JPH02120313A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野」 本発明は潰れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐＃ｆｓ後圧
縮特性を与えるプリプレグ用エボヤシ樹脂組成物に関す
るものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は
航空＋Ｂｔ−始め自動車、一般工業用途に使用しうるち
のである。

〔従来の技術〕

従来複台材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接層性、高１３ｉ１１１注の為多用されて来た。

中でも高性能構造用マトリックス樹脂としてｒｊ　ＮＩ
　Ｎ、　ｕ：　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ７を
主成分とする組成物が１９７２年来広年使用式れて来た
ところであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えばｔ５％以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追従
出来ず引張り伸度が補彌用値維より低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２℃の温
度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低く
、−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料で
あった。

一方５　ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　１５　（Ｔ、Ｔａ
ｔｔｅｒｓａｌｌ　）に記されている通り、衝撃後の圧
縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮強
度が不足であつ几シ、インターリーフという中間層を入
れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いもの
であった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０Ｋ９７ｍ”以上）と＃撃抜の圧縮強度（２
７Ｋ９／ｗｓ”以上）のいずれも勝れた特性を与えるプ
リプレグ用エポキシ樹ノ指組底物に関し、鋭意検討の結
果、本発明に到達したものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明の要旨とするところは （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）５官能エポキシ樹８旨 （Ｃ）　　下式で示されるフェノール化合物Ｃ但し、”
１〜Ｌｍ　　Ｒｔ　〜Ｒａ　ハＨ又に’ｉ　Ｒｇ数８以
下のアルキル１を示し、こｎらは等しくとも異なってい
ても良い） φ）４．４’−ジアミノジフェニルスルホン又ハへ３’
−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。

こｎらの組成物のうち、一部、もしくはすべての（Ａ）
およびすべてのＣＢ）とすべての（０）と金、予め（Ｃ
）のフェノール性ＯＢ　の８０％以上’ｅ　（Ａ）■）
のエポキシ基と予備反応させて用いることは好ましいこ
とである。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にるる。

本発明において用いられる仏）２官能エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エボギシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂伍）のエポキシ樹脂の）に対する
エポキシ基のモル比はム／’ｓ＝１／α１〜１／１２で
あり、好ましくは１／α２〜１／１．０である。１／Ｉ
１１より大きい場合には耐熱水性が低下するばかりか耐
薬品性が低下する為好ましくない。１／１２より小さい
場合には靭性が不足し、補強材の利用率の低下や＃撃抜
の圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂φ）としては、
Ｎ、Ｎ、０−　トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−了ミノ
フェノール、ＪＮ、Ｏ−）リグリシジル−４−アミノ−
ｍ−又ｄ−５−アミノー０−クレゾール、１，１．１−
（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げら几
る。中でらＮ、概０−トリグリシジル化合物が耐溶剤性
向上の点で好ましく用いられる。

本発明で用いらｎるフェノール化合物（０）としては４
．４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）］ビスフェノール、α、α′−ビスＣ３−）ｆル
ー４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン等をその具体例として例示することが出来る。

（Ｃ）の使用量は （０）のフェノール性ＯＨのモル数 の比を１／α１〜１／α９とすることが好ましく、この
比が１／ＣＬ１より大きいと充分な湿熱性や耐１＃掌性
が得られない為適当でなく、１／１９より小さいと耐熱
性や；耐溶剤性が低下する為好ましくない。エリ好まし
くは１／ｃＬ２〜１／［Ｌ８である。

（Ｄ）の使用ｂｋは下式を調定することが望ましい。

アミンΦ）のｌｊＨのモル数 ＝１／α８〜１／１．５、より好ましい比率は１／α９
〜１　／　１．２である。

１／α８よシ大きいと硬化が不光分であり、耐溶剤性、
耐熱性に雌があり、１／Ｌ５より小さいと耐水性、耐溶
剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂（Ａ）のすべてもしくは一部とエポキ
シｍ　＋Ｉ旨■）のすべてとすべての（Ｃ）とを、予め
フェノール性ＯＨの８０％以上、より好ましくは９０％
以上とを反応場せることが好ましい。

これより低い反応、率では樹脂、組成物の＋ｆｉｔ衝撃
性が低下する為、上記の程度予備反ろさせることが好ま
しい。

フェノール化合ｍ（ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹万旨（Ａ）、すべてノエポキ
シ４財月旨（Ｂ）のエポキシ基モル比Ａ　／　Ｅ　＝１
／Ｉ１３〜１／五〇、より好１しくけ１　／　（１５〜
１／２．０である。１／α３より大さいと光分な耐熱水
性、耐浴剤性が得られず過当でない。

１／五〇より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（０）の口は （Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 −１／α２〜１／１，１とすることが好ｌしく、より好
ましくは１／α５〜１　／　１．０である。１／α２よ
り大きいと充分な耐熱水性や価寥後の圧縮細度が得ら几
ず好ましくない。又１　／　１．１より小さいと手掘反
応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好ましくない
。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記憾）〜（Ｄ）
成分を基本必須成分とするものであるが、全体の物性パ
ランヌをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂（Ｅ
）を併用すること一〇Ｊ能である。その他のエポキシ樹
脂［有］）の代表ｍｌとしてμＮ、　Ｌ　Ｎ；　ｈ’−
テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン等の四官能
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げること
が出来る。これら（ト））成分の使用量は好ましくは全
エポキシ樹脂成分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）　３中の２
０重ｆ％以下である。

なお、（蜀成分を使用した場合の各成分の比率は以下の
各式を満足することが望ましい。

（Ａ）　／　（Ｂ）のエポキシ基のモル比＝１／［１１
〜１／１２本発明の樹脂組成物には、他の成分として無
機光てん剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロ
バルーンや難燃剤としての二酸化アンチモン等の他、両
末端カルボキシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、ボリビ二ルブチラート等の熱可塑性
樹脂成分を目的に応じて併用することはさしつかえない
。これらその他の成分の使用量は全体の物性バランスを
くずさない範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物は４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（以下４　ａ’−ｎ　Ｄ　８　（！−略記
）あるいはへ３′−ジアミノジフェニルスルホン（以下
４３−ＤＤ１３と略記）を上述の量比で用いる事により
十分に硬化するものであるが、それ以外の硬化剤める一
ｒｉ硬化促進剤を併用しても良い。

それ以外の硬化剤としては４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリメチレン−ビス（４−７ミノペンゾエー
ト）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用量は全硬化Ａｌｌ　ｍの２０１１以下にとどめる
ことが窒ましい。

又、硬化促進剤の代表例としてｒｔ３フッ化ホウ素のア
ミン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目
的に応じて適宜設定す几ばよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
１維、ボロンｕＬ維、シリコンカーバイドｆＲｄ８等が
挙げられる。

又、補強用（＆　ｆｉ’ｌｌ　Ｉｒｅ　ミルドファイバ
ー　チョツプドファイバー　一方向シート状、織物状の
形態で用いることも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は１址部を表わす。またモル比は官能基のモル比を表
わす。

偵合材の特性は次の測定法によつ友。

測定結果は繊維容積含有率６ｏ僑に換算した。

「１廿熱水性」は′ｒ３°　１６層の積層材コンポジッ
トを７１℃の水中に１４日間放置し死後、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−６９５に］ツテ８２　Ｃで００　方向の圧縮試験に
より求めた。

「耐＋ｊｆｌＩｎ、ｊ　ｄｈｈｓｈ　　ＲＰ　　１ｏｑ
２に準Ｈしてパネル寸法４’Ｘ６’の板を５＃Ｘ　５１
■穴のあいた舌上に固定して、その中心に１４＃　ｘの
ノーズｔつけた４、９ユの分銅を４下せしめ、板厚１イ
ンチ当り１５００　ｔｂ・１ｎの衝撃金力口えた後、そ
のパネルを圧縮試験することにより求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の歴温での柔らかさによ
り判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室己下７日浸漬後の４覗
変化により判定し、変化のないものを○、大のらのを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ＋１　／ＩＩ　、エヒコー
ト８０７（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ
当遣１７１１）１００部、Ｎ、１１．０−　）リグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール（エポキシ当付９４）１６
，６部、４．４’−［：　１．５−フェ二Ｖンビス（１
−メチルエチリデン）ビスフェノール２＆５部、４．ａ
′−Ｄｎｓ　３　ｙ、　ｑｇｆ、混合し、更に酸化珪累
微粉末（Ａｅｒｏｓｉｌ　５８０　、日本アエロジル（
株）製）　１．２５部を加え、６０℃で二一ダーにより
よく混合して樹脂組成物（１）を得た。

この組成物を２鱈板となる様ガラス板にはさみ、１８０
℃で２時間硬化し樹脂板を得几。又、この樹脂組成物（
１）を一方向に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ−
１、三菱レイヨン（株）製商標）にホットメルト法によ
り含浸させ、糸目付１ａ　ｓ　ｙ／−樹脂含有率３５嵐
濾％の一方向プリプレグを作成した。このプリプレグを
［０°］１．及び〔＋４５°１０’／−４５°／９０°
Ｆ４８の擬等方性に積層し、１６０℃で２時間硬化させ
複合材を得た。それらについての試験結果を表１に示し
た。

実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の盪論を表１のθ口＜変
更して試験を実施した。結果をあわせて衣１に示した。

実施例７〜１６ 実施例１において用いる化合物を表１の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて表１ＶＣボした。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ８
４　脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ、油化シェルエポキシ（株）製ｆ虎品名、エポキシ
当量１８８）である。

実施例１７ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エビコ
ー）１３０７　５［１部、ｎ、ｕ。

０−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール１＆６部、
４．４’−（１，５フエニレンビス（１メチルエチリデ
ン）〕ビスフェノール２と５部１５０℃で２時間反応さ
せた後、６０℃に冷却し、のこりのエピコート８０７　
７０部、４□４′−Ｄ　Ｄ　８３７．９部を加え、更に
酸化珪素倣粉末１．２５部を加えてニーダ−（６０℃に
保＠）中でよく混合して樹脂組成物（Ｉｔ）を得た。こ
の組成物（ＩＩ）を実施例１の組成物（１）の代シに用
いる他は同様にして樹脂板及びコンポジットの試験に供
した。結果を宍２に示した。

実施例１８〜２４ 予備反応で用いる化合物の量論及び反応率を謄２の４口
く変更して実施する他は実施例１７と同様に試験を実施
した。結果を表２に示した。

実り市し１１２５ 実施ψ（１１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエ
ーテルサルホン１５．ｏｆｌ′Ｊ＆：混合する他は実施
例１と全く同様にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＥＫ性と
も良好であり、この（剰脂組成物を内いて製造した炭素
繊維複合材料の８２Ｃでの吸水後圧稲強度１１５　ｋ１
９／ｍｌ　　室温での衝撃後の圧縮強度５３ゆ／嘱２と
複合材料としての物性も極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿１＿２、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨ又は
   炭素数が８以下のアルキル基を示し、これらは等しくと
   も異つていても良い） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフエニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型およびも
   しくはビスフエノールＦ型のエポキシ樹脂であることを
   特徴とする請求項１記載の組成物。 ３、３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
   −ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリ
   グリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ−ｏ−
   クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェ
   ニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の、組成物。 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９ ６、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 ｛（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数）｝／アミン（Ｄ）の
   ＮＨのモル数＝１／０．８〜１／１．５ ７、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする請求項、記載の組成物。 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物。 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物。 ｛（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和｝／｛（Ｃ
   ）のフェノール性ＯＨのモル数｝＝１／０．２〜１／１
   ．１１０、補強用繊維を含有することを特徴とする請求
   項１記載の組成物。