CN105026380A - 含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物 - Google Patents

含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105026380A
CN105026380A CN201480011685.8A CN201480011685A CN105026380A CN 105026380 A CN105026380 A CN 105026380A CN 201480011685 A CN201480011685 A CN 201480011685A CN 105026380 A CN105026380 A CN 105026380A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable compositions
compound
benzoxazine
alkyl
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480011685.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王东
N·威廉姆斯
D·金凯德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Americas LLC filed Critical Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Publication of CN105026380A publication Critical patent/CN105026380A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有苯并噁嗪和聚砜基增韧剂的可固化组合物。该可固化组合物在固化后获得具有良好平衡的热、化学和机械性质的固化的制品。该可固化组合物可以用于多种应用，例如用于涂层、结构复合材料和用于电子和电部件的包封系统中。

Description

含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物
对相关申请的交叉参考
不适用。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及一种含有苯并噁嗪和聚砜基增韧剂的可固化组合物。该可固化组合物在固化后表现出优异的韧性，高的玻璃化转变温度和挠曲模量和拉伸模量，因此可用于多种应用，包括但不限于用于在树脂传递模塑、真空辅助的树脂传递模塑和树脂膜浸入方法中生产复合材料制品。
发明背景
衍生自苯并噁嗪的开环聚合的聚合物与酚树脂、环氧树脂和其他热固性或热塑性树脂在不同的应用中展开竞争，例如在预浸料坯、层合体、PWB、模塑料、密封剂、烧结粉末、铸塑制品、结构复合材料和电部件中。苯并噁嗪(其通过酚与胺和醛在溶剂存在或不存在下反应来合成)已经表现出在固化后的尺寸稳定性，并且具有良好的电阻和机械阻力，低的收缩率，低的吸水性和中到高的玻璃化转变温度；但是，它们也倾向于具有固有脆性。
苯并噁嗪还已经与不同的环氧树脂组合来生产可固化组合物(参见例如美国专利4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber))。因为环氧树脂降低了苯并噁嗪的熔融粘度，因此这些共混物已经表现出可用于电应用中，因为该共混物能够承受更高的填料负载量，并且仍然保持可加工的粘度。但是使用这种共混物的一个缺点是通常需要较高的固化温度，这是因为添加了环氧。此外，虽然这些共混物在固化后表现出高的玻璃化转变温度，但是韧性和刚度通常会有某些程度的牺牲。
最近，已经添加增韧剂来改进挠性。例如WO2010/031826和WO2007/075743公开可固化组合物，其含有苯并噁嗪化合物和酚(优选双酚A)封端的预聚物增韧剂；EP1639038公开了一种可固化组合物，其含有苯并噁嗪和丙烯腈-丁二烯共聚物增韧剂；WO2009/075746教导了可固化组合物，其包含苯并噁嗪和苯并噁嗪大分子单体增韧剂，该苯并噁嗪大分子单体增韧剂含有至少3个苯并噁嗪环和至少一个脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳族或杂芳族软片段；WO2009/075744教导了使用苯并噁嗪基和非苯并噁嗪基增韧添加剂，用于苯并噁嗪基质树脂组分；WO2007/064801公开了一种组合物，其含有苯并噁嗪和两种加成增韧剂的组合：第一增韧剂由含羟基的化合物、含异氰酸酯的化合物和酚化合物制备；和第二增韧剂是第一加成物和含环氧的化合物和第二酚化合物制备；WO2012/015604公开了苯并噁嗪组分和酚端接的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯；和WO2012/100980教导了一种组合物，其包含苯并噁嗪组分、含芳基砜的苯并噁嗪组分和聚醚砜，以获得均匀可互混的共混物。
尽管技术现状如此，本发明的一个目标是提供一种改进的苯并噁嗪基组合物，其含有可与苯并噁嗪化合物相容的增韧剂，和在固化后能够在高温长时间的热地、机械地和物理地使用，而不牺牲玻璃化转变温度和模量性能，所以使它可用于不同工业中的高温应用，例如用于航天、电子和汽车工业。
发明内容
本发明提供一种可固化组合物，其包含苯并噁嗪和聚砜基增韧剂。在一个实施方案中，该可固化组合物在固化后提供了这样的制品，其具有优异的韧性和高玻璃化转变温度，以及高模量性能。
本发明的可固化组合物可用于多种应用，包括用作涂料、粘合剂、密封剂或者用作制备结构复合材料的基质。
具体实施方式
如果在此处出现，则术语“包含/包括”及其派生词并不意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在此公开。为了避免任何疑义，此处通过使用术语“包含/包括”所要求保护的全部组合物可以包含任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反指示。相反，术语“基本由……组成”如果出现在此处，则从任何随后限定的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非必要的那些之外，和术语“由……组成”在使用时排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或/或者”指的是所列举的单个以及任意组合的成员。
冠词“一个”和“一种”在此用于表示一种或多于一种(即至少一种)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一种苯并噁嗪”表示一种苯并噁嗪或多于一种苯并噁嗪。表述“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该表述之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这种措辞不必然指的是相同的实施方案。如果说明书记载组分或特征“可以”、“能够”，“能”或“可能”包括或具有一定特性，则该具体组分或特征不必须包括或具有该特性。
还应当理解，表述“环境温度”如果在此使用，表示周围工作环境的温度(例如可固化组合物所使用的区域、建筑物或房间的温度)，不包括通过直接施加热到该可固化组合物以促进固化而导致发生的任何温度变化。环境温度典型地是约10℃-约30℃。
根据一个实施方案，该可固化组合物包含苯并噁嗪。该苯并噁嗪(其为该可固化组合物赋予了机械强度，低的吸水性和热固化能力)可以是任何可固化单体、低聚物或聚合物，其含有至少一个苯并噁嗪结构部分。
因此，在一个实施方案中，该苯并噁嗪可以用以下通式表示：
其中b是1-4的整数；各R独立地是氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、取代的或未取代的C4-C20碳环基团、取代的或未取代的C2-C20杂环基团或者C3-C8环烷基；各R1独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和Z是直接键(当b＝2时)、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O或C＝O。取代基包括但不限于羟基、C1-C20烷基、C2-C10烷氧基、巯基、C3-C8环烷基、C6-C14杂环基团、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、卤素、氰基、硝基、亚硝氮羰基、氨基、酰氨基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺和硫酰基。
在式(1)的具体实施方案中，该苯并噁嗪可以用下式表示：
其中Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O和各R独立地是氢、C1-C20烷基、烯丙基或C6-C14芳基；和R1定义如上。
在另一实施方案中，该苯并噁嗪可以用以下通式表示：
其中Y是C1-C20烷基、C2-C20烯基或者取代的或未取代的苯基；和各R2独立地是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。用于苯基的合适的取代基如上所述。
在式(2)的具体实施方案中，该苯并噁嗪可以用下式表示：
其中各R2独立地是C1-C20烷基或C2-C20烯基，其每个用一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O和C6-C20芳基任选地取代或间断；和各R3独立地是氢、C1-C20烷基或C2-C20烯基，其每个用一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O或C6-C20芳基任选地取代或间断。
可选地，该苯并噁嗪可以包括于以下通式中：
其中p是2；W选自联二苯、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯基硫、二苯基亚砜、二苯基砜和二苯基酮；和R1定义如上。
在本发明中，可以使用多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或者一种或多种多官能苯并噁嗪和一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
该苯并噁嗪可商购自几个来源，包括Huntsman AdvancedMaterials Americas LLC、Georgia Pacific Resins Inc.和ShikokuChemicals Corporation。
该苯并噁嗪还可以获自酚化合物例如双酚A、双酚F或酚酞与醛例如甲醛和伯胺在除去水的条件下的反应。酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1:3-1:10，可选地约1:4:-1:7。在又一实施方案中，酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1:4.5-1:5。酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1:1-1:3，可选地约1:1.4-1:2.5。在又一实施方案中，酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1:2.1-1:2.2。
伯胺的例子包括：芳族单胺或二胺，脂族胺，环脂族胺和杂环单胺，例如苯胺，邻、间和对亚苯基二胺，联苯胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，环己基胺，丁基胺，甲基胺，己基胺，烯丙基胺，糠基胺，乙二胺，和丙二胺。该胺可以在它们的各自的碳部分中用C1-C8烷基或烯丙基来取代。在一个实施方案中，伯胺是具有通式RaNH2的化合物，其中Ra是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基或者未取代的或取代的C3-C8环烷基。Ra基团上合适的取代基包括但不限于氨基、C1-C4烷基和烯丙基。在一些实施方案中，1-4个取代基可以存在于Ra基团上。在一个具体实施方案中，Ra是苯基。
根据一个实施方案，该苯并噁嗪可以以约10％-约90％重量的量包含在该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。在另一实施方案中，该苯并噁嗪可以以约25％-约75％重量的量包含在该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。
该可固化组合物还包含聚砜基增韧剂。在一个实施方案中，该聚砜基增韧剂是包含一个或多个式(4)的重复单元的化合物：
其中n＝1-2和可以是分数；
X是O或S，优选是O，并且可以在各单元中是不同的；和
R4和R5独立地是H、C1-C8烷基或者稠合在一起。
根据另一实施方案，该含有一个或多个式(4)的重复单元的化合物可以进一步包含一个或多个反应性端基。在一个实施方案中，该含有一个或多个式(4)的重复单元的化合物包含两个反应性端基。在又一实施方案中，该含有一个或多个式(4)的重复单元的化合物包含一个反应性端基。该反应性端基可以如下来获得：通过单体的反应，或者通过在分离之前或之后随后转化产物聚合物。在一个实施方案中，该反应性端基是提供活性氢的基团，例如-OH、-COOH、-NH2、-NHRk或–SH，其中Rk是含有至多8个碳原子的烃基。在另一实施方案中，该反应性端基是提供其他交联活性的基团，例如苯并噁嗪、环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基或烯丙基中，马来酰亚胺或酸酐。
在另一实施方案中，该聚砜基增韧剂是均聚物化合物，其含有一个或多个式(4)的重复单元，并且其可以任选地进一步包含一个或多个反应性端基。在另一实施方案中，该聚砜基增韧剂是共聚物化合物，其含有一个或多个式(4)的重复单元和并入主链中或作为侧基的一个或多个其他重复单元，以进一步调节该增韧剂的性能，和可以进一步包含一个或多个反应性端基。其他重复单元的例子包括但不限于：
-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在此称作“PES单元”)，和
-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在此称作“PEES单元”)
其中X是O或S，优选是O，和可以在各单元中是不同的；
Ar是亚苯基；和
a＝1-3和可以是分数，并且其中当a大于1时，该亚苯基通过单个化学键线型连接。
用“分数”表示给定的含有不同的n和a值的单元的聚合物链的平均值。
在又一实施方案中，该聚砜基增韧剂均聚物或共聚物化合物的数均分子量是约1500-约60,000。在另一实施方案中，该聚砜基增韧剂均聚物或共聚物化合物的数均分子量是约2000-约30,000。
根据又一实施方案，该聚砜基均聚物或共聚物化合物以约2％-约50％重量的量包含在该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。在另一实施方案中，该聚砜基均聚物或共聚物化合物以约15％-约40％重量的量包含在该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。
已经令人惊讶地发现，与传统的聚醚砜均聚物增韧剂例如PES5003P(可商购自Sumitomo Chemical Company)或增韧剂(可商购自Solvay Advanced Polymers,LLC)相比，上述含有一个或多个式(4)的重复单元的增韧剂化合物当与苯并噁嗪组合时，表现出明显改进的相容性和溶解性。此外，上述含有苯并噁嗪和增韧剂化合物的可固化组合物表现出出人意料的高韧性，同时保持了其他苯并噁嗪关键性能，包括高玻璃化转变温度和高模量。
该可固化组合物可以任选地包含环氧树脂。该环氧树脂可以是任何具有环氧乙烷环的化合物。通常，任何包含环氧乙烷环的化合物适于用作本发明的环氧树脂，例如公开在美国专利5,476,748中的环氧化合物，其在此引入作为参考。该环氧树脂可以是固体或液体。在一个实施方案中，该环氧树脂选自聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物，及其混合物。
该聚缩水甘油基环氧化合物可以是聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利5,972,563中，其在此引入作为参考。例如，醚可以通过具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适宜取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，随后通过碱处理来获得。该醇可以例如是无环醇例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙-1,2-二醇或聚(氧亚丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。但是，合适的缩水甘油基醚也可以获自环脂族醇，例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯，或者它们可以具有芳族环，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚特别重要的代表性是基于单环酚，例如基于间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，双(4-羟基苯基)砜(双酚S)，烷氧基化的双酚A、F或S，三元醇扩链的双酚A、F或S，溴化的双酚A、F或S，氢化的双酚A、F或S，酚和具有侧基或侧链的缩水甘油基醚，基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，例如酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，或者基于硅氧烷二缩水甘油基。
聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过使表氯醇或甘油二氯醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来生产。该反应在碱存在下方便地进行。该多羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚的或三聚的亚油酸。但是，同样地，也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。也可以使用芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或苯均四酸，或者可以使用羧基封端的加成物，例如偏苯三酸和多元醇例如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的羧基封端的加成物。
在另一实施方案中，该环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可以是线型的、支化的或成环结构的。例如，可以包括一种或多种环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成了脂环或杂环环体系的一部分。其他包括含环氧的化合物，该含环氧的化合物具有至少一个环氧环己基，其直接或间接键合到含有至少一个硅原子的基团。例子公开在美国专利5,639,413中，其在此引入作为参考。仍然的其他包括包含一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和包含一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。
特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下二官能非缩水甘油基环氧化物化合物，其中该环氧化物基团形成了脂环或杂环环体系的一部分：双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)。
非常优选的二官能非缩水甘油基环氧化物包括环脂族二官能非缩水甘油基环氧化物，例如3,4-环氧环己基-甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯和2,2'-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷，并且最优选前者。
在另一实施方案中，该环氧树脂是聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括环亚烷基脲例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲例如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可以使用这样的环氧树脂，其中1,2-环氧化物基团连接到不同的杂原子或官能团。例子包括4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
还可以使用其他环氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化环己烯、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、乙烯基一氧化环己烯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。
此外，该环氧树脂可以是环氧树脂例如上面提及的那些与已知的用于环氧树脂的硬化剂的预反应加成物。
根据一个实施方案，该环氧树脂可以以约10％-约70％重量的量包含在可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。在另一实施方案中，该环氧树脂可以以约15％-约60％重量的量包含在可固化组合物中，基于该无酚组合物的总重量计。
在另一实施方案中，该可固化组合物可以任选地含有一种或多种添加剂。这种添加剂的例子包括但不限于增韧剂、催化剂、增强剂、填料及其混合物。
可以使用的增韧剂的例子包括基于丁二烯/丙烯腈、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(“ABS”)，丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物(“MBS”)，聚(环氧丙烷)，胺端接的丁二烯/丙烯腈共聚物(“ATBN”)，在环氧树脂基质中具有核-壳结构的橡胶颗粒例如来自于Kaneka Corporation的MX-120树脂，和橡胶改性的环氧树脂例如环氧树脂和二烯橡胶或共轭二烯/腈橡胶的环氧端接加成物。
可以使用的催化剂的例子包括多酚、酚树脂、胺化合物、聚氨基酰胺、咪唑、膦、和含有机硫的酸的金属络合物，如WO200915488中所述，其在此引入作为参考。
可以使用的填料和增强剂的例子包括二氧化硅，预分散在环氧树脂中的二氧化硅纳米颗粒，例如可以商标名NANOPDX商购自Nanoresins的那些，煤焦油，沥青，纺织品纤维，玻璃纤维，石棉纤维，硼纤维，碳纤维，硅酸盐矿物，云母，粉末化石英，水合氧化铝，膨润土，硅灰石，高岭土，气凝胶或金属粉末例如铝粉或铁粉，以及颜料和染料，例如炭黑、氧化物颜料和二氧化钛，轻量微球，例如煤胞、玻璃微球、碳和聚合物微球，阻燃剂，触变剂，流动控制剂例如有机硅、蜡和硬脂酸酯，其也可以部分地用作脱模剂，粘合增进剂，抗氧化剂和光稳定剂，可以控制其中许多的粒度和分布以改变本发明组合物的物理性质和性能。
如果存在，该添加剂可以以约0.1％-约30％重量的量包含在该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。在另一实施方案中，该添加剂可以以约2％-约20％重量、优选约5％-约15％重量的量添加到该可固化组合物中，基于该可固化组合物的总重量计。
本发明的可固化组合物可以通过已知的方式来制备，例如通过预混单个组分，然后混合这些预混物，或者将全部组分一起混合，使用常规的装置例如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器、高剪切混合器、带式掺合器，或者通过热熔。为了促进聚砜基增韧剂在该可固化组合物中的溶解，在一个实施方案中，增韧剂可以与环氧树脂在升高的温度例如至多约180℃预混，这使得端基部分地或完全地与环氧树脂反应，其可以进一步增加增韧剂和基质树脂相之间的相容性/粘合性。也可以向该混合物中添加溶剂来帮助制备可固化组合物。可以选择溶剂及其量，以使得组分的混合物形成至少稳定的明显单相的溶液。一旦混合，则该溶剂可以通过蒸发从可固化组合物中除去。但是在一些实施方案中，优选的是该可固化组合物包含至多5重量％的溶剂(其中该重量％基于可固化组合物的总重量计)，以在该可固化组合物用于浸渍纤维时帮助流动。然后一旦组合物开始接触浸渍机的辊时，该残留量的溶剂可以从该组合物中除去。在已经配制了本发明的可固化组合物之后，它可以包装在多种容器中，例如钢、锡、铝、塑料、玻璃或纸板容器中。
因此，根据另一实施方案，本发明的可固化组合物通过将约10-90重量％的苯并噁嗪和约2-50重量％的聚砜基增韧剂混合在一起来制备，其中该重量％基于该可固化组合物的总重量计。在另一实施方案中，该可固化组合物通过将约10-90重量％的苯并噁嗪、约2-50重量％的聚砜基增韧剂和约10-70重量％的环氧树脂混合在一起来制备，其中该重量％基于该可固化组合物的总重量计。
所配制的可固化组合物然后可以施用到制品或基底上，并且在至多约240℃的温度，例如160-220℃的温度固化，和在一些实施方案中在升高的压力固化，以形成固化的制品。在其他实施方案中，固化可以在一个或两个或更多个阶段中进行，第一固化阶段在较低温度进行，后固化在较高温度进行。在一个实施方案中，固化可以在一个或多个阶段中，在约150-230℃的温度进行。
该可固化组合物特别适于用作涂料、粘合剂、密封剂和用于制备增强复合材料例如预浸料坯和纤维束浸渍料坯的基质，并且也可以用于注塑或挤出方法。
因此，在另一实施方案中，本发明提供一种粘合剂、密封剂、涂料或用于电子或电部件的包封系统，其包含本发明的可固化组合物。合适的基底(包含该可固化组合物的涂料、密封剂、粘合剂或包封系统可以施用到其上)包括金属例如钢、铝、钛、镁、黄铜、不锈钢、镀锌钢；硅酸盐例如玻璃和石英；金属氧化物；混凝土；木材；电子芯片材料例如半导体芯片材料；或者聚合物例如聚酰亚胺膜和聚碳酸酯。包含该可固化组合物的粘合剂、密封剂或涂料可以用于多种应用，例如用于工业或电子应用中。
在另一实施方案中，本发明还可用于通过常规的预浸料坯和纤维束浸渍料坯技术以及通过树脂浸入技术来制造复合材料制品，如US2004/0041128中所述，其内容在此引入作为参考。树脂浸入是专业术语，包括加工技术例如树脂传递模塑(RTM)、液体树脂浸入(LRI)、真空辅助的树脂传递模塑(VaRTM)、用挠性工具的树脂浸入(RIFT)、真空辅助的树脂浸入(VARI)、树脂膜浸入(RFI)、受控的大气压树脂浸入(CAPRI)、真空辅助的方法(VAP)和单线注入(SLI)。
该复合材料制品的性质可以通过添加增强纤维来调节以用于某些应用。增强纤维的例子包括玻璃、石英、碳、氧化铝、陶瓷、金属、芳族聚酰胺、天然纤维(例如亚麻、黄麻、剑麻、大麻)、纸、丙烯酸类和聚乙烯纤维及其混合物。该增强纤维可以为任何不同的模式，例如作为通过将连续纤维或不连续纤维(短纤维)在一个方向上平行而形成的线股或粗纱，布例如织造织物或垫，编织物，单向的、双向的、无规的、假各向同性或三维分散的垫状材料，非均相晶格或网状材料，和三维材料例如三轴织造织物。
根据一个实施方案，提供了一种在树脂传递模塑系统中生产复合材料制品的方法。该方法包括步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成形品引入模具中；b)将本发明的可固化组合物注入该模具中，c)使该可固化组合物浸渍该纤维预成形品；和d)在至少约90℃、优选至少约90℃-约200℃的温度加热该树脂浸渍的预成形品足够的时间，以产生至少部分固化的固体制品；和e)任选地使该部分固化的固体制品经过后固化操作，以产生该复合材料制品。
在一个可选的实施方案中，本发明提供一种在真空辅助的树脂传递模塑系统中生产复合材料制品的方法。该方法包括步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成形品引入模具中；b)将本发明的可固化组合物注入该模具中；c)降低该模具内的压力；d)将该模具保持在约该降低的压力；e)使该可固化组合物浸渍该纤维预成形品；和f)将该树脂浸渍的预成形品在至少约90℃、优选至少约90℃-约200℃的温度加热足够的时间，以产生至少部分固化的固体制品；和e)任选地使该至少部分固化的固体制品经过后固化操作，以产生阻燃的复合材料制品。
因此，在另一实施方案中，提供了一种固化的制品，其包含用本发明的可固化组合物浸入的纤维的束或层。
在又一方面，该可固化组合物在混合和固化后，提供了固化的制品例如层合体，其具有优异的良好平衡的性质。该固化的产物的性质(其根据本发明是良好平衡的)包括以下中的至少三种：玻璃化转变温度(Tg)大于约170℃，优选大于约175℃，和更优选大于约180℃；挠曲模量或拉伸模量大于约3.9Gpa，优选大于约4Gpa；挠曲强度大于约90Mpa，优选大于约95Mpa，和更优选大于约99Mpa；和拉伸强度大于约45Mpa，优选大于约50Mpa，和甚至更优选大于约55Mpa。
实施例
实施例1
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的500mL烧瓶中添加23重量份的CY179环氧树脂(可获自Huntsman Corporation)和10重量份的羟基端接的聚醚砜均聚物Sumikaexcal 5003p PES(可获自SumitomoChemical Company)。然后将该含有混合溶液的烧瓶加热到约150℃的温度，并且该聚醚砜不溶于该环氧树脂中。温度然后进一步增加到约170℃，但是该聚醚砜仍然不溶于该环氧树脂中。
实施例2
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中添加33重量份的CY179环氧树脂和15重量份的羟基端接的聚醚砜均聚物VW10700RFP(可获自Solvay Advanced Polymers，数均分子量22,000)。然后将该含有混合溶液的烧瓶在完全真空下和约1小时内加热到约150℃的温度，该聚醚砜和环氧树脂形成了均匀溶液。一旦该溶液变成清澈的，则降温到约120℃和添加100重量份的双酚A苯并噁嗪树脂以形成组合物。如下来尝试了进一步的铸塑：将该组合物倾倒入预热的模具中，并且在约180℃的温度将该组合物固化约2小时，然后在约200℃的温度固化约2小时，然后进一步在约220℃的温度固化约2小时。该固化的样片表现出粗相，并且增韧相在样片底部沉淀出来。
实施例3
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中添加33重量份的CY179环氧树脂和15重量份的胺端接的聚砜VW30500(可获自Solvay Advanced Polymers，数均分子量＝14,000)。然后将该含有混合溶液的烧瓶加热到约150℃的温度，并且在该温度保持约1小时以使聚砜上的胺端基与环氧反应。然后降温到约120℃和将100重量份的双酚A苯并噁嗪添加到该混合物中，然后施加真空。该混合物变得澄清和无气泡之后，然后倾倒入预热的模具中，并且在表1所列的条件固化。在固化后获得澄清的样片，其显示了增韧剂相与基质相之间优异的相容性。相关的热和机械性质如下表1中所示。
实施例4
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中添加43重量份的CY179环氧树脂和36重量份的胺端接的聚砜VW30500。然后将该含有混合溶液的烧瓶加热到约150℃的温度，并且在该温度保持约1小时以使聚砜上的胺端基与环氧反应。然后降温到约120℃和将100重量份的双酚A苯并噁嗪添加到该混合物中，然后施加真空。该混合物变得澄清和无气泡之后，然后倾倒入预热的模具中，并且在表1所列的条件固化。在固化后获得澄清的样片，其显示了增韧剂相与基质相之间优异的相容性。相关的热和机械性质如下表1中所示。
对比例1和2
重复实施例3和4，但不添加胺端接的聚砜。相关的热和机械性质如下表1中所示。
表1 可固化组合物的性质
如表1中所示，向可固化组合物中添加聚砜增韧剂提供了这样的固化的制品，其具有明显增加的韧性，并且不影响玻璃化转变温度或拉伸/挠曲模量。这是不同寻常的，并且对于这种高温热固性体系来说是出人意料的。
虽然以上详细描述了本发明不同的实施方案的制造和使用，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明构思，其可以体现在广泛的多种具体上下文中。此处所述的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，并非限定本发明的范围。

Claims (14)

1.可固化组合物，其包含：
(a)苯并噁嗪；
(b)聚砜基增韧剂化合物，其包含一个或多个式(4)的重复单元：
其中n＝1-2和可以是分数；
X是O或S，并且可以在各单元中是不同的；和
R4和R5独立地是H、C1-C8烷基或者稠合在一起；和任选地(c)环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该苯并噁嗪是下式的化合物：
其中b是1-4的整数；各R独立地是氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、取代的或未取代的C4-C20碳环基团、取代的或未取代的C2-C20杂环基团或者C3-C8环烷基；各R1独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和Z是直接键(当b＝2时)、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O或C＝O。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中该苯并噁嗪是下式的化合物：
其中Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O和各R独立地是氢、C1-C20烷基、烯丙基或C6-C14芳基；和R1独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该苯并噁嗪是下式的化合物：
其中Y是C1-C20烷基、C2-C20烯基或者取代的或未取代的苯基；和各R2独立地是氢、卤素、C1-C20烷基或C2-C20烯基。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该苯并噁嗪是下式的化合物：
其中各R2独立地是C1-C20烷基或C2-C20烯基，其每个用一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O和C6-C20芳基任选地取代或间断；和各R3独立地是氢，C1-C20烷基或C2-C20烯基，其每个用一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O或C6-C20芳基任选地取代或间断。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该聚砜基增韧剂化合物进一步包含一个或多个反应性端基。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中该反应性端基选自-OH、-COOH、-NH2、-NHRk、-SH、苯并噁嗪、环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔、乙烯、马来酰亚胺和酸酐，其中Rk是含有至多8个碳原子的烃基。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中该聚砜基增韧剂化合物进一步包含一个或多个选自以下的其他重复单元：
-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-和
-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-
其中X是O或S，并且可以在各单元中是不同的；
Ar是亚苯基；和
a＝1-3和可以是分数，和其中当a大于1时，该亚苯基通过单个化学键线型连接。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中存在环氧树脂，并且该环氧树脂选自聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物，及其混合物。
10.制造可固化组合物的方法，该方法包括将约10-90重量％的苯并噁嗪与约2-50重量％的聚砜基增韧剂化合物和任选地(c)约10％-70重量％的环氧树脂混合在一起，该聚砜基增韧剂化合物包含一个或多个式(4)的重复单元：
其中n＝1-2和可以是分数；
X是O或S，并且可以在各单元中是不同的，和
R4和R5独立地是H、C1-C8烷基或者稠合在一起；
其中该重量百分比基于该可固化组合物的总重量计。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物的用途，其用作粘合剂、密封剂、涂料或者用于电子或电部件的包封系统。
12.固化的制品，其包含用根据权利要求1所述的可固化组合物浸入的纤维的束或层。
13.在树脂传递模塑系统中生产复合材料制品的方法，其包括步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成形品引入模具中；b)将根据权利要求1所述的可固化组合物注入该模具中，c)使该可固化组合物浸渍该纤维预成形品；和d)在至少约90℃的温度加热该树脂浸渍的预成形品足够的时间，以产生至少部分固化的固体制品；和e)任选地使该部分固化的固体制品经过后固化操作，以产生该复合材料制品。
14.在真空辅助的树脂传递模塑系统中生产复合材料制品的方法，其包括步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成形品引入模具中；b)将根据权利要求1所述的可固化组合物注入该模具中；c)降低该模具内的压力；d)将该模具保持在约该降低的压力；e)使该可固化组合物浸渍该纤维预成形品；和f)将该树脂浸渍的预成形品在至少约90℃的温度加热足够的时间，以产生至少部分固化的固体制品；和e)任选地使该至少部分固化的固体制品经过后固化操作，以产生阻燃的复合材料制品。
CN201480011685.8A 2013-03-04 2014-02-27 含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物 Pending CN105026380A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361772001P 2013-03-04 2013-03-04
US61/772,001 2013-03-04
PCT/US2014/018859 WO2014137717A1 (en) 2013-03-04 2014-02-27 Benzoxazine curable composition containing polysulfone-based tougheners

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105026380A true CN105026380A (zh) 2015-11-04

Family

ID=51491793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480011685.8A Pending CN105026380A (zh) 2013-03-04 2014-02-27 含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20150376406A1 (zh)
EP (1) EP2964621A4 (zh)
JP (1) JP2016509120A (zh)
KR (1) KR20150125003A (zh)
CN (1) CN105026380A (zh)
CA (1) CA2900633A1 (zh)
HK (1) HK1215947A1 (zh)
RU (1) RU2015142077A (zh)
WO (1) WO2014137717A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669220A (zh) * 2018-06-15 2020-01-10 达兴材料股份有限公司 聚砜高分子、树脂组合物及其制造方法
CN113583515A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 阪田油墨株式会社 黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵
CN115135700A (zh) * 2020-02-21 2022-09-30 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 增韧的热固性树脂组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748127C2 (ru) 2015-07-23 2021-05-19 ХАНТСМАН ЭДВАНСТ МАТИРИАЛЗ АМЕРИКАС ЭлЭлСи Отверждаемые бензоксазиновые композиции
CN105038224A (zh) * 2015-07-23 2015-11-11 江苏恒神股份有限公司 苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法
WO2017111093A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 住友理工株式会社 無端ベルト
WO2017170643A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板および半導体装置
US20210024748A1 (en) * 2018-03-30 2021-01-28 Toray Industries, Inc. Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
WO2021064458A1 (en) * 2019-10-02 2021-04-08 Toray Industries, Inc. Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434226A (en) * 1992-08-11 1995-07-18 Ciba-Geigy Corporation Epoxy resin toughened with a polyether sulfone and polyarylsulfidesulfone
US6620905B1 (en) * 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
CN102439088A (zh) * 2009-02-12 2012-05-02 吉坤日矿日石能源株式会社 苯并*嗪树脂组合物
WO2012100980A1 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 Cytec Technology Corp. Benzoxazine resins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157509B2 (en) * 2003-06-27 2007-01-02 Henkel Corporation Curable compositions
US7537827B1 (en) * 2006-12-13 2009-05-26 Henkel Corporation Prepreg laminates
CN102549077B (zh) * 2009-09-25 2015-03-11 横滨橡胶株式会社 热固化性树脂组合物、纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物、以及使用其的预浸渍体和蜂窝夹芯板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434226A (en) * 1992-08-11 1995-07-18 Ciba-Geigy Corporation Epoxy resin toughened with a polyether sulfone and polyarylsulfidesulfone
US6620905B1 (en) * 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
CN102439088A (zh) * 2009-02-12 2012-05-02 吉坤日矿日石能源株式会社 苯并*嗪树脂组合物
WO2012100980A1 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 Cytec Technology Corp. Benzoxazine resins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669220A (zh) * 2018-06-15 2020-01-10 达兴材料股份有限公司 聚砜高分子、树脂组合物及其制造方法
CN110669220B (zh) * 2018-06-15 2022-07-12 达兴材料股份有限公司 聚砜高分子、树脂组合物及其制造方法
CN115135700A (zh) * 2020-02-21 2022-09-30 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 增韧的热固性树脂组合物
CN113583515A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 阪田油墨株式会社 黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵

Also Published As

Publication number Publication date
EP2964621A4 (en) 2016-10-26
HK1215947A1 (zh) 2016-09-30
WO2014137717A1 (en) 2014-09-12
KR20150125003A (ko) 2015-11-06
JP2016509120A (ja) 2016-03-24
US20150376406A1 (en) 2015-12-31
CA2900633A1 (en) 2014-09-12
EP2964621A1 (en) 2016-01-13
RU2015142077A (ru) 2017-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026380A (zh) 含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物
CN107011628B (zh) 用于制备储存稳定的复合材料的环氧树脂组合物
CN1826376B (zh) 包括苯并噁嗪组分和带有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物作为增韧剂的可热固化的组合物
CN103665863B (zh) 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物
CN104114526B (zh) 苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物
JP5603610B2 (ja) 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
JP5438035B2 (ja) 高ｔｇ用途のためのハロゲンを含まないベンゾキサジンをベースとする硬化型組成物
KR20140027303A (ko) 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
CN101291990A (zh) 热固化性树脂组合物及其用途
CN101578332A (zh) 具有核壳橡胶的苯并嗪组合物
WO2018120586A1 (zh) 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板
JPWO2016039486A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN102492116A (zh) 一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法
CN107995916A (zh) 可固化的苯并噁嗪组合物
CN100457825C (zh) 用席夫碱型液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法
CN109563287B (zh) 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑
RU2770058C2 (ru) Улучшения систем отвердителей для смол
JP7451058B2 (ja) 熱硬化性シトラコンイミド樹脂組成物
JP2016188366A (ja) リグニン誘導体化合物、リグニン樹脂、リグニン樹脂組成物、及びリグニン誘導体化合物の製造方法
JP6175502B2 (ja) ベンゾキサジン含有難燃性組成物
JP5918425B1 (ja) イミド基含有ナフトール樹脂製造方法、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1215947

Country of ref document: HK

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151104

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1215947

Country of ref document: HK