、ポリエーテルイミド
等を併用することもできる。

補強用繊維はミルドフアイバー、、チヨツプドフアイバ
ー、一方向シート状、織物状の形態で用いることもでき
る。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

複合材の特性は次の測定法によつた。

測定結果は繊維容積含有率６０％に換算した。

「耐熱水性」は０゜１６層の積層材コンポジツトを７１
℃の水中に１４日間放置したのち、ASTM D-695に従つて
８２℃で０゜方向の圧縮試験により求めた。

「耐衝撃性」はNASA RP 1092に準拠してパネル寸法４×
６×0.18インチの板を３×５インチの穴のあいた台上に
固定して、その中心に1/2インチＲのノーズをつけた4.9
kgの分銅を落下させ、板厚１インチ当り1500lb.inの衝
撃を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することにより
求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
り判定した。柔らかいもの〇、硬いもの×とした。

「定耐MEK性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを〇、大のものを×
とした。

実施例１ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート８０７
（油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）１０
０部、N,N,O−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレ
ゾール（エポキシ当量９７）１４２部、4,4′−（ｐ−
フエニレンジイソプロピリデン）ビス（2,6−キシレノ
ール）２０６部及び4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン63.8部を混合し、さらに酸化珪素微粉末（アエロジル
３８０、日本アエロジル社製）1.25部を加え、６０℃で
ニーダーによりよく混合して樹脂組成物(I)を得た。こ
の組成物を２mm板となるようガラス板にはさみ、１８０
℃で２時間硬化し樹脂板を得た。この樹脂組成物(I)を
一方向に引き揃えた炭素繊維（パイロフイルＭ−１、三
菱レイヨン社製）にホットメルト法により含浸させ、糸
目付１４５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５重量％の一方向プ
リプレグを作成した。このプリプレグを〔０゜〕₁₆及び
〔＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜〕_4Sの擬等方性に
積層し、１８０℃で２時間硬化させ複合材を得た。それ
らについての試験結果を第１表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の量論を第１表のように
変更して試験を実施した。その結果を併せて第１表に示
す。

実施例５〜９ 実施例１において用いる化合物を第１表のように変更し
て試験を実施した。その結果を併せて第１表に示す。用
いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ樹脂組成
物樹脂（ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ、油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量１８８）
である。

なお表中の(A)〜(D)成分としては下記の化合物を用い
た。

Ａ−１：エピコート８０７ Ａ−２：エピコート８２８ Ｂ−１：N,N,O−トリグリシジル−４−アミノ −ｍ−クレゾール Ｂ−２：N,N,O−トリグリシジル−ｐ−アミノ フエノール Ｃ−１：4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピ リデン）ビス（2,6−キシレノール） Ｃ−２：4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピ リデン）ビス（２−クレゾール） Ｃ−３：4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピ リデン）ビスフエノール Ｄ−１：4,4′−ジアミノジフエニルスルホン Ｄ−２：3,3′−ジアミノジフエニルスルホン 実施例１０ 実施例１の組成を用い、エピコート８０７を２つに分け
て一部分を予備反応させて使用した。すなわち、エピコ
ート８０７の６８部、N,N,O−トリグリシジル−４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール１４２部及び4,4′−（ｐ−フエ
ニレンジイソプロピリデン）ビス（2,6−キシレノー
ル）２０６部を１３５℃で４時間反応させ６０℃に冷却
し、残りのエピコート８０７の３２部及び4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン63.8部を加え、さらに酸化珪素
微粉末1.25部を加えてニーダ−（６０℃に保温）中でよ
く混合して樹脂組成物(II)を得た。この組成物(II)を実
施例１の組成物(I)の代りに用い、その他は同様にして
樹脂板及びコンポジツトの試験に供した。その結果を第
２表に示す。

実施例１１〜１６、比較例７〜１２ 実施例１０において、各構成分の量比及び反応率を変
え、その他は実施例１０と同様にして試験した。その結
果を第２表に示す。

比較例１３ 実施例１において、樹脂組成物(I)としてN,N,N′,N′−
テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン１００部及
び4,4′−ジアミノジフエニルスルホン５２部の混合物
を用い、その他は同様にして試験を実施した。扱い性、
耐MEK性は良好であつたが、吸水後の８２℃の圧縮強度
は１３０kg/mm²、衝撃後の圧縮強度は１５kg/mm²であつ
た。

フロントページの続き (72)発明者 村田 多加志 愛知県名古屋市東区砂田橋４―１―60 三 菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−301221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−28420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−109599（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)２官能エポキシ樹脂、(B)３官能エポキ
   シ樹脂、(C)一般式 （式中Ｘ_１〜Ｘ₁₂及びＲ_１〜Ｒ_４は水素原子又はメチル
   基を示し、これらは同一でも異なつていてもよい）で表
   わされるフエノール化合物、(D)4,4′−ジアミノジフエ
   ニルスルホン又は3,3′−ジアミノジフエニルスルホン
   を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】(A)２官能エポキシ樹脂がビスフエノール
   Ａ型及び／又はビスフエノールＦ型のエポキシ樹脂であ
   ることを特徴とする第１請求項に記載の組成物。
3. 【請求項３】(B)成分の３官能エポキシ樹脂がN,N,O−ト
   リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフエノール、N,N,
   O−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミ
   ノ−ｏ−クレゾール、1,1,1−（トリグリシジルオキシ
   フエニル）メタンの１種もしくは２種以上の混合物であ
   ることを特徴とする、第１請求項に記載の組成物。
4. 【請求項４】(C)成分として4,4′−（ｐ−フエニレンジ
   イソプロピリデン）ビス（2,6−キシレノール）を用い
   ることを特徴とする第１請求項に記載の組成物。
5. 【請求項５】(A)／(B)のエポキシ基のモル比が１／0.1
   〜１／4.0、好ましくは１／0.3〜１／3.8であることを
   特徴とする、第１請求項に記載の組成物。
6. 【請求項６】(C)の使用量が次式 を満足することを特徴とする、第１請求項に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】(D)の使用量が次式 を満足することを特徴とする、第１請求項に記載の組成
   物。
8. 【請求項８】一部もしくはすべての(A)及びすべての(B)
   とすべての(C)とを、あらかじめ(C)のフエノール性OHの
   ８０％以上が(A)及び(B)のエポキシ基と反応する条件で
   予備反応させて用いることを特徴とする、第１請求項に
   記載の組成物。
9. 【請求項９】予備反応させて使用する(A)／(B)のエポキ
   シ基のモル比が１／0.5〜１／4.0であることを特徴とす
   る、第８請求項の記載の組成物。
10. 【請求項１０】予備反応させて使用する(C)の使用量
    が、次式 を満足することを特徴とする、第８請求項に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】補強用繊維を含有することを特徴とす
    る、第１請求項に記載の組成物。