JPH02120314A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分ｙす〕 本発明ｄｌ＆れた貯蔵安定性、耐湿熱特注、耐衝寧後圧
縮特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、当該樹脂組成物から得られる機会材料は
航空１ｆＡを始め自動車、一般工業用途に使用しうるら
のである。

〔従来の技術〕

従来被合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
が七の接７］注、高１４１１性の為多用されて来た。中
でも高性能ｙｔ造用マｌ−ＩＪラックス脂としてはｕ、
ｂ、ｂ’、ｕ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、ζ４′−ジアミノジフェニルスルホンを主成分
とする組成物が１９７２年来広年来用されて来たところ
であった。

〔発明が解決しようとする課題］ しかるにこの組成物によるプリプレグを力ロ熱硬化して
得ら才りる機会材料は、マトリックス樹＋＋＊　ｃｏ伸
びが小名い為Ｖこ最近の高伸度補強用繊維セ（ｊえばｔ
５％以上の破断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維、
ガラス繊維等に追従出来ず引張り伸圧が補強用繊維より
低い等の欠点を有していた。その結果として吸湿後の圧
縮強度は８２℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧
縮強度が極めて低く、−次構造用素材として哨いるには
全く不十分な材料であった。

一方　ｓ　　ｔｈ　　日ｈＭＰＩＬ　　Ｂｕｒｏｐｅａ
ｎ　　Ｃｈａｐｔｅｒ　　（１９８ａ　　）Ｐａｐｅｒ
　１　ｓ　（Ｔ、Ｔａｔｒ、ｅｒｓａｌｌ　）　　に記
載されている通り、衝Ｓ後の圧縮強度の制い素材も報告
されているが、吸湿後の圧縮強度が不足で必ったり、イ
ンターリーフという中間ノーを入れる為繊維の６漬含有
率が上らず、実用には程遠いものであった。

（： 本発明者らは上記め鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ｋｌｉＪ／ａ＋”以上）と衝撃後の圧１ｉ
ｉ１強度（２７Ｋ９７ｗｘ”以上］のいずれも勝れた特
性を与えるプリプレグ用エポキシ樹Ｊ指組成物に関し、
鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

！ｌＪち本発明の侠旨とするところは （Ａ）　　２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）　　下式で示されるフェノール化合物（但し、Ｘ
、−Ｘ、　ｄＨ、Ｂｒ　、　Ｃ１＋炭素数１〜８のアル
キル基を示し、これらＶｉ、等しくとも異っていても良
いが、少くとも２つは炭素数２〜８のアルキル基でなけ
ればならない。又、Ｒｔ　＋　Ｒ＠ばＨ，ａｎ。

のいずれかである。） （Ｄ）４．４’−ジアミノジフェニルスルホン又は４３
′−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての偽〕およ
びすべての（ト））とすべての（Ｃ）と金、予め（０）
のフェノール性ＯＨの８０％以上全体）　（Ｅ）の工ボ
キシ基と予備反応させ１用いることは好ましいことであ
る。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる囚）２官能エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールム型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ソれらのブロム化エポキシ樹脂、
ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールム型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂の）に対す
るエポキシ基のモル比はＡ／Ｂ＝１／α１〜１／１．２
であり、好ましくは１／α２〜１／１、口である。１／
α１よシ大きい場合には耐熱水性が低下するばかシか耐
薬品性が低下する為好ましくない。１　／　１．２より
小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率の低下や
衝隼後の圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる３官能エポキシ側脂ω）としては、
Ｎ、ｊｌ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミン
フェノール、ＬＬＯＦリグリシジル−４−アミか１−又
は−５−アミノ−〇−クレゾール、１，１．１−（）リ
グリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。中
でもＮ、　Ｎ。

０−トリグリシジル化合物が耐溶剤・α向上の点で好ま
しく用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（Ｃ）としては下
記−数式で示される化合物が好適に用いられる。

（但し、Ｘ、　〜Ｘ、はＨ，Ｂｒ、ＣＬ、炭素数１〜８
のアルキル基を示し、これらは等しくとも異っていても
良いが、少くとも２つは炭素数２〜８のアルキル基でな
ければならない。又、Ｒ１ｌ　Ｒ１はＥｌ、ＯＨｓのい
ずれかである。〕その代表的な具体例としては、 ４．４′−メチレン−ビス（２，ｔｓ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′−メチレン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、 ４．４′−グロビリデンービス（２，６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、 ４．４′−グロビリデンービス（２−８θＣ−ブチルフ
ェノール）、 ４．４′−プロピリデン−ビス（２−１ａｏ−グロビル
フェノール） 等を挙げることが出来る。これらは単独あるいは混合し
て用いられる。

（ＣＯＯ使用ｆｉｒｉ の比を１／α１〜１　／　ｌ　９とすることが好ましく
、この比が１／［Ｌｌよシ大きいと充分な湿熱性や耐衝
撃性が得られない為適当でなく、１／α９よシ小さいと
耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくない。より好ま
しくは１／ｃＬ２〜１／α８である。

又、モル比で５０％を越えない範囲内でそれ以外のフェ
ノール化＠物を併用することも可能である。そ几以外の
フェノール化合物の代表例としてはブトラブロムビスフ
ェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＦ１オクタブ
ロムビスフエノールＡ１　ビスフェノールＡ１　ビスフ
ェノールＦ１　ビスフェノールＳ１テトラブロムビスフ
エノールＳ１　ビス−（４５−ヅメナル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス−（ｓ−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン　ｔ　ａｌ−＜ｐ−フェニレンジ
イングロビリデン）ビス−（２，６−キンレツール）等
を挙げることが出来る。

この様にフェノール化合物を混合して用いる場合にはフ
ェノール化合物全体として下記の式ｔ（鈎足する様にそ
の澁比を設頑する必要がある。

フェノールＱＯＨのモル数　　　α１　　　α９Φ）の
使用量は下式を満足することが望ましい。

アミンΦ）のＭＨのモル数 ＝１／α８〜１／１５ より好ましい比率は１／α９〜１　／　１．２である。

１／［Ｌ８よυ大きいと硬化が不充分であり、耐浴剤性
、耐熱性に難があり、ｉ／１．５より小さいと耐水性、
耐溶剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂（Ａ）のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂（Ｅ）のすべてとすべての（０）とを、予めフェ
ノール性ＯＨの８０係以上、より好ましくは９０優以上
とを反応させることが好ましい。

こｎより低い反応率では樹脂組成物の耐４Ａ撃性が低下
する為、上記の程度予備度広させることが好ましい。

フェノール化合＠（Ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂（Ａ）、すべてのエポキシ
樹脂■）のエポキシ１モル比ム／Ｂ＝１／α３〜１／五
〇、よυ好ましくは１／α５〜１／１０である。１／α
５よシ大きいと充分な耐熱水性、耐溶剤性が得ら几ず適
当でない。

１／五〇よシ小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（０）の量は （Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 ＝１／（Ｌ２〜１／１．１とすることが好ましく、よシ
好ましくは１／α３〜１／ｌＯである。１／［１２より
大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強度が得られず
好ましくない。又１　／　１．１より小さいと予備反応
時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好ましくない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記仏）〜■）成
分を基本必須成分とするものであるが、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂−）を
併用することも可能である。その他のエポキシ樹脂（至
））の代表例としてはＮ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキン樹脂を挙げることが出来
る。これら伝）成分の使用量は好ましくは全エポキシ樹
脂成分（（Ａ）＋（Ｂ）＋ＣＢ）　）甲の２０亀盪優以
下である。

なお、（樽成分を使用した場合の各取分の比率は以下の
各式ｆ、　ｔＡ足することが望ましい。

（Ａ）　／　（Ｅ）　（Ｄ　ｊ−ホー？　’ｙ　４　（
Ｚ）　％　ル比＝　１　／　（１１〜１　／　ｉ、　２
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例え′ばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン
や難燃剤としての二酸化アンチモン等の他、両末端カル
ボキシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等の
いわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド、ポリビニルブテラート等の熱可塑性樹脂成分
を目的に応じて併用することば場しつかえない。こｎら
その他の成分の使用量は全体の物性バランスをくずさな
い範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物は４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（４，４’−ＤＤ１３）あるいは’ｚ５’
−ジアミノジフェニルスルホン（３ｊ’−ＤＤ８）を上
述の量比で用いる事により十分に硬化するものであるが
それ以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を併用しても良い
。

そｎ以外の硬化剤としてＨ４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリメチレン−ビス（４−７ミノペンゾエー
ト）等の芳香族アミ７類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用量は全硬化へ１１社の２０亀盪優以下にとどめる
ことが望ましい。

又、硬化促進剤の代表例としては３７ツ化ホウ素のアミ
ン塩を挙げることが出来る。硬化促通則の使用鷺は目的
に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維とし工は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量部を表わす。又、モル比は官能基のモル比を表
わす。

複合材の特性は次の測定法によつ九。

測定結果Ｆ′ｉ礒維容積含有率６０１に換算した。

「耐熱水性」はθ°　１６１−の積層材コンポジットを
７１℃の水中に１４日間放置した後、八ＳＴＭ　　Ｄ−
６９５に従って８２℃で００　　方向の圧縮試験により
求めた。

「耐４ｆＩｓ性」はＮＡ日Ａ　　ｉ（Ｐ　　１０９２に
準拠してパネル寸法４’Ｘ６’の板をＳ＃Ｘ　５＃の穴
のあいた台上に固定して、その中心にｈｌ　Ｒのノーズ
をつけたζ９時の分銅を落下せしめ、板厚１インチ当り
１ｓ　ｏ　ｏ　ｔｂ・１ｎの衝撃を刃口えた後、そのパ
ネルを圧縮試験することにより求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
シ判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを○、大のものを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（
油化シェルエポキシ（株）四品名、エポキシ当量１７０
）１００部、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−ｐ−了ミノ
フェノール（エポキシ当黛９４）１＃６部、４．ａｌ−
プロピリデン−ビス（乙６−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール３４．６部、４゜４’−ＤＤＥ５７．９部を混合し
、更に酸化珪素微粉末（Ａｅｒｏｓｉｌ　５８０、日本
アエロジル（株）製）１．２５都を加え、６０℃でニー
ダ−によりよく混合して樹脂組成＠（１）を得た。この
組成物を２−板となる様ガラス板にはさみ、１８０℃で
２時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物（１）
を一方向に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ−１、
三菱し、イヨン（株）裂開標）にホットメルト法によシ
含浸させ、糸目性１４５９７ｍ”樹脂含有率３５重量係
の一方向グリプレグを作成した。このプリプレグを〔０
°〕１．及び〔＋４５°１０°／−４５７９０°〕４ｓ
　　の擬等方性に積層し、１８０℃で２時間硬化させ複
合材を得た。

それらについての試験結果を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の量論を表１の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

実施例７〜１６ 実施例１において用いる化合物を表１の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能工ポキシ樹
月旨（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ、油化シェルエポキシ（株）裂開品名、エポキシ当ｆ
ｉ１８ｍ）である。

実施例１７ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ー）１３０７　５０部、Ｎ、Ｉ！ｉ。

０−トリグリシジル−ｐ−アミンフェノール１＃６部、
４．４１−プロピリデン−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）３４６部を１３０℃で２時間反応させ
た後、６０℃に冷却し、のこりのエピコート８０７　７
０部、４．４’　−Ｄ　Ｄ日５７．９部を加え、更に酸
化珪素微粉末１．２５部を加えてニーダ−（６０℃に保
温）中でよく混合して樹脂組成物（１１）を得た。この
組成物（ＩＩ）を実施例１の組成物（１）の代りに用い
る他は同様にして樹脂板及びフンポジットの試験に供し
た。結果を戎２に示した。

実施例１８〜２４ 予備反応で用いる化合物の量論及び反応率を表２の如く
変更して実施する他は実施例１と 同様に試験を実施した。

結果を表２に示した。

実施例２５ 実施例１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１５０部を混合する他は実施例１と全く同様
にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭｆｉＫ性
とも良好であり、この樹脂組成物を用いて製造した炭素
繊維複合材料の８２℃での吸水後圧線強度１２０ゆ／１
１１１”　　室温での衝撃後の圧縮強度３６１ψ／ｍ”
と複合材料としての物性も極めて良好であつ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、炭素数１〜
   ８のアルキル基を示し、これらは等しくとも異つていて
   も良いが、少くとも２つは炭素数２〜８のアルキル基で
   なければならない。又、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３
   のいずれかである。） （Ｄ）４，４−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３
   ′−ジアミノジフェニルスルホン２、２官能エポキシ樹
   脂がビスフェノールＡ型およびもしくはビスフエノール
   Ｆ型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記
   載の組成物。 ３、３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
   −ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリ
   グリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ−ｏ−
   クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェ
   ニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の組成物。 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９６、
   （Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする請求
   項１記載の組成物。 （（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（Ｃ
   ）のフエノール性ＯＨのモル数）／アミン（Ｄ）のＮＨ
   のモル数＝１／０．８〜１／１．５ ７、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項１記載の組成物。 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項１記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１１０
   、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１記載
   の組成物。