CN100457825C - 用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环氧树脂技术领域，具体为使用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法。通用型环氧树脂质地脆硬，耐开裂性和抗冲击性能差，橡胶改性环氧树脂的弯曲模量低，玻璃化温度下降，而热塑性树脂改性环氧树脂的加工黏度大幅上升。本发明用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂，用共混方法改性，在环氧树脂中加入重量百分数为5-50的席夫碱型液晶环氧树脂以及固化剂共混溶解。固化后的改性环氧树脂在保持模量的基础上，拉伸强度以及断裂延伸率均提高1.4倍以上。

Description

用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法
技术领域
本发明属环氧树脂技术领域，具体涉及一种用液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法，以提高环氧树脂用于粘合剂、涂料、模塑料和复合材料的性能。
背景技术
玻璃纤维、碳纤维以及粉体增强塑料复合材料作为一种高性能结构复合材料日益受到人们的重视，但是基体树脂的脆性降低了复合材料的韧性。以环氧树脂为例，对基体树脂进行改性，增加其韧性就能克服耐冲击性能差的缺点，大大提高复合材料的性能。从60年代中期起，人们开始用液体橡胶增韧环氧树脂，但是橡胶改性的环氧树脂玻璃化温度较低，同时导致材料模量下降。使用耐热性高和力学性能良好的热塑性塑料增韧环氧树脂，可以在不降低力学性能和热性能的前提下实现环氧增韧，但其主要缺陷在于导致加工黏度的大幅上升。近年来人们始终在寻求可以同时兼具加工以及使用性能的改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单的环氧树脂的改性方法，以提高环氧树脂的加工以及使用的综合性能。
本发明的目的是通过环氧树脂的改性，提高其作为粘合剂、涂料、模塑料和复合材料的性能。
本发明提出的环氧树脂的改性方法，是在环氧树脂中加入席夫碱型液晶环氧树脂，按通常方法共混(例如共混物在100～160℃的油浴中搅拌均匀，至溶液透明，然后降温至100～110℃)，然后在搅拌下加入化学计量的固化剂，固化剂完全溶解后冷却，待用。上述共混时席夫碱型液晶环氧树脂的加入为环氧树脂重量的5～50％。环氧树脂可以是不同分子量的双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物之一种或几种的混合物或其水性体系。
本发明使用的席夫碱型液晶环氧树脂结构如下：
Figure C20061011892000031
式中，Ar表示含有取代基或者柔性间隔的基团，具体为下述基团之一种：
Figure C20061011892000041
这里，X为(CH2CH2O)n、(CH2CH(CH3)O)n、(CH2CH2CH2CH2O)n或者(CH2CH2CH2CH2COO)n。n为4～20。
上述席夫碱型液晶环氧树脂为热致性液晶，可以在加热时进入液晶区间，从而具有良好的加工性能。
本发明可以用熔融共混方法实施，在配有搅拌的容器中，称量一定配比的环氧树脂和席夫碱型液晶环氧树脂，在100-160℃油浴中搅拌溶解至透明溶液，然后冷却至100-110℃，加入剂量的固化剂，至固化剂完全溶解，浇模或冷却至室温备用。
本发明也可以用溶液共混方法实施，即在配有搅拌的容器中，先将席夫碱型液晶环氧树脂溶于溶剂(如丙酮、二氯甲烷，三氯甲烷，四氢吠喃，二氧六环，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等)中，也可以回流溶解。溶解完全后，室温下加入化学计量的环氧树脂和固化剂，搅拌溶解至透明溶液即可备用。
需要注意的是制成的共混物最好冷冻储存。而浇模用料，需真空脱泡。本发明的席夫碱型液晶环氧树脂加入量为环氧树脂重量的5～50％，既降低成本，又使改性环氧树脂性能提高。
本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化条件是70～120℃固化1～8小时，130～160℃固化1～8小时，可获得性能优良的改性环氧树脂。
本发明所用的固化剂可以是可以是芳香二胺，如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或对氨基苯砜氨等；咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑、十一烷基咪唑或咪唑盐等；酸酐类，如：苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基纳狄克酸酐、纳狄克酸酐或纳狄克酸酐等芳香型酸酐类固化剂。
由于环氧树脂是结构粘合剂的主要品种，未改性的环氧树脂粘合剂延伸率低，脆性大，胶结件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。本发明改性的环氧树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其韧性大大得到提高，共混得到的改性环氧树脂或其共混溶液即可用于粘合剂。
同样，共混得到的改性环氧树脂或其共混液用于涂料也获得了良好效果。共混液可以作为复合材料的预浸液。
本发明用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂，能在不降低体系的玻璃化温度等优点的情况下改善加工性能以及高交联热固性体系的粘结性能。对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“原纤”结构，并且在一定条件下可以交联取向的液晶相结构，即作为液晶相取向后，在改性体系中原位形成纤维状结构。由于交联取向后的液晶相“原纤”结构是由高强度、耐高温的液晶环氧树脂聚合交联而形成，形成了类似纤维增韧环氧树脂的结构，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，有效地控制体系的相结构就能制备模塑料或高性能复合材料基体树脂。
本发明使用的席夫碱型液晶环氧树脂，具有优良的力学性能和良好的溶解性能和加工性能，能溶于各种常规溶剂以及环氧树脂。以本发明的席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂体系就可以获得“原纤”结构，获得的席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂的粘结性能被大幅度提高。固化后的改性环氧树脂在保持模量的基础上，拉伸强度和断裂延伸率均提高1.4倍以上。本发明方法简单，工艺条件容易实现，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1.在配有搅拌的容器中，先将30份甲基联苯型液晶环氧树脂与70份双酚A型环氧树脂(Epone 828，Shell Co.)混合，加热到150℃溶解完全后，加入20份DDS，搅拌溶解至透明溶液即可。固化程序为：150℃固化3h，180℃固化4h。与未用液晶改性的环氧固化物性能对比见表一。
实施例2.在配有搅拌的容器中，先将50份联苯型液晶环氧树脂与50份双酚A型环氧树脂(E-44环氧树脂，无锡树脂厂)混合，加热到120℃溶解完全后，加入35份MTHPA，搅拌溶解至透明溶液即可。固化程序为：150℃固化5h，180℃固化5h。与未用液晶改性的环氧固化物性能对比见表二。
Figure C20061011892000062
实施例3.在配有搅拌的容器中，先将40份三氟甲基联苯型型液晶环氧树脂与40份线性酚醛型环氧树脂混合，加热到150℃溶解完全后，冷却到130℃，加入20份线性酚醛固化剂，搅拌溶解至透明溶液即可。固化程序为：150℃固化2h，180℃固化5h。与未用液晶改性的环氧固化物性能对比见表三。
Figure C20061011892000063

Claims (5)

1、一种使用席夫碱型液晶环氧树脂对环氧树脂进行改性的方法，其特征在于在环氧树脂中加入席夫碱型液晶环氧树脂，按通常方法共混，然后在搅拌下加入化学计量的固化剂，直至固化剂完全溶解；其中席夫碱型液晶环氧树脂的加入量为环氧树脂重量的5-50％。
2、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物之一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的改性方法，其特征是环氧树脂中加入席夫碱型液晶环氧树脂是在100～160℃油浴中熔融共混。
4、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所用环氧固化剂是芳香型胺、咪唑、芳香型酸酐或其中两种固化剂的混合物。
5、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于固化条件是：70～150℃固化1～8小时，130～180℃固化1～8小时。
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