CN115135700A - 增韧的热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化树脂组合物,其包含热固性树脂、增韧剂组分和硬化剂,所述增韧剂组分包含多级聚合物和热塑性增韧剂。所述可固化树脂组合物可以与增强纤维组合和然后固化以形成具有高玻璃转化温度和良好机械特性的纤维增强的复合制品。所述纤维增强的复合制品可以用于多种用途,例如包括航空、航天、航海和陆地车辆等运输用途中。

Description

增韧的热固性树脂组合物
相关专利的交叉引用
本申请要求2020年2月21日提交的美国临时专利申请No.62/979,815的权益,其全部内容在这里作为参考明确引入。
技术领域
本发明主要涉及具有高玻璃转化温度和增强韧性的可固化树脂组合物。具体地,本发明涉及包含热固性树脂、增韧剂组分和硬化剂的可固化树脂组合物,所述增韧剂组分包含多级聚合物和热塑性增韧剂。本发明还涉及这种可固化树脂组合物的用途,其可在增强纤维的存在下固化形成纤维增强的复合制品,还涉及由所述纤维增强的复合制品制备的航空结构部件。
背景技术
热固性材料如固化后的环氧树脂因其耐热性和耐化学性而闻名。它们也表现出良好的机械性能,但通常缺乏韧性,且往往非常脆。当它们的交联密度增加或单体官能度增加至2以上时更是如此。已尝试通过向其中加入各种增韧剂材料来增强或增韧环氧树脂和其它热固性材料,如双马来酰亚胺树脂、苯并
Figure BDA0003805735240000011
嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
这种增韧剂可通过其结构、形态或热性能相互比较。增韧剂的结构骨架可以为芳族、脂族或芳族和脂族。芳族增韧剂如聚醚醚酮或聚酰亚胺,提供的热固性材料在增韧方面(即冲击后压缩)表现出合理改进,并且由于增韧剂的芳族结构,当经受湿热环境时吸湿率低。相反,脂族增韧剂如尼龙(又称聚酰胺),提供的热固性材料的冲击后压缩性能显著改善,但当经受湿热环境时吸水率高于所需值,这可能会导致压缩强度和压缩模量降低。其它增韧剂如芯-壳聚合物可以提供表现出良好抗损伤性的热固性材料。但这些增韧剂往往会对热固性材料的加工性能和玻璃转化温度产生负面影响。
最近在热固性树脂组合物中使用的一种特定的增韧剂是多级聚合物,如WO2016102666、WO20161020658、WO20161 02682、WO2017211889、WO2017220793、WO2018002259和WO2019012052中所述的那些聚合物。虽然已发现这些增韧剂易于分散于热固性基质中以提供均匀分布,但固化后的产品仍缺乏足够的韧性,特别是当与主要结构应用相关的树脂融合处理过程中在高温下固化时。
因此,需要通过与热固性材料一起应用新的增韧剂组分来进一步改进现有技术,所述材料在固化后允许固化产品表现出高的玻璃转化温度和冲击后压缩。
发明内容
本发明主要提供一种可固化树脂组合物,其包含(a)热固性树脂、(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分和(c)硬化剂。本发明还提供包含增强纤维的本发明的可固化树脂组合物的纤维增强的树脂组合物。可以固化所述纤维增强的树脂组合物以形成纤维增强的复合制品,所述制品可以用于多种应用中,例如运输用途(包括航空、航天、航海和陆地车辆,还包括汽车、铁路、客车和军工)、建筑/施工用途或其它商业用途。
具体实施方式
本发明主要提供一种可固化树脂组合物,其包含(a)热固性树脂、(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分和(c)硬化剂。虽然可以单独应用可固化树脂组合物,但所述组合物可与增强纤维组合以形成纤维增强的树脂组合物,并固化形成纤维增强的复合制品。已经意外地发现,多级聚合物和热塑性增韧剂的组合具有协同作用,因此观察到的增韧效果大于多级聚合物和热塑性增韧剂累加的预期值。例如,已经惊讶地发现,多级聚合物和热塑性增韧剂的组合可以使复合制品显示出特别适用于一级和二级航空结构用途以及其它移动物体(包括汽车、船只和铁路车厢)的结构材料的化学和机械性能。很明显,与只含多级聚合物或热塑性增韧剂的纤维增强复合制品相比,纤维增强的复合制品表现出更高的冲击后压缩(CAI),此外还表现出至少190℃的玻璃转化温度。
如下术语应该具有如下含义:
术语“固化”、“固化后”或类似术语、"固化的"或"固化"指热固性树脂通过化学交联而硬化。术语"可固化"指组合物能够经受使组合物固化或成为热固态的条件。
术语“多级聚合物”指通过多级聚合方法以顺序形式形成的聚合物。多级聚合方法可以为多级乳液聚合方法,其中第一聚合物为第一级聚合物,而第二聚合物为第二级聚合物(即第二聚合物是在第一乳液聚合物的存在下通过乳液聚合所形成)。
术语"(甲基)丙烯酸聚合物"指所述聚合物以聚合物总重量计包含50wt%或更多的(甲基)丙烯酸单体。
正如这里所应用,术语“(甲基)丙烯酸类”指所有类型的丙烯酸和甲基丙烯酸类单体。
术语"包含"及其衍生词不打算排除任何附加组分、步骤或过程的存在,不管在这里是否公开。为了避免疑义,除非另有说明,否则这里应用术语"包含"要求的所有组合物可以包括任何附加的添加剂或化合物。相反,如果在本文中出现术语"基本上由…组成",则不包括任何后续引述任何其它组分、步骤或过程的范围,除了对操作性不重要的那些以外,而如果应用术语"由…组成",而排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或过程。除非另有说明,否则术语"或"指单独或以任何组合形式列出的元素。
在这里应用的不定冠词指一个或多个(即至少一个)所述冠词的语法主体。作为一个示例,“环氧树脂”指一种或多种环氧树脂。
语句“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”和类似用语通常指在该用语之后的具体特征、结构或特性均包括在本发明的至少一个方面中,并且可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是,这种用语不必指同一实施方案。
如果说明书中称一种组分或特征“可以”、“能”、“能够”或"可能"被包括或具有某一特性,则所述特定组分或特征不是必须被包括或具有所述特性。
正如这里所应用,术语“约”可以允许某个数值或范围有一定程度的变化,例如,它可以在所述数值或所述范围界限的10%以内、5%以内或1%以内。
以范围表示的数值应该以灵活方式进行解释,不仅包括作为范围界限明确描述的数值,而且还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围,就像这些数值和子范围均明确描述了一样。例如,范围(如1-6)应被认为包含了具体公开的子范围,如1-3、2-4、3-6等,以及该范围内的单个数值,如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何,这一点都适用。
术语“优选”和“优选地”指在某些条件下可提供某些益处的实施方案。但在相同或其它条件下,其它实施方案也可能是优选的。另外,对于一个或多个优选实施方案的描述并不暗指其它实施方案就是没用的,也并不打算从本发明的范围中排除其它实施方案。
按第一个实施方案,本发明提供一种可固化树脂组合物,其通常包含:(a)热固性树脂,(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分,和(c)硬化剂。
在一个实施方案中,热固性树脂可以为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并
Figure BDA0003805735240000041
嗪树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、乙烯基树脂或它们的混合物。在一个特定的实施方案中,热固性树脂为环氧树脂。
通常,任何含环氧化合物均适合于在本发明中用作环氧树脂,例如在US 5,476,748中描述的含环氧化合物,该专利在这里作为参考引入。按照一个实施方案,环氧树脂选自双官能环氧树脂(因此有两个环氧基团)、三官能环氧树脂(因此有三个环氧基团)、四官能环氧树脂(因此有四个环氧基团)和它们的混合物。
双官能环氧树脂的描述性非限定实例有:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和它们的混合物。在一些实施方案中,双官能环氧树脂可以被单官能的反应稀释剂(例如但不限于对-叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C8-C14缩水甘油醚)改性。
三官能环氧树脂的描述性非限定实例有:对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、双环戊二烯基环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-间-或-5-氨基-邻-甲酚类环氧树脂和1,1,1-(三缩水甘油氧基苯基)甲烷类环氧树脂。
四官能环氧树脂的描述性非限定实例有:N,N,N′,N′-四缩水甘油基亚甲基二苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊甲醇四缩水甘油醚、四缩水甘油二氨基甲基环己烷和四缩水甘油基甘脲。
可以应用的商购环氧树脂的实例包括但不限于
Figure BDA0003805735240000051
PY306环氧树脂(一种未改性的双酚-F基液体环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000052
MY 721环氧树脂(一种基于亚甲基二苯胺的四官能环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000053
MY 0510环氧树脂(一种基于对-氨基苯酚的三官能环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000054
GY 6005环氧树脂(一种用单官能反应稀释剂改性的双酚-A基液体环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000055
6010环氧树脂(一种双酚-A基液体环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000056
MY 06010环氧树脂(一种基于间-氨基苯酚的三官能环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000061
GY 285环氧树脂(一种未改性的双酚-F基液体环氧树脂)、
Figure BDA0003805735240000062
EPN 1138、1139和1180环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)、
Figure BDA0003805735240000063
ECN 1273和9611环氧树脂(一种环氧甲酚酚醛树脂)、
Figure BDA0003805735240000064
GY 289环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)、
Figure BDA0003805735240000065
PY 307-1环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)和它们的混合物。
在一个实施方案中,可固化树脂组合物中环氧树脂的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约10-90wt%、或约20-75wt%、或约30-60wt%、或约40-50wt%。在另一个实施方案中,可固化树脂组合物中环氧树脂的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约50-95wt%或约65-90wt%。
在又一个实施方案中,所述环氧树脂可以包含至少一种三官能环氧树脂或四官能环氧树脂或它们的混合物,并任选包含至少一种双官能环氧树脂。在这种实施方案中,三官能环氧树脂在可固化树脂组合物中的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约25-50wt%或约35-45wt%,而四官能环氧树脂在可固化树脂组合物中的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约1-20wt%或约5-15wt%。
按照另一个实施方案,所述热固性树脂为苯并
Figure BDA0003805735240000067
嗪树脂。苯并
Figure BDA0003805735240000068
嗪树脂可以是含至少一个苯并
Figure BDA0003805735240000069
嗪部分的任何可固化单体、低聚物或聚合物。因此,在一个实施方案中,苯并
Figure BDA00038057352400000610
嗪可以由通式(1)表示:
Figure BDA0003805735240000066
其中b为1-4的整数;各R独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C2-C20杂环基或C3-C8环烷基;各R1独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基;和Z为直接键(当b=2时)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S═O、O═S═O或C═O。取代基包括但不限于羟基、C1-C20烷基、C2-C10烷氧基、巯基、C3-C8环烷基、C6-C14杂环基、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、卤素、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸根、磺酰基、磺胺和硫酰基。
在通式(1)内的一个特定实施方案中,苯并
Figure BDA0003805735240000074
嗪可以由如下通式(1a)表示:
Figure BDA0003805735240000071
其中Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C═O、O、S、S═O、O═S═O和
Figure BDA0003805735240000072
各R独立地为氢、C1-C20烷基、烯丙基或C6-C14芳基;和R1如上面所定义。
在另一个实施方案中,苯并
Figure BDA0003805735240000075
嗪可以通过如下通式(2)表示:
Figure BDA0003805735240000073
其中Y为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或取代或未取代的苯基;和各R2独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基。对于苯基来说,合适的取代基如上文所述。
在通式(2)内的一个特定实施方案中,苯并
Figure BDA0003805735240000083
嗪可以由如下通式(2a)表示:
Figure BDA0003805735240000081
其中各R2独立地为C1-C20烷基或C2-C20链烯基,它们各自任选被一个或多个O、N、S、C═O、COO和NHC═O以及C6-C20芳基取代或打断;和各R3独立地为氢、C1-C20烷基或C2-C20链烯基,它们各自任选被一个或多个O、N、S、C═O、COOH和NHC═O或C6-C20芳基取代或打断。
替代地,苯并
Figure BDA0003805735240000084
嗪可以由通式(3)表示:
Figure BDA0003805735240000082
其中p为2;W选自联苯基、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮;和R1如上面所定义。
苯并
Figure BDA0003805735240000085
嗪可由多处商购获得,包括Huntsman Advanced Materials AmericasLLC、Georgia Pacific Resins Inc.和Shikoku Chemicals Corporation。
苯并
Figure BDA0003805735240000086
嗪也可以通过使苯酚化合物(例如双酚A、双酚F或酚酞)与醛(例如甲醛)和伯胺在脱除了水的条件下反应来获得。苯酚化合物与醛反应物的摩尔比可以为约1:3-1:10,或者约1:4-1:7。在又一个实施方案中,苯酚化合物与醛反应物的摩尔比可以为约1:4.5-1:5。苯酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以为约1:1-1:3,替代地为约1:1.4-1:2.5。在又一个实施方案中,苯酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以为约1:2.1-1:2.2。
伯胺的实例包括:芳族单-或二-胺、脂族胺、环脂族胺和杂环单胺,例如苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、联苯胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、环己基胺、丁基胺、甲基胺、己基胺、烯丙胺、糠胺、乙二胺和丙二胺。所述胺在其各自的碳部分中可以被C1-C8烷基或烯丙基取代。在一个实施方案中,伯胺为具有通式RaNH2的化合物,其中Ra为烯丙基、未取代或取代的苯基、未取代或者取代的C1-C8烷基或未取代或者取代的C3-C8环烷基。Ra基团上合适的取代基包括但不限于氨基、C1-C4烷基和烯丙基。在一些实施方案中,Ra基团上可以存在1-4个取代基。在一个特定的实施方案中,Ra为苯基。
按照一个实施方案,基于可固化组合物的总重量,苯并
Figure BDA0003805735240000091
嗪在可固化组合物中的存在量可以为约10-90wt%。在另一个实施方案中,基于可固化组合物的总重量,苯并
Figure BDA0003805735240000092
嗪在可固化组合物中的存在量可以为约60-90wt%。
可固化树脂组合物还包括含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分。
多级聚合物(例如在WO2016/102411和WO2016/102682中所述,其内容在这里作为参考引入)在其聚合物组成中具有不同的至少两级,其中第一级形成芯而第二级或所有后续级形成相应的壳。多级聚合物可以为聚合物颗粒、特别是球形颗粒的形式。这些聚合物颗粒也称为芯壳颗粒,第一级形成芯,第二级或所有后续级形成相应的壳。在一个实施方案中,聚合物颗粒的重均粒径可以为20-800nm或25-600nm或30-550nm或40-400nm或75-350nm或80-300nm。聚合物颗粒可以发生聚集提供聚合物粉末。
因此,聚合物颗粒可以具有多层结构,包括含玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(A1)的至少一层(或级)(A)和含玻璃转化温度大于约30℃的聚合物(B1)的至少另一层(或级)(B)。在一些实施方案中,聚合物(B1)是聚合物颗粒的外层。在其它实施方案中,含聚合物(A1)的级(A)是第一层,而含聚合物(B1)的级(B)接枝在含聚合物(A1)级(A)上。
如上所述,聚合物颗粒可通过多级方法获得,例如包含两个、三个或多个级的方法。层(A)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)从未在多级方法的最后一级制备。这意味着聚合物(Al)永远不在颗粒的外层。因此,层(A)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)位于聚合物颗粒的芯内,或者位于其一个内层。
在一些实施方案中,层(A)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)是在用于形成具有多层结构的聚合物颗粒的芯的多级方法的第一级中和/或在聚合物(B1)之前制备的。
在其它实施方案中,玻璃转化温度高于约30℃的聚合物(B1)是在用于形成聚合物颗粒外层的多级方法的最后一级制备的。可以存在通过一个或多个中间级获得的附加中间层。
在一个实施方案中,层(B)的至少一部分聚合物(B1)接枝前一层中制备的聚合物上。如果只有分别包含聚合物(Al)和(B1)的两级(A)和(B),则一部分聚合物(B1)接枝到聚合物(Al)上。在一些实施方案中,至少50wt%的聚合物(B1)被接枝。
按照一个实施方案,聚合物(Al)为(甲基)丙烯酸聚合物。
在另一个实施方案中,聚合物(Al)包含一种或多种可与丙烯酸烷基酯共聚的共聚单体,只要聚合物(Al)的玻璃转化温度低于约10℃即可。聚合物(Al)的一种或多种单体可以选自(甲基)丙烯酸单体和/或乙烯基单体。(甲基)丙烯酸单体可以包括选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。在又一个实施方案中,聚合物(Al)包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体和丙烯酸C1-C8烷基酯单体。最优选地,聚合物(Al)的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物,只要聚合物(Al)的玻璃转化温度低于约10℃即可。
在另一个实施方案中,使聚合物(Al)交联(即向其它一种或多种单体中加入交联剂)。交联剂可以包含至少两个可聚合的基团。
在一个具体的实施方案中,聚合物(Al)为丙烯酸丁酯的均聚物。在又一个具体实施方案中,聚合物(Al)为丙烯酸丁酯与至少一种交联剂的共聚物。交联剂的存在量可以小于该共聚物的5wt%。
在又一个实施方案中,玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)为硅橡胶基聚合物。所述硅橡胶例如可以为聚二甲基硅氧烷。
在又一个实施方案中,玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)包含至少50wt%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元,和级(A)是聚合物颗粒的最内层。换句话说,含聚合物(Al)的级(A)是聚合物颗粒的芯。例如,芯的聚合物(Al)可以由异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物制成。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中,所述芯为丁二烯均聚物。
聚合物(B1)可以由均聚物或包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的共聚物制成。聚合物(B1)优选为(甲基)丙烯酸聚合物。聚合物(B1)优选包含至少70wt%选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。更优选地,聚合物(B1)包含至少80wt%的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。最优选地,聚合物(B1)的丙烯酸或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物,只要聚合物(B1)的玻璃转化温度为至少约30℃即可。聚合物(B1)有利地包含至少70wt%来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
在另一个实施方案中,如前所述的多级聚合物具有为(甲基)丙烯酸聚合物(P1)的附加级。按照这个实施方案,一级聚合物颗粒具有多层结构,所述多层结构包含至少一个含玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(Al)的级(A)、至少一个含玻璃转化温度高于约30℃的聚合物(B1)的级(B)和至少一个含玻璃转化温度为约30-150℃的(甲基)丙烯酸聚合物(P1)的级(P)。所述(甲基)丙烯酸聚合物(P1)优选不接枝到聚合物(A1)或(B1)上。
(甲基)丙烯酸聚合物(P1)的重均分子量Mw可以小于约100,000g/mol、或小于约90,000g/mol、或小于约80,000g/mol、或小于约70,000g/mol,有利地小于约60,000g/mol,更有利地小于约50,000g/mol,和更有利地小于约40,000g/mol。
(甲基)丙烯酸聚合物(P1)的重均分子量Mw可以大于约2000g/mol、或大于约3000g/mol、或大于约4000g/mol、或大于约5000g/mol,有利地大于约6000g/mol、更有利地大于约6500g/mol,和更有利地大于约7000g/mol,和最有利地大于约10,000g/mol。
(甲基)丙烯酸聚合物(P1)的重均分子量Mw可以为约2000-100,000g/mol、或约3000-90,000g/mol、或约4000-80,000g/mol,有利地为约5000-70,000g/mol,更有利地为约6000-50,000g/mol,和最有利地为约10,000-40,000g/mol。
(甲基)丙烯酸聚合物(P1)优选为含(甲基)丙烯酸单体的共聚物。(甲基)丙烯酸聚合物(P1)更优选包含至少50wt%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。(甲基)丙烯酸聚合物(P1)有利地包含至少50wt%的选自如下的单体:甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和丙烯酸C1-C8烷基酯单体及它们的混合物。(甲基)丙烯酸聚合物(P1)更有利地包含至少50wt%的聚甲基丙烯酸甲酯、甚至更有利地至少60wt%和最有利地至少65wt%的聚甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施方案中,(甲基)丙烯酸聚合物(P1)包含50-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、或80-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、或80-99.8wt%的甲基丙烯酸甲酯和0.2-20wt%的丙烯酸C1-C8烷基酯单体。丙烯酸C1-C8烷基酯单体有利地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
在另一个实施方案中,(甲基)丙烯酸聚合物(P1)包含0.01-50wt%的官能性单体。(甲基)丙烯酸聚合物(P1)优选包含0.01-30wt%的官能性单体,更优选包含l-30wt%、进一步优选2-30wt%和有利地3-30wt%的官能性单体。
在一个实施方案中,官能性单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺如二甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选季胺化的2-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含膦酸根或磷酸根基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的聚乙二醇基团的分子量优选为400-10,000g/mol。
增韧剂组分还包含热塑性增韧剂。可以应用任何合适的热塑性聚合物作热塑性增韧剂。通常可以将热塑性增韧剂作为颗粒加入到热固性树脂中,在加入硬化剂之前所述颗粒通过加热溶解在树脂中。一旦热塑性增韧剂基本溶解于热树脂中,则使树脂冷却,并可加入剩余组分(例如硬化剂和多级聚合物)与冷却的树脂掺混物混合。
示例性的热塑性增韧剂可以包括如下的任何一种热塑性聚合物,单独或组合使用:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺(PA)、聚(亚苯基)氧化物(PPO)、聚(环氧乙烷)(PEO)、苯氧基、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(苯乙烯)(PS)和聚碳酸酯(PC)。
按照一个实施方案,热塑性增韧剂为聚醚砜。聚醚砜的非限性实例包括商购自Sumitomo Chemicals以商品名
Figure BDA0003805735240000131
聚醚砜出售的颗粒状聚醚砜和商购自Solvay Chemicals以商品名
Figure BDA0003805735240000132
Figure BDA0003805735240000133
聚醚砜出售的那些。也可以应用致密化的聚醚砜颗粒。聚醚砜的形式不是特别重要,因为在形成可固化树脂组合物过程中聚醚砜可以溶解。可按US 4,945,154的教导制备致密化的聚醚砜颗粒,其内容在这里作为参考而引入。致密化的聚醚砜颗粒也可以由Hexcel Corporation以商标名HRI-1获得。在一些实施方案中,聚醚砜的平均粒径小于100微米,以促进和确保聚醚砜完全溶解在热固性树脂中。
按照一个实施方案,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量小于约25wt%。在另一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量小于约22.5wt%,或小于约20wt%,或小于约17.5wt%,或小于约15wt%。按照另一个实施方案,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量为至少约1wt%、或至少约5wt%或至少约7.5wt%。在另一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量为约1-25wt%,或约5-20wt%,或约7-16wt%。
按照另一个实施方案,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中多级聚合物的存在量为约3-20wt%,或约5-15wt%,或约7-13wt%。在又一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂混合物中热塑性增韧剂的存在量为约0.1-10wt%,或约0.1-7wt%,或约0.1-5wt%。
可通过添加本领域已知用于固化热固性树脂的任何化学材料来实施可固化树脂组合物的硬化。这种材料是具有可与热固性树脂的反应性基团发生反应的反应性部分的化合物,和在这里称为“硬化剂”,但也包括本领域技术人员已知作为固化剂、硫化剂、活化剂、催化剂或促进剂的材料。虽然某些硬化剂通过催化作用促进固化,但其它硬化剂则直接参与热固性树脂的反应,并结合到通过热固性树脂的缩合、扩链和/或交联形成的热塑性聚合物网络中。取决于硬化剂,发生大规模反应可能需要或不需要热。热固性树脂的硬化剂包括但不限于芳族胺、环状胺、脂族胺、烷基胺、聚醚胺(包括可衍生自聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷的那些)、9,9-二(4-氨基-3-氯代苯基)芴(CAF)、酸酐、羧酸酰胺、聚酰胺、多酚、甲酚和酚醛树脂、咪唑类、胍类、取代的胍类、取代的脲类、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、叔胺、路易斯酸复合物(如三氟化硼和三氯化硼)和聚硫醇。也可应用上述硬化剂的任何环氧改性的胺产品、Mannich改性的产品和Michael改性的加合产品。可以单独或以任何组合使用所有上述固化剂。
在一个实施方案中,硬化剂是一种多官能胺。在这里应用的术语“多官能胺”指分子中具有至少两个伯和/或仲氨基的胺。例如,多官能胺可以是具有按邻、间和对位关系中任一种与苯键合的两个氨基的芳族多官能胺如苯二胺、二甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯和3,5-二氨基苯甲酸、脂族多官能胺如乙二胺和丙二胺、和脂环多官能胺如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以单独或以混合物的形式应用。
示例性的芳族胺包括但不限于1,8二氨基萘、间-苯二胺、二亚乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、4,4′-[1,3-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和双(4-氨基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷。另外,芳族胺可以包括杂环多官能胺加合物,如US4,427,802和US 4,599,413中所公开的,它们在这里作为参考全文引入。
环状胺的实例包括但不限于双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基吡嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺环(5,5)十一烷、m-二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、薄荷稀二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、N,N′-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯、苯甲基甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)-酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
脂族胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)-丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、三(2-氨基乙基)胺、3-(2-乙基己基氧)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺和四甲基-乙二胺、乙二胺、3,3′-亚氨基双(丙基胺)、N-甲基-3,3′-亚氨基双(丙基胺)、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧亚丙基二胺和聚氧亚丙基三胺。
烷基胺的实例包括但不限于甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正辛基胺和二-2-乙基己基胺。
示例性的酸酐包括但不限于环己烷-l,2-二羧酸酐、l-环己烯-l,2-二羧酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、l-甲基-2-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、苯酮四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二氯马来酸酐、氯桥酸酐、四氯邻苯二甲酸酐以及它们的任何衍生物或加合物。
示例性的咪唑类包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-异丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1,2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。
示例性的取代的胍类有甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍和氰基胍(双氰胺)。可以提及的代表性的胍胺衍生物为烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。取代的脲类可以包括对-氯代苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。
示例性的叔胺包括但不限于三甲基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三-仲丁基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苯甲基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、吗啉的衍生物如双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(4-吗啉代)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(4-吗啉代)乙基)胺和三(2-(4-吗啉代)丙基)胺、重氮二环辛烷(DABCO),和具有脒连接键的杂环化合物如二氮杂双环。
胺-环氧加合物在本领域中是公知的,和例如在US 3,756,984、US 4,066,625、US4,268,656、US 4,360,649、US 4,542,202、US 4,546,155、US 5,134,239、US 5,407,978、US5,543,486、US 5,548,058、US 5,430,112、US 5,464,910、US 5,439,977、US 5,717,011、US5,733,954、US 5,789,498、US 5,798,399和US 5,801,218中有述,其中各专利在这里均作为参考全文引入。这种胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。所述加合物优选为固体,其在室温下在环氧树脂中不溶,但加热时变得可溶,并且用作增加固化速率的加速剂。虽然可以应用任何类型的胺(杂环胺和/或含至少一个仲氮原子的胺是优选的),但咪唑化合物是特别优选的。示例性的咪唑包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它合适的胺包括但不限于哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何种类的环氧化合物均可以用作所述加成的其它初始材料,包括单官能和多官能的环氧化合物,比如上文针对环氧树脂组分描述的那些。
在一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,本发明的可固化树脂组合物可以包含约10-60wt%、或约20-50wt%、或约30-50wt%的硬化剂。在另一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,本发明的可固化树脂组合物可以包含约5-50wt%、或约10-45wt%、或约20-40wt%的硬化剂。
在又一个实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物包含约30-55wt%或约40-50wt%的4,4'-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)用作硬化剂。在又一个实施方案中,以100份硬化剂为基准,硬化剂包含约25-100份的4,4'-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)和0至约75份的芳族胺或脂族胺。
在又一个实施方案中,可固化树脂组合物也可以包含一种或多种可用于目的用途的其它添加剂。例如,有用的任选添加剂可以包括但不限于稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改进剂、脱模剂、消光剂、脱气剂、热塑性颗粒(例如羧基封端的液体丁腈橡胶(CTBN)、丙烯酸封端的液体丁腈橡胶(ATBN)、环氧封端的液体丁腈橡胶(ETBN)、弹性体与预先形成的芯-壳橡胶的液体环氧树脂(LER)加合物)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、加工助剂、荧光化合物、UV稳定剂、抗氧化剂、抗冲击改性剂、缓蚀剂、增粘剂、高密度颗粒填料(例如各种天然形成的粘土,如高岭土、膨润土、蒙脱石或改性的蒙脱石、绿坡缕石和Buckminsterfuller土;其它天然形成或天然衍生的材料,如云母、碳酸钙和碳酸铝;各种氧化物,如氧化铁、二氧化钛、氧化钙和二氧化硅(例如沙子);各种人造材料,如沉淀的碳酸钙;和各种废料,例如压碎的高炉矿渣)、导电颗粒(例如银、金、铜、镍、铝以及导电等级的碳和碳纳米管)和它们的混合物。
当存在时,以可固化树脂组合物的总重量为基准,在可固化树脂组合物中包括的添加剂的量可以为至少约0.5wt%,或至少2wt%,或至少5wt%,或至少10wt%。在其它实施方案中,以可固化树脂组合物的总重量为基准,可固化树脂组合物中添加剂的含量可以不大于约30wt%,或不大于25wt%,或不大于20wt%,或不大于15wt%。
可固化树脂组合物例如可以应用常规设备(例如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器、高剪切混合器、带状混合器),通过预混各组分和然后使这些预混物混合来制备,或者一起混合或热熔所有组分来制备。
因此,按照另一个实施方案,本发明的可固化树脂组合物可以通过一起混合约10-90wt%的热固性树脂和约1-25wt%的增韧剂组分和约10-60wt%的硬化剂来制备,其中所述wt%以可固化树脂组合物的总重量为基准。
通过按上述比例混合热固性树脂、增韧剂组分和硬化剂和然后固化所述可固化树脂组合物,可以由本发明的可固化树脂组合物形成热固性树脂。在一些实施方案中,为了快速固化,通常可能需要将组合物加热至高温。在模塑方法中,例如制备纤维增强的复合制品的方法中,可将可固化树脂组合物引入模具,可以与模具中可能包含的任何增强纤维和/或插件一起预热模具。固化温度例如可以为约60℃至至多约190℃。当想要较长(至少30秒,优选至少40秒)的胶凝时间时,固化温度优选不大于130℃。当想要较长的胶凝时间和较短的脱模时间时,合适的固化温度可为约80-120℃,优选95-120℃和尤其是105-120℃。在一些实施方案中,可以优选继续固化,直到所得的复合材料达到超过固化温度的玻璃转化温度。脱模时的玻璃转化温度可以为至少约100℃,或至少约110℃,或至少约115℃,或甚至至少约120℃。在约95-120℃、特别是约105-120℃的固化温度下的脱模时间通常为350秒或更少,优选为300秒或更少,更优选为240秒或更少。
因此,为了制造高性能的复合材料和预浸料,可使增强纤维与可固化树脂组合物组合以形成纤维增强的树脂组合物,然后再固化该组合物。可按任何已知的预浸料制造技术使可固化树脂组合物与增强纤维组合。增强纤维可以完全或部分用可固化树脂组合物浸渍。在一个替代的实施方案中,可固化树脂组合物可作为单独的层施用于增强纤维,该层靠近增强纤维并与增强纤维接触,但基本上不浸渍增强纤维。预浸料通常在两侧用保护膜覆盖,并卷绕起来在通常远低于室温的温度下贮存和运输,以避免过早固化。如果需要,可以应用任何的其它预浸料制造方法和贮存/运输系统。
合适的增强纤维可以包括但不限于具有高拉伸强度(例如大于500ksi(或3447MPa))的纤维。可用于此目的的纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维和由碳化硅、氧化铝、硼、石英等形成的纤维以及由有机聚合物(例如聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并
Figure BDA0003805735240000191
唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等)形成的纤维,并且可以包括两种或更多种这些纤维的混合物。纤维优选选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。增强纤维可采用由多根长丝组成的不连续或连续丝束的形式,作为连续的单向或多向带,或作为织造织物、非卷曲织物或非织造织物。织物形式可选择平纹、缎纹或斜纹风格。非卷曲织物可以具有多个层和纤维取向。
增强纤维可以施胶或不施胶,和存在量可以为纤维增强树脂组合物总重量的约5-35wt%,优选为至少20wt%。对于结构用途,优选的是应用连续纤维,例如玻璃纤维或碳纤维,尤其为纤维增强树脂组合物总体积的30-70%,更特别为50-70%。
为了形成纤维增强的复合制品,可将多个可固化的柔性预浸料层按堆叠顺序铺在工具上形成预浸料铺层。铺层内的预浸料层可以相对于彼此以选定取向定位,例如0°、+45°、90°等。预浸料铺层可以通过包括但不限于手工铺层、自动带铺层(ATL)、高级纤维放置(AFP)和细丝缠绕等技术制备。
每个预浸料由一片或一层增强纤维组成,所述增强纤维在其至少一部分体积内已用可固化树脂组合物浸渍。在一个实施方案中,以预浸料的总体积为基准,预浸料具有约0.50-0.60的纤维体积分率。
可用于制备航空结构的预浸料通常是单向增强纤维(通常为碳纤维)的树脂浸渍片材,其通常被称为“带”或“单向带”或“单带”。预浸料可以是完全浸渍的预浸料或部分浸渍的预浸料。浸渍增强纤维的可固化树脂组合物可以处于部分固化或未固化状态。
通常,预浸料呈柔韧或柔性形式,可易于铺层和成型成三维结构,然后固化为最终的纤维增强复合材料部件。这种预浸料特别适合于制造承重结构部件,如飞机的机翼、机身、舱壁和控制面板。固化预浸料的重要特性是在减轻重量下高的强度和刚度。
如上所述,预浸料铺层的固化通常在至多约190℃的高温下实施,优选为约170-190℃,并应用高压来限制逸出气体造成的变形效应,或抑制空隙的形成,合适的压力为至多10bar(1MPa),优选为3-7bar(0.3-0.7MPa)。优选通过以至多5℃/min、例如2-3℃/min的速率加热来达到固化温度并保持至多9小时、优选至多6小时、例如2-4小时的所需时间。在可固化树脂组合物中应用催化剂可允许甚至更低的固化温度。可以完全释放压力,和可以通过以至多5℃/min、例如至多3℃/min的速率冷却来降低温度。采用合适的加热速率,可以在约190至至多350℃的温度和大气压下进行后固化。
因此,按照一个实施方案,主要提供一种生产纤维增强的复合制品的方法,包括如下步骤:(i)在模具中使增强纤维与可固化树脂组合物接触以涂覆和/或浸渍增强纤维;和(ii)在至少约60℃或至少约120℃至约190℃的温度下固化所述涂覆和/或浸渍的增强纤维。
可通过湿法或热熔法实施涂覆和/或浸渍。在湿法中,首先将可固化树脂组合物溶解于在溶剂中以降低粘度,随后实施增强纤维的涂覆和/或浸渍,并应用烤箱等蒸发掉溶剂。在热熔法中,可通过用已经加热降低其粘度的可固化树脂组合物直接涂覆和/或浸渗增强纤维实施涂覆和/或浸渍,或替代地,首先在剥离纸等上制备可固化树脂组分的涂覆膜,和将所述膜放置在增强纤维的一侧或两侧,并施加热和压力实现涂覆和/或浸渍。
在又一个实施方案中,主要提供一种在RIM系统中生产纤维增强的复合制品的方法。所述方法包括如下步骤:a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件;b)向模具中注入可固化树脂组合物;c)使可固化树脂组合物浸渍所述纤维预制件;d)将浸渍后的纤维预制件在至少约60℃或至少约120℃的温度下加热一段时间,以产生至少部分固化的纤维增强的复合制品;和e)任选使所述部分固化的纤维增强的复合制品在温度约100-350℃下经受后固化操作。
在一个替代的实施方案中,本发明主要提供一种在VaRTM系统中生产纤维增强的复合制品的方法。所述方法包括如下步骤:a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件;b)向模具中注入可固化树脂组合物;c)在模具内降低压力;d)维持模具在大约所述降低压力下;e)使可固化树脂组合物浸渍所述纤维预制件;f)将浸渍后的纤维预制件在至少约60℃或至少约120℃的温度下加热一段时间,以产生至少部分固化的纤维增强的复合制品;和e)任选使所述至少部分固化的纤维增强的复合制品在温度约100-350℃下经受后固化操作。
本发明的方法可用于制备多种纤维增强的复合制品,包括各种类型的航空结构以及汽车、铁路和船只结构。航空结构的实例包括一级和二级航空结构材料(机翼、机身、舱壁、襟翼、副翼、引擎罩、整流罩、内饰等)、火箭发动机壳体和人造卫星的结构材料。汽车结构的实例包括垂直和水平车身面板(挡泥板、车门蒙皮、发动机罩、车顶蒙皮、行李厢盖、尾门等)以及汽车和卡车底盘部件。
实施例
制备各种可固化树脂组合物和然后固化。按本领域技术人员已知的技术确定各种热和机械性能。结果示于下表1和2:
表1
Figure BDA0003805735240000221
表2
Figure BDA0003805735240000231
Figure BDA0003805735240000241
由结果可以看出,本发明实施例3的冲击后压缩(CAI)和玻璃转化温度超过了实施例1和2,从而证明含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分具有协同效果。
虽然上文已详细描述了制备和应用本发明各种实施方案,但应理解本发明提供了许多可在多种特定上下文中具体化的适用的发明概念。这里讨论的具体实施方案仅描述制备和应用本发明的具体方式,并不限定本发明的范围。

Claims (17)

1.一种可固化树脂组合物,其包含:(a)热固性树脂,(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分,和(c)硬化剂。
2.权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述热固性树脂为环氧树脂。
3.权利要求2的可固化树脂组合物,其中所述环氧树脂选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂和它们的混合物。
4.权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述热固性树脂为苯并
Figure FDA0003805735230000011
嗪。
5.权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述热塑性增韧剂为聚醚砜。
6.权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述硬化剂包括4,4'-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)。
7.一种可固化树脂组合物,其包含:
(a)约50-95wt%的热固性树脂,
(b)约1-25wt%的包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分,和
(c)约5-50wt%的硬化剂,其中所述wt%以可固化树脂组合物的总重量为基准。
8.权利要求7的可固化树脂组合物,其中所述增韧剂组分包含约5-15wt%的多级聚合物和约0.1-10wt%的热塑性增韧剂。
9.权利要求7的可固化树脂组合物,其中所述硬化剂包含约25-100份的4,4'-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)和约0-75份的芳族胺或脂族胺。
10.一种纤维增强的树脂组合物,其包含增强纤维和权利要求1的可固化树脂组合物。
11.权利要求10的纤维增强的树脂组合物,其中所述增强纤维选自石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅形成的纤维、氧化铝形成的纤维、硼形成的纤维、石英形成的纤维、有机聚合物形成的纤维和它们的混合物。
12.权利要求11的纤维增强的树脂组合物,其中以纤维增强的树脂组合物的总重量计,增强纤维的存在量为约5-35wt%。
13.一种生产纤维增强的复合制品的方法,包括如下步骤:(i)使增强纤维与权利要求1的可固化树脂组合物接触以涂覆和/或浸渍增强纤维;和(ii)在至少约60℃的温度下固化所述涂覆和/或浸渍的增强纤维。
14.按权利要求13的方法制备的纤维增强的复合制品。
15.权利要求14的纤维增强的复合制品,其中所述复合制品为一级或二级航空结构材料。
16.一种在RIM系统中生产纤维增强的复合制品的方法,包括如下步骤:a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件;b)向模具中注入权利要求1的可固化树脂组合物;c)使可固化树脂组合物浸渍所述纤维预制件;d)将浸渍后的纤维预制件在至少约60℃的温度下加热一段时间以产生至少部分固化的纤维增强的复合制品;和e)任选使所述部分固化的纤维增强的复合制品在温度约100℃至至多约350℃下经受后固化操作。
17.一种在VaRTM系统中生产纤维增强的复合制品的方法,包括如下步骤:a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件;b)向模具中注入权利要求1的可固化树脂组合物;c)在模具内降低压力;d)维持模具在大约所述降低压力下;e)使可固化树脂组合物浸渍所述纤维预制件;f)将浸渍后的纤维预制件在至少约60℃的温度下加热一段时间以产生至少部分固化的纤维增强的复合制品;和e)任选使所述至少部分固化的纤维增强的复合制品在温度约100℃至至多约350℃下经受后固化操作。
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