JPH02127419A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧ａ
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中′でも高
性能構造用マトリックスｗ脂としてｉｊ：　Ｎ、　Ｎ、
　ＮＳ　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、　　４．４’−ジアミノジフェニルスルホンを主
成分とする組成物が１９７２年来広年来用されて来たと
ころであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えば１．５％以上の破断伸
度′ｊｋ有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等
に追従出来ず引張シ伸度が補強用繊維より低い等の欠点
を有していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２
℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極め
て低く、−次構造用素材として用いるには全く不十分な
材料であった。

一部５　ｔｈ　ＳＡＭＰＦ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　Ｉ　５　（Ｔ、　
Ｔａｔｔｅｒｓａｘｘ　）　　に記されている通り、衝
撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後
の圧縮強度が不足であったり、インターリーフという中
間層を入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程
遠いも′のであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ｋｇ７ｗｍ”以上）と衝撃後の圧縮強度（
２７’に９／ｗｎａ”以上ンのいずれも勝れた特性を与
えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討
の結果、本発明に到達したものでｂる。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは （６）　２官能エポキシ樹脂 ■）　５官能エポキシ樹脂 （Ｃ）　　下式で示されるフェノール化合物（但し、Ｘ
、〜Ｘ４はＨ，Ｂｒ、　ＣＬ、　　炭素数１〜Ｂのアル
キル基のいずれかを示し、等しくとも異っていても良い
が、少くとも２つは炭素数２〜８のアルキル基でなけれ
ばならない。又、Ｙは０又はＳを示す。） （Ｄ）　　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン又は
３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての＾および
すべての（Ｂ）とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフ
ェノール性ＯＨの８０％以上をＣＡＪ（Ｂ）のエポキシ
基と予備反応させて用いることは好ましいことでおる。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる囚２官能エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂ＣＢ）に対
するエポキシ基のモル比はＡ、　／　Ｂ　＝　＋　／α
１〜＋　／　１．２　テあり、好ましくは１　／　ＣＬ
　２〜１　／　１．０である。１　／　ＣＬ　１より大
きい場合には耐熱水性が低下するばか夛か耐薬品性が低
下する為好ましくない。１／１２より小さい場合には靭
性が不足し、補強材の利用率の低下や衝撃後の圧縮強度
が低下するので好ましくない。

本発明に用いられるＳ官能エポキシ樹ｇｈ　（Ｂ）とし
ては、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−ア
ミノフェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−４−ア
ミノ−ｍ−又は−５−アミノ−〇−クレゾール、ｊ、ｌ
、１−（）リグリシジルオキシフェニルラメタン等が挙
げられる。中でもＮ、　Ｎ。

ｏ−）！Ｊグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好ま
しく用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（Ｃ）としては下
記構成式の化合物が単独または混合して用いられる。

但し、ｘ！〜ＸＪはＨ，Ｂｒ、　Ｃ４炭素数１〜８のア
ルキル基のいずれかを示し、等しくとも異っていても良
いが、少くとも２つの炭素数２〜Ｂのアルキル基でなけ
ればならない。又、Ｙは０又はＳを示す。

その具体的な代表例としては、 ４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール、 ４．４′−チオビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、 ４、４’　−（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕
エーテル 等を挙げることが出来る。

（Ｃ）の使用量は 囚と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和 （Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 の比を１／α１〜１／α９とすることが好ましく、この
比が＋　／　ａ　Ｓより大きいと充分な湿熱性や耐衝撃
性が得られない為適当でな（、Ｉ／１１９よシ小さいと
耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくない。より好ま
しくは１／α２〜１／α８である。

又、モル比で５０チを越えない範囲内でそれ以外のフェ
ノール化合物を併用することも可能である。それ以外の
フェノール化合物の主な代表例としてはテトラブロムビ
スフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＦ１オク
タフロムビスフエノールＡ、ビスフェノールＡ１　ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ１テトラブロムビスフ
エノールＳ１　ビス−（５，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニルラメタン、４．４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビス−（２，６−キシレノール）
等を挙げることが出来る。

この様に７工ノール化合物を混合して用いる場合にはフ
ェノール化合物全体として下記の式を満足する様にその
量比を設定する必要がある。

（Ｑの使用ｆは下式を満足することが望ましい。

＝１／α８〜１／１．５ より好ましい比率Ｆｉ１　／　０．９〜ｌ　／　１．２
である。

＋　／　（Ｌ　８より大きいと硬化が不充分であり、耐
溶剤性、耐熱性に難がらり、１／１．５よシ小さいと耐
水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂（５）のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂（Ｂ）のすべてとすべての＜Ｃ）とを、予めフェ
ノール性ＯＨの８０％以上、より好ましくは９０％以上
とを反応させることが好ましい。

これよシ低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。

フェノール化合物（Ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂（４）、すべてのエポキシ
樹脂（ト））のエポキシ基モル比Ａ　／　Ｂ　＝１／α
５〜１／五〇、よシ好゛ましくは１／α５〜１　／　２
．　Ｏである。＋　／　ｌ　５よシ大きいと充分な耐熱
水性、耐溶剤性が得られず適当でない。

１／工０より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（Ｃ）の量は ＝＝　Ｉ　／　（１２〜＋　／　１．１とすることが好
ましく、よシ好ましくは１／α５〜１／ｌＯである。

１／α２より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強
度が得られず好ましくない。又１／１．１より小さいと
予備反応時粘度が高くなシ扱い性に難が生ずる為好まし
くない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記内〜（至）成
分を基本必須成分とするものであるが、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂（５）
を併用することも可能である。その他のエポキシ樹脂（
ト）フの代表例としてはＮ、　Ｎ、　Ｎ：　ｒ−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。これら（６）成分の使用量は好オしくけ全エポキシ
樹脂成分（（Ａ）　＋　ＣＢ）　＋　＠　）中の２０重
ｉ−％以下である。

なお、（６）成分を使用した場合の各成分の比率は以下
の各式を満足することが望ましい。

（５）と（Ｂ）のエポキシ基のモル比＝Ｉ／Ｑｌ〜１／
　１．２本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機
光てん剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバ
ルーンや難燃剤としての二酸化アンチモン等の他、両末
端カルボキシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等のいわゆるニジストマー成分、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリビニルブチラード等の熱可塑性樹
脂成分を目的に応じて併用することはさしつかえない。

これらその他の成分の使用量は全体の物性バランスをく
ずさない範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物は４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ　）あるいは５．３’
　−ジアミノジフェニルスルホン（５，５’−ＤＤＢ　
）　’ｉ上述の量比で用いることによシ十分に硬化する
ものであるがそれ以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を併
用しても良い。

それ以外の硬化剤としては４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリメチレン−ビス（４−７ミノベンゾエー
ト）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の便用ｔは全硬化剤蓋の２０重ｔ％以下にとどめること
が望ましい。

又、硬化促進剤の代表例としては５７ツ化ホウ素のアミ
ン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目的
に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量部を表わす。又、モル比は官能基のモル比を表
わす。

複合材の特性は次の測定法に二つた。

測定結果は繊維容積含有率６０％に換算し念。

「耐熱水性」は０°　１６層の積層材コンポジットを７
１℃の水中に１４日間放置した後、Ａ８ＴＭ　　Ｄ−６
９５に従って８２℃で００　　方向の圧縮試験により求
めた。

「耐衝撃性ＪＦｉＮＡＳＡ　　ＲＰ　　１０９２に準拠
してパネル寸法４′×６＃の板を３＃×５″の穴のあい
た台上に固定して、その中心に１／２”Ｒのノーズをつ
けた４、　９　ｋｇの分銅を落下せしめ、板厚１インチ
当量１５００　ｔｂ・１ｎの衝撃を加えた後、そのパネ
ルを圧縮試験することによｐ求めた。

［ｗ脂の扱い性ＪＦｉ樹脂組成物の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいもの０．硬いもの×とした。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものをＯ１大のものを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＦｑエポキシ樹脂、エピコート８０７（
油化シェルエポキシ（株〕商品名、エポキシ当ｊ＃Ｌ１
７０）１００部、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−ア
ミンフェノール（エポキシ当量９４）１部６部、４＃４
′−チオビス（６−ｔａｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール
）２１５部、４．４’　−Ｄ　Ｄ　８３７．９部を混合
し、更に酸化珪素微粉末（Ａｅｒｏｓｉ’ｌ　５８０、
日本アエロジル（株）製）１．２５部を加え、６０℃で
ニーダ−によりよく混合して樹脂組成物（１）を得た。

この組成物を２ｗ板となる様ガラス板にはさみ、１８０
℃で２時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物（
１）を一方向に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ−
１、三菱レイヨン（株）製商標）にホットメルト法によ
り含浸させ、糸目術１４５２／ｍ雪、樹脂含有率５５重
量係の−・方向プリプレグを作成した。このプリプレグ
を〔０°）１ｇ及び〔＋４５°１０°／−４５°／９０
°〕４８　　の擬等方性に積層し、１８０℃で２時間硬
化させ複合材を得た。

それらについての試験結果を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の量論を表１の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

実施例７〜１６ 実施例１において用いる化合物を表１の如く変更して試
験を実施した。結果をろわせて表１に示した。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ使
脂（ビスフェノール人ジグリシジルエーテル型エポキシ
、油化シェルエポキシ（ａ）製部品名、エポキシ当量１
８Ｂ）である。

実施例１７ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エビコ
ー）８０７　５０部、Ｎ、　Ｎ。

０−）リグリシジル−ｐ−アミンフェノール１６．６部
、４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール９２７．５部を１３０℃で２時間反応させた後
、６０℃に冷却し、のこりのエビコー）８０７　７０部
、４．４’−Ｄ　Ｄ　８　５７．９部を加え、更に酸化
珪素微粉末１．２５部を加えてニーダ−（６０℃に保温
）中でよく混合して樹脂組成物（ＩＩ、ｌ　ｔ−得た。

この組成物（１，）を実施例１の組成物（１）の代りに
用いる他は同様にして樹脂及びコンポジットの試験に供
した。結果’を表２に示した。

実施例１８〜２４ 予備反応で用いる化合物のｔ＃ａ及び反応率ヲ表２の如
く変更して実施する他は実施例１７と同様に試験を実施
した。結果を表２に示した。

実施例２５ 実施例１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１５．０部を混合する他は実施例１と全く同
様にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＥＫ性と
も良好でめｐｌこの樹脂組成物を用いて製造した炭素頃
維複合材料の８２℃での吸水後圧線強度＋　１５　ｋｌ
ｉｌ／ｗ”　、室温での衝撃後の圧縮強度５３ｋｉ／ｍ
ｗ”と複合材料としての物性も極めて良好であつ九。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　澤　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、炭素数１〜
   ８のアルキル基のいずれかを示し、等しくとも異つてい
   ても良いが、少くとも２つは炭素数２〜８のアルキル基
   でなければならない。又、ＹはＯ又はＳを示す。） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −Ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフェニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の組成物 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９ ６、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物 ［（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数）］／アミン（Ｄ）の
   ＮＨのモル数＝１／０．８〜１／１．５ ７、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする請求項１記載の組成物 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１ １０、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１
   記載の組成物