JPS63305125A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS63305125A
JPS63305125A JP14125187A JP14125187A JPS63305125A JP S63305125 A JPS63305125 A JP S63305125A JP 14125187 A JP14125187 A JP 14125187A JP 14125187 A JP14125187 A JP 14125187A JP S63305125 A JPS63305125 A JP S63305125A
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Takashi Tada
多田 尚
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縣 昭
Masahiro Saruta
猿田 雅弘
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてはN、N、N;N′−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、 4.4
’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成物
が1972年来広年来用されて来たところであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マ) IJソックス脂の伸びが小さ
い為に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破
断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等
に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点
を有していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82
℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極め
て低く、−次檎造用素材として用いるには全く不十分な
材料であった。
一方 5th SAMPI F’uropean Ch
apter (1984)Papsr 15 (T、 
Tattersall )に記されている通り衝撃後の
圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮
強度が不足であったり、インターリーフという中間層を
入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いも
のであった。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮
強度(110k/l/mn”以上)と衝撃後の圧縮強度
(27kg7m”以上)のいずれも勝れた特性を与える
グリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結
果1本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)  下式で示されるフェノール化合物(但し、X
1〜X、はBr、 CI、 H,−CH2を示す) 0))  494’−ジアミノジフェニルスルホン又は
3.3゛−ジアミノジフェニルスルホンを必須成分とし
て含有するエポキシ樹脂組成物にある。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての(A)お
よびすべての(B)とすべての(C)とを、予め(C)
のフェノール性OHの80%以上を(A)(B)のエポ
キシ基と予備反応させて用いることは好ましいことであ
る。
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる囚2官能エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールAmエポキシ樹月寵、ビスフェノ−
kF型エポキシ樹月旨、それらのブロム化エポキシ樹脂
、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノールA壓エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂(Alのエポキシ樹脂(Blに対
するエポキシ基のモル比はA/B = Ilo、8〜l
/2.9であり、好ましくはIlo、9〜1/2,8で
ある。Ilo、8より大きい場合には耐熱水性が低下す
るばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。1/2
.9より小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率
の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくない
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(Blとしては
、N、N、0−)リグリシジル−p−又は−m−アミン
フェノール、N、N、O−)リフリシジル−4−アミン
−m−又は−5−アミノ−0−クレゾール、LLI  
()リグリシジルオキシフェニル)メタン等が挙げられ
る。中でもN、N。
0−トリグリシジル化食物が耐溶剤性向上の点で好まし
く用いられる。
本発明で用いられるフェノール化合物(C)としては、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノ
ールS)、ビス(3,5−ジメ?“ルー4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン、ビス(3,5−シフ’ロモー4−
ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。
(]i1成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス
繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド
繊維等が挙げられる。
(C)の使用量は の比をIlo、3〜1 / 0.9  とすることが好
ましく、この比が110.3より大きいと充分な湿熱性
や耐衝撃性が得られない為適当でなく、110.9より
小さいと耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくない。
より好ましくは170.4〜110.8である。
Φンの使用量は下式を満足することが望ましい。
=170.8〜1/1,2 1 / 0.8より大きいと硬化が不充分であり、耐溶
剤性、耐熱性に難があり、l / 1.2より小さいと
耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂体)のすべてもしくは一部とエポキシ
樹脂体)のすべてとすべての(C)とを、予めフェノー
ル性OHの80%以上、より好ましくは90%以上とを
反応させることが好ましい。
これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。
フェノール化合物(C)との予備反応に使用する−iも
しくはすべてのエポキシmJIW囚、すべてのエポキシ
樹脂(B)のエポキシ基モル比A/B−1/ 0.9〜
1/3,0.  より好ましくは1/1゜O〜1 / 
2.5である。Ilo、9より太きいと充分な耐熱水性
、耐溶剤性が得られず適当でない。
1 / 3. Oより小さいと予備反応下にゲル化を起
こす等好ましくない。
又、予備反応に使用するIC)の量は =110.4〜1/1.1  とすることが好ましく、
より好ましくは110.5〜1/1.0である。
110.4より太きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮
強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小さい
と予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好ま
しくない。
一方、硬化剤■)の使用量は =110.8〜1 / 1.2  として用いることが
好ましい。1 / 0.8より太きいと硬化が不十分で
あり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、1 / 1.2よ
り小さいと耐水性、耐溶剤性が低下するので好家しくな
い。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールノポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラード、ポリエーテルイミド等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1 ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エビニー)807(
油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量170
)100部、N、 N、 O−トリグリシジル−p−ア
ミンフェノール(エポキシ当−g、 106 ) 71
部、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン74部
、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン36部を混合
し、更に酸化珪素微粉末(Aerosll  380、
日本アエロジル(株)製)1.25部を加え、60″G
でニーグーによりよく混合して樹脂組成物(1)を得た
。この組成物を2鶴板となる様ガラス板にはさみ、18
0℃で2時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物
(])を一方向に引き揃えた炭素繊維(パイロフィルM
−1、三菱レイヨン(株)製商標)にホットメルト法に
より含浸させ、糸目性145y/rn″、樹脂含有率3
5重景%の一方向プリプレグを作成した。このプリプレ
グを〔0°]8.及び〔+45°100/−45°/9
0°〕43  の擬勢方性に積層し、180℃で2時間
硬化させ複合材を得た。それらについての試験結果を表
1に示した。結果はいずれも#1.維容積含有率60%
に換算した。
複合材の耐熱水性は0° 16層の積層材コンポジット
な71℃の水中に14日間放置した後ASTM  D−
895に従って82°Cで00方向の圧縮試験により求
めた。また耐Ss性はNASARP 1092  に準
拠してパネル寸法4盲I×61+ の板を311×5f
f  の穴のあいた台上に固定してその中心に1/2”
Rのノーズをつけた4、9−の分銅を落下せしめ、板厚
1インチ当り1500 lb・1nの衝撃を加えた後、
そのパネルを圧縮試験することにより求めた。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(1)の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。
耐MEK性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観変化
により判定し、変化のないものを○、犬のものをXとし
た。
実施例2〜4、比較例1〜6 実施例1において用いる化合物の量論を表1の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
実施例5〜9 実施例1において用いる化合物を表1の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて@1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2言能エポキシ樹
脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ
、油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ当[18
8)である。
実施例10 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分
けて一部を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコー
ト807 66.7部、 N、N。
0−) IJ クリシジルーp−アミノフェノール71
部、t’スス−4−ヒドロキシフェニル)スルホン74
部を135℃で5時間反応せしめて後、60℃に冷却し
、のこりのエピコート80733.4 m、4.4’−
ジアミノジフェニルスルホン36部を加え、更にAer
oiil 380 1,25部を加えて、ニーダ−(6
0℃に保温)中でよく混合して樹脂組成物(II)を得
た。この組成物(II)を実施例1の組成物(1)の代
りに用いる他は同様にして樹脂板及びコンポジットの試
験に供した。結果を表2に示した。
実施例11〜14、比較例7〜12 実施例10において、各構成分の量比及び予備反応反応
率を変えて実施する他は実施例1Oと同様にして試験し
結果を表2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(1)の組成物をN、 N。
N;N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
100 m、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン5
2部の混合物とする他は同様にして試験を実施した。扱
い性、耐tEK性は良好であつたが、吸水後の82℃の
圧縮強度は130kg/1lIE!、衝撃後の圧縮強度
は15 kg7mm”であった。
表   2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
    て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、H、−CH_3
    を示す) (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,
    3′−ジアミノジフェニルスルホン 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
    よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 3、(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリグリ
    シジル−p−又は−m−アミノフェノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキ
    シフェニル)メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物 4、(C)成分としてテトラブロムビスフェノールスル
    ホンもしくはビスフェノールスルホンを用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 5、(A)/(B)のエポキシ基のモル比が1/0.8
    〜1/2.9、好ましくは1/0.9〜1/2.8であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 6、(C)の使用量は下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.3〜1/0
    .9 7、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.8〜1/1.2 8、一部もしくはすべての(A)およびすべての(B)
    とすべての(C)とを、予め(C)のフェノール性OH
    の80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応さ
    せて用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の組成物 9、予備反応して使用する(A)/(B)のエポキシ基
    のモル比は1/0.9〜1/3.0とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第8項記載の組成物 10、予備反応して使用する(C)の使用量が下式を満
    足することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の組
    成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.4〜1/1
    .1 11、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.8〜1/1.2 12、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須
    成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、H、−CH_3
    を示す) (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,
    3′−ジアミノジフェニルスルホン (E)補強用繊維
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620510B1 (en) 1998-12-25 2003-09-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers
CN103804630A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院化学研究所 阻燃环氧树脂组合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620510B1 (en) 1998-12-25 2003-09-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers
CN103804630A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院化学研究所 阻燃环氧树脂组合物

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