CN103804630A

CN103804630A - 阻燃环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN103804630A
Application number: CN201210440076.7A
Authority: CN
Inventors: 赵晓娟; 杨欣; 张瑛; 万小欢; 黄伟
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，特别涉及一种阻燃环氧树脂组合物。该组合物是以双酚A型环氧树脂的重量份为基准，其组成及含量为：双酚A型环氧树脂100重量份，四溴双酚A 15～60重量份，对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂（AFG-90）10～85重量份，双氰胺类固化剂5～20重量份，固化促进剂1～10重量份，增韧剂0～25重量份，三氧化二锑11～26重量份，有机溶剂0～80重量份。本发明的阻燃环氧树脂组合物具有较长的储存期，经中温固化后，固化物具有优良的韧性、力学性能和阻燃性能，特别适合于制备玻璃纤维或者碳纤维增强阻燃环氧树脂预浸料。

Description

阻燃环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种阻燃环氧树脂组合物。

背景技术

双酚A型环氧树脂具有优良的综合性能，如工艺性能好、较高的机械强度、良好的粘结性能等，因而作为制备纤维增强复合材料的基体树脂得到了广泛应用。但因其脆性大，耐冲击性能差，应用时一般需要对其进行增韧改性。此外，双酚A型环氧树脂容易燃烧，在复合材料要求阻燃时，需要提高其阻燃性能。为提高材料的阻燃性，通用的方法是添加阻燃剂。阻燃剂一般分为有机和无机两大类，有机类包括卤系（溴系及氯系）、卤-磷系等；无机类包括硅系、锑系、铝系、镁系、硼系、钼系等。为了获得较好的阻燃性能，通常的作法是将有机阻燃剂和无机阻燃剂并用。卤系阻燃剂的阻燃效率较高，材料中所需的添加量也较少，目前常用的含溴阻燃剂有十溴联苯醚、四溴丁烷、六溴环十二烷、四溴双酚A、四溴双酚A环氧树脂等。对于环氧树脂，最常用的有机阻燃添加剂是四溴双酚A和四溴双酚A环氧树脂。2003年，欧盟公布了WEEE和RoHs两个法令，将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮，但最近欧盟正式批准四溴双酚A用于全球70%的电器和电子设备的电路板和塑料部件中。

作为基体树脂应用时，一般是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物中制成预浸料片材产品。对于中温固化的双酚A环氧树脂/双氰胺类固化剂组合物，当使用四溴双酚A作为阻燃添加剂时，有如下缺点：四溴双酚A很难与环氧树脂发生化学反应，属于添加型阻燃剂，因此环氧树脂固化物的力学性能会随着四溴双酚A的加入而变差。此外，四溴双酚A的酚羟基能够促进环氧树脂的固化，从而降低预浸料的储存稳定性。当使用四溴双酚A环氧树脂作为阻燃添加剂时，四溴双酚A环氧树脂可以与固化剂发生交联反应，但固化物的韧性比较差，需要添加较多的增韧剂，往往导致工艺性能、耐热性变差。

本发明人发现，在使用四溴双酚A对双酚A环氧树脂/双氰胺类固化剂组合物进行阻燃改性时，加入一定量的对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂（AFG-90，结构式如下所示）可以大幅度提高固化物的韧性。本发明人经系统研究发现，取得上述效果的机理在于AFG-90和四溴双酚A有较高的反应活性，AFG-90与四溴双酚A的反应活性高于其与固化剂双氰胺的反应活性，因此，在环氧树脂固化前，四溴双酚A全部和AFG-90反应。上述反应可带来以下好处：首先，相当于环氧树脂进行了扩链，增大了环氧树脂的分子量，降低了固化物的交联密度，从而得到韧性优良的树脂固化物，因此，四溴双酚A在作为阻燃改性剂的同时，起到了增韧剂的作用，环氧树脂组合物中不需另外添加增韧改性剂或只需要添加少量的增韧改性剂。其次，四溴双酚A的酚羟基全部反应，不会影响树脂的储存稳定性。

对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂（AFG-90）

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、优良的力学性能和优良的加工工艺性能的阻燃环氧树脂组合物；该组合物适合于制备玻璃纤维或者碳纤维增强阻燃环氧树脂预浸料。

本发明的阻燃环氧树脂组合物是以双酚A型环氧树脂的重量份为基准，所述组合物的组成及含量为：

所述的双酚A型环氧树脂是环氧值为0.20～0.54的固体或液体环氧树脂所组成的组中的至少一种。综合考虑力学性能和加工工艺性能，较佳的选择为环氧值为0.35～0.45的液体环氧树脂。

根据对固化物阻燃性能的具体要求，所述的四溴双酚A的用量为15～60重量份，其较佳的用量范围为40～55重量份。如果用量低于15重量份，固化物的阻燃效果差、韧性差；如果用量高于60重量份，固化物的烟密度较大，固化物的力学性能下降。

所述的对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂（AFG-90），其用量由四溴双酚A的用量确定。所述的对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂（AFG-90）的用量范围为10～85重量份。AFG-90与四溴双酚A的重量比为1：0.5～1：3，较佳的范围为1：0.7～1：1.5，最佳的范围为1：0.72～1：1.2。如果重量比大于1：0.5或者小于1：3，将会导致固化物韧性降低，或者工艺性和储存稳定性降低。

所述的双氰胺类化合物是双氰胺或者改性双氰胺。双氰胺类化合物的用量为5～20份，较佳的用量为10～19重量份，最佳的用量为12～18重量份，如果用量小于5重量份，将会导致环氧树脂固化不完全，固化物力学性能降低；如果用量大于20重量份，将会导致储存稳定性能和固化物力学性能降低。

所述的固化促进剂的用量为1～10重量份，如果用量低于1重量份，需要的固化时间长，如果用量高于10重量份，树脂的储存期大大缩短。所述的固化促进剂是咪唑类、咪唑-金属盐类络合物或脲类促进剂等。为了保证树脂有较好的存储稳定性，较佳的固化促进剂为脲类促进剂，具体选自N，N’-二甲基二苯基脲、N，N’-二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲等所组成的组中的至少一种。

所述的咪唑类促进剂是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑等中的一种。

所述的咪唑-金属盐类络合物是咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与铜、镍、钴或锌等金属盐（可为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐等）的络合物中的一种。

根据实际需要，可以选择性地添加增韧剂。所述的增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、含羧基丙烯酸树脂、端羟基丁腈橡胶等所组成的组中的至少一种，上述增韧剂可以商购得到。所述的增韧剂用量为0～25重量份，较佳的用量为5～18重量份，最佳的用量为8～15重量份。如果用量大于25重量份，将会导致固化物耐热性和力学性能急剧降低。

所述的三氧化二锑为无机阻燃添加剂。三氧化二锑和四溴双酚A共同使用具有协同阻燃的效果。三氧化二锑的用量根据四溴双酚A的用量来确定。三氧化二锑与四溴双酚A的重量比为1：2.3～1：3.3，较佳的范围为1：2.5～1：3.1，最佳的范围为1：2.7～1：3。如果重量比大于1：2.3或者小于1：3.3，将会导致固化物韧性降低，或者阻燃性降低。

所述的有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮等所组成的组中的至少一种。

本发明的阻燃环氧树脂组合物适合于制备纤维增强环氧树脂预浸料，可以采用干法或者湿法来制备预浸料。

如果采用干法制备预浸料，则本发明的阻燃环氧树脂组合物中不使用任何有机溶剂，直接将上述不含有机溶剂的其它组份混合，通过机械搅拌均匀，即制得不含有机溶剂的本发明的阻燃环氧树脂组合物；或者在较高温度如80～100℃下，先将除固化促进剂外的其它组份混合均匀，再降温至温度为25～50℃后加入固体促进剂，即制得不含有机溶剂的本发明的阻燃环氧树脂组合物。

如果采用湿法制备预浸料，可以使用的有机溶剂包括选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮等所组成的组中的至少一种，有机溶剂的用量可根据预浸料制备工艺对树脂粘度的要求来确定，一般用量为80重量份以下，如果用量超过80重量份，将会导致三氧化二锑沉降，环氧树脂阻燃性能降低。直接将包括有机溶剂在内的上述所有组份混合，在温度为25～50℃下机械搅拌均匀即制得含有机溶剂的本发明的阻燃环氧树脂组合物。

本发明的效果为：1、四溴双酚A在环氧树脂固化前与AFG-90环氧树脂反应，增大了环氧树脂的分子量，起到了增韧作用，因此该阻燃环氧树脂组合物的固化物的韧性好。2.本发明的阻燃环氧树脂组合物，其固化物的耐热性能、阻燃性能和力学性能良好。3.本发明的阻燃环氧树脂组合物，具有较好的储存稳定性，低温下（<-10℃）储存时间大于180天，室温（25℃）储存期达30天。4、本发明的阻燃环氧树脂组合物粘度低，制备预浸料时易于浸渍增强纤维材料，不会发生浸渍不充分，夹带气泡、以及产生毛面等状况，加工性能好。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。

固化物的性能测试方法：

机械性能测试：将固化物制得的样条，采用INSTRON 3365万能试验机（美国Instron公司）进行拉伸、弯曲测试。拉伸夹具间距为40mm，试验速度为2mm/min，弯曲跨距为48mm，试验速度为1mm/min。玻璃化温度采用日本精工热重差热综合热分析仪TG/DTA 6300在氮气气氛下进行测试，升温速度为10℃/min。极限样指数采用SH5706型塑料燃烧氧指数测定仪（广州信禾电子设备有限公司）按照GB/T2406的方法进行测试。

实施例1

以双酚A环氧树脂的重量份为基准，阻燃环氧树脂的配方组成如表1所示。在装有温度计、球形冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入10重量份丙酮、5重量份丁酮和20重量份DMF，升温至40℃，然后边搅拌边加入100重量份双酚A环氧树脂(环氧值0.51)、30重量份对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂、13重量份端羧基丁腈橡胶、40重量份四溴双酚A、8重量份双氰胺、5重量份N，N’-二乙基二苯基脲和12重量份三氧化二锑，充分搅拌30分钟，即制得阻燃环氧树脂组合物。上述环氧树脂组合物经70～80℃/3-10mmHg脱溶剂，在130℃固化3小时后得到的固化物的性能如表2所示。

实施例2～5

以双酚A环氧树脂的重量份为基准，阻燃环氧树脂的配方组成如表1所示，制备方法同实施例1，阻燃环氧树脂固化物的性能如表2所示。

实施例6

以双酚A环氧树脂的重量份为基准，阻燃环氧树脂的配方组成如表1所示。在装有温度计、球形冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入100重量份双酚A环氧树脂(环氧值0.20)，58重量份对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂，13重量份含羧基丙烯酸树脂，50重量份四溴双酚A，15重量份双氰胺，12重量份三氧化二锑，搅拌升温至90℃，在90℃下搅拌30分钟然后冷却至40℃，加入6重量份促进剂2-甲基咪唑，搅拌30分钟使促进剂分散均匀，即制得阻燃环氧树脂组合物。上述阻燃环氧树脂组合物在130℃固化3小时后的性能如表2所示。

比较例1

阻燃环氧树脂的配方组成如表1所示，制备方法同实施例1，阻燃环氧树脂固化物的性能如表2所示。

比较例2

表1.阻燃环氧树脂配方(重量份)

表2阻燃环氧树脂固化物的性能

从比较例1和比较例2的对比可以看出，当环氧树脂中添加了阻燃剂四溴双酚A和三氧化二锑后，虽然固化物的阻燃性得到了提高，但环氧树脂的机械性能明显变差。而通过实施例和比较例的对比可以看出，当在添加阻燃剂四溴双酚A和三氧化二锑的同时添加对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂，环氧树脂固化物既有良好的阻燃性能，机械性能也有大幅度的提高，由此可见本发明的效果。

Claims

1.一种阻燃环氧树脂组合物，其特征是，以双酚A型环氧树脂的重量份为基准，所述的组合物的组成及含量为：

其中：

对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂与四溴双酚A的重量比为1：0.5～1：3；所述的对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂具有以下结构：

所述的三氧化二锑与四溴双酚A的重量比为1：2.3～1：3.3；

所述的固化促进剂是咪唑、咪唑-金属盐络合物或脲促进剂。

2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的双酚A型环氧树脂是环氧值为0.20～0.54的固体或液体环氧树脂所组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的双酚A型环氧树脂是环氧值为0.35～0.45的液体环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂与四溴双酚A的重量比为1：0.72～1：1.2。

5.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的三氧化二锑与四溴双酚A的重量比为1：2.7～1：3。

6.根据权利要求1、4或5所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的四溴双酚A的用量为40～55重量份。

7.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的双氰胺类化合物的用量为12～18重量份。

8.根据权利要求1或7所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的双氰胺类化合物是双氰胺或者改性双氰胺。

9.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的咪唑促进剂是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑；

所述的脲促进剂选自N，N’-二甲基二苯基脲、N，N’-二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲所组成的组中的至少一种；

所述的咪唑-金属盐络合物是咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与铜、镍、钴或锌金属盐的络合物中的一种。

10.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征是：所述的增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、含羧基丙烯酸树脂、端羟基丁腈橡胶所组成的组中的至少一种；

所述的有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮所组成的组中的至少一种。