JPH05193058A - エポキシ樹脂系複合材料 - Google Patents
エポキシ樹脂系複合材料Info
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- JPH05193058A JPH05193058A JP24096292A JP24096292A JPH05193058A JP H05193058 A JPH05193058 A JP H05193058A JP 24096292 A JP24096292 A JP 24096292A JP 24096292 A JP24096292 A JP 24096292A JP H05193058 A JPH05193058 A JP H05193058A
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- Japan
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- epoxy resin
- compound
- composite material
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Abstract
(57)【要約】
【目的】簡便にして、迅速な硬化作業によって成形され
得る、強度、電気特性等の諸特性に優れたエポキシ樹脂
系複合材料を提供する。 【構成】少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物
と、活性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を
有するかまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合
物と、有機金属化合物と、マレイミド化合物、または粉
粒体および短繊維とを含有するエポキシ樹脂組成物を、
繊維状材料からなるシート状基材に塗布または含浸す
る。このシート状基材を風乾および加熱しプリプレグ化
する。続いて、プリプレグ化されたシートを積層し、加
熱および/または光照射を施すことによってし、硬化さ
せる。
得る、強度、電気特性等の諸特性に優れたエポキシ樹脂
系複合材料を提供する。 【構成】少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物
と、活性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を
有するかまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合
物と、有機金属化合物と、マレイミド化合物、または粉
粒体および短繊維とを含有するエポキシ樹脂組成物を、
繊維状材料からなるシート状基材に塗布または含浸す
る。このシート状基材を風乾および加熱しプリプレグ化
する。続いて、プリプレグ化されたシートを積層し、加
熱および/または光照射を施すことによってし、硬化さ
せる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば人工衛星構体、
航空機構体、レーダドーム構体、アンテナ構体を初め、
建築材料、ゴルフシャフト、テニスラケット、釣竿、電
気機器等に広く用いることの可能なエポキシ樹脂系複合
材料に関する。
航空機構体、レーダドーム構体、アンテナ構体を初め、
建築材料、ゴルフシャフト、テニスラケット、釣竿、電
気機器等に広く用いることの可能なエポキシ樹脂系複合
材料に関する。
【0002】
【従来の技術】人工衛星や航空機等の分野においては、
構造用材料として、軽量であり且つ高剛性で高強度な材
料が求められている。従来より、このような材料とし
て、炭素繊維を補強基材としたCFRPを初め、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維等を補強基材とし、エ
ポキシ樹脂をマトリックスとして用いた複合材料が用い
られている。これらエポキシ樹脂系の複合材料は機械的
特性、電気的特性、耐水性、耐熱性、及び耐薬品性にも
優れている。
構造用材料として、軽量であり且つ高剛性で高強度な材
料が求められている。従来より、このような材料とし
て、炭素繊維を補強基材としたCFRPを初め、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維等を補強基材とし、エ
ポキシ樹脂をマトリックスとして用いた複合材料が用い
られている。これらエポキシ樹脂系の複合材料は機械的
特性、電気的特性、耐水性、耐熱性、及び耐薬品性にも
優れている。
【0003】このようなエポキシ樹脂系複合材料におい
て、エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、硬化剤、硬化
触媒等の成分を配合した組成物の形で、マトリックスと
して使用される。しかしながら、この組成物を用いて形
成されたエポキシ樹脂系複合材料では、硬化剤および硬
化触媒によってその特性が著しく変動するため、これら
硬化剤、硬化触媒の選択が容易ではなく、更に硬化作業
が重要な技術課題とされている。また、この熱硬化反応
は高温で行われるため、その省エネルギー化や作業性の
点も問題となっている。
て、エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、硬化剤、硬化
触媒等の成分を配合した組成物の形で、マトリックスと
して使用される。しかしながら、この組成物を用いて形
成されたエポキシ樹脂系複合材料では、硬化剤および硬
化触媒によってその特性が著しく変動するため、これら
硬化剤、硬化触媒の選択が容易ではなく、更に硬化作業
が重要な技術課題とされている。また、この熱硬化反応
は高温で行われるため、その省エネルギー化や作業性の
点も問題となっている。
【0004】例えば、熱硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤
として、三フッ化硼素錯体あるいはジシアンジアミドが
使用される。しかしながら、前者の硬化剤を含むエポキ
シ樹脂組成物を使用して製造された複合材料では、耐腐
食性、電気特性が著しく悪化されるため、この硬化剤の
使用には限界がある。また、後者の硬化剤は、エポキシ
樹脂との相溶性が悪く、その均一化が非常に困難であ
る。
として、三フッ化硼素錯体あるいはジシアンジアミドが
使用される。しかしながら、前者の硬化剤を含むエポキ
シ樹脂組成物を使用して製造された複合材料では、耐腐
食性、電気特性が著しく悪化されるため、この硬化剤の
使用には限界がある。また、後者の硬化剤は、エポキシ
樹脂との相溶性が悪く、その均一化が非常に困難であ
る。
【0005】一方、エポキシ樹脂系複合材料を初めとす
る種々の複合材料において、炭素繊維やボロン繊維を一
方向に配列させることによって形成された繊維シート状
基材と、マトリックス(樹脂組成物)とを組合せて積層
し、このマトリックスを硬化させて成形することによ
り、高強度、高弾性等の優れた特性を発揮させることが
提案されている。しかしながら、この複合材料では、シ
ート状基材の繊維配列方向以外の方向、即ち繊維配向に
対して直行方向、ならびにシート状基材の層間方向にお
ける耐衝撃性、耐クラック性、その他の強度等に関して
著しく性能低下が引き起こされるという問題がある。
る種々の複合材料において、炭素繊維やボロン繊維を一
方向に配列させることによって形成された繊維シート状
基材と、マトリックス(樹脂組成物)とを組合せて積層
し、このマトリックスを硬化させて成形することによ
り、高強度、高弾性等の優れた特性を発揮させることが
提案されている。しかしながら、この複合材料では、シ
ート状基材の繊維配列方向以外の方向、即ち繊維配向に
対して直行方向、ならびにシート状基材の層間方向にお
ける耐衝撃性、耐クラック性、その他の強度等に関して
著しく性能低下が引き起こされるという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を考
慮してなされたものであり、機械的強度、耐熱性、耐腐
食性、電気特性等についてエポキシ樹脂系材料としての
特性が確保された上で、耐クラック性、耐衝撃性により
優れ、更に、簡便にして、迅速なマトリックスの硬化作
業によって形成され得るエポキシ樹脂系複合材料を提供
することを目的とする。
慮してなされたものであり、機械的強度、耐熱性、耐腐
食性、電気特性等についてエポキシ樹脂系材料としての
特性が確保された上で、耐クラック性、耐衝撃性により
優れ、更に、簡便にして、迅速なマトリックスの硬化作
業によって形成され得るエポキシ樹脂系複合材料を提供
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記目
的は、以下に説明する第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料によって達成される。
的は、以下に説明する第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料によって達成される。
【0008】本発明の第一のエポキシ樹脂系複合材料
は、少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、活
性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を有する
かまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物と、
有機金属化合物と、マレイミド化合物とを含有するエポ
キシ樹脂組成物を、基材に塗布または含浸し、硬化させ
てなるものである。
は、少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、活
性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を有する
かまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物と、
有機金属化合物と、マレイミド化合物とを含有するエポ
キシ樹脂組成物を、基材に塗布または含浸し、硬化させ
てなるものである。
【0009】本発明の第二のエポキシ樹脂系複合材料
は、少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、活
性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を有する
かまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物と、
有機金属化合物と、粉粒体とを含有するエポキシ樹脂組
成物を、基材に塗布または含浸し、硬化させてなるもの
である。当該第二の複合材料では、エポキシ樹脂組成物
が、好ましくは、上記成分以外に短繊維を含有し得る。
は、少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、活
性水素を有する化合物と、シラノール性水酸基を有する
かまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素化合物と、
有機金属化合物と、粉粒体とを含有するエポキシ樹脂組
成物を、基材に塗布または含浸し、硬化させてなるもの
である。当該第二の複合材料では、エポキシ樹脂組成物
が、好ましくは、上記成分以外に短繊維を含有し得る。
【0010】本発明の上記第一および第二のエポキシ樹
脂系複合材料は、基材と、マトリックスとにより構成さ
れたものであって、このマトリックスの材料には、硬化
性のエポキシ樹脂組成物が使用されている。当該樹脂組
成物には、第一および第二の複合材料のいずれにおいて
も同様に、マトリックス樹脂に相当する少なくとも1個
のエポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)、並びに
硬化剤に相当する活性水素を有する化合物に対し、シラ
ノール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸基を
生ずるケイ素化合物及び有機金属化合物から成る二元系
の硬化触媒が配合されている。
脂系複合材料は、基材と、マトリックスとにより構成さ
れたものであって、このマトリックスの材料には、硬化
性のエポキシ樹脂組成物が使用されている。当該樹脂組
成物には、第一および第二の複合材料のいずれにおいて
も同様に、マトリックス樹脂に相当する少なくとも1個
のエポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)、並びに
硬化剤に相当する活性水素を有する化合物に対し、シラ
ノール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸基を
生ずるケイ素化合物及び有機金属化合物から成る二元系
の硬化触媒が配合されている。
【0011】このような硬化剤および硬化触媒の組合せ
は、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。しかも、硬化触
媒に用いられる化合物の組合せ及びその配合量を調整す
ることにより、複合材料を形成する際における、エポキ
シ樹脂組成物の硬化反応速度の可変調整が容易に可能と
なる。従って、本発明のエポキシ樹脂系複合材料では、
そのマトリックスの硬化時間の短縮化と共に、硬化温度
の低温化の促進が容易に実現される。更に、エポキシ樹
脂系材料としての、機械的特性、物理的特性、電気的特
性、耐薬品性を含む耐腐特性等の所望の性能が確保され
得る。
は、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。しかも、硬化触
媒に用いられる化合物の組合せ及びその配合量を調整す
ることにより、複合材料を形成する際における、エポキ
シ樹脂組成物の硬化反応速度の可変調整が容易に可能と
なる。従って、本発明のエポキシ樹脂系複合材料では、
そのマトリックスの硬化時間の短縮化と共に、硬化温度
の低温化の促進が容易に実現される。更に、エポキシ樹
脂系材料としての、機械的特性、物理的特性、電気的特
性、耐薬品性を含む耐腐特性等の所望の性能が確保され
得る。
【0012】更に、前記第一のエポキシ樹脂系複合材料
については、マトリックスである樹脂組成物にマレイミ
ド化合物が配合されており、その機械的強度および耐熱
性が飛躍的に向上されている。
については、マトリックスである樹脂組成物にマレイミ
ド化合物が配合されており、その機械的強度および耐熱
性が飛躍的に向上されている。
【0013】また、前記第二のエポキシ樹脂系複合材料
については、マトリックスである樹脂組成物に微粒状の
粉粒体、および必要に応じて短繊維が配合される。この
場合、得られるエポキシ樹脂組成物は粘度を上昇するこ
となく、基材に含浸又は塗布されることが可能であり、
この点で複合材料の形成の作業性が向上する。
については、マトリックスである樹脂組成物に微粒状の
粉粒体、および必要に応じて短繊維が配合される。この
場合、得られるエポキシ樹脂組成物は粘度を上昇するこ
となく、基材に含浸又は塗布されることが可能であり、
この点で複合材料の形成の作業性が向上する。
【0014】この粉粒体は、基材として、繊維状材料を
用いたシート状基材が使用される場合、形成される複合
材料において、基材を構成する各繊維の周囲、更にこれ
ら繊維間に充填され、当該複合材料の強度、例えば、シ
ート面における繊維配向と直交する方向における強度を
向上させる。特に、複合材料に外力が付加された場合で
は、そのエネルギーは前記粉粒体の存在に因って、該複
合材料中を分散して伝播するため、複合材料のクラック
発生等が防止されると推定されている。
用いたシート状基材が使用される場合、形成される複合
材料において、基材を構成する各繊維の周囲、更にこれ
ら繊維間に充填され、当該複合材料の強度、例えば、シ
ート面における繊維配向と直交する方向における強度を
向上させる。特に、複合材料に外力が付加された場合で
は、そのエネルギーは前記粉粒体の存在に因って、該複
合材料中を分散して伝播するため、複合材料のクラック
発生等が防止されると推定されている。
【0015】前記短繊維についても、上記同様に形成さ
れた複合材料の強度をより向上させる。更に、複合材料
が、シート状基材にエポキシ樹脂組成物を塗布または含
浸させ、これらを積層した上で加熱硬化させて形成する
場合では、この短繊維の存在に因り、各層間の強度が向
上され、層間剥離が防止される。
れた複合材料の強度をより向上させる。更に、複合材料
が、シート状基材にエポキシ樹脂組成物を塗布または含
浸させ、これらを積層した上で加熱硬化させて形成する
場合では、この短繊維の存在に因り、各層間の強度が向
上され、層間剥離が防止される。
【0016】よって、前記第二のエポキシ樹脂系複合材
料では、マトリックスとして使用される樹脂組成物が、
粉粒体、更に必要に応じて短繊維を含有する点で、硬化
の作業性、および耐クラック性、耐衝撃性、機械的強
度、収縮性等の特性がより一層向上改善される。以下、
本発明のエポキシ樹脂系複合材料を詳細に説明する。
料では、マトリックスとして使用される樹脂組成物が、
粉粒体、更に必要に応じて短繊維を含有する点で、硬化
の作業性、および耐クラック性、耐衝撃性、機械的強
度、収縮性等の特性がより一層向上改善される。以下、
本発明のエポキシ樹脂系複合材料を詳細に説明する。
【0017】本発明の第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料では、共通に、基材として、好ましくはシート
状の基材が使用され得る。このシート状基材は、一般的
な複合材料においてマトリックスの機械的強度を向上さ
せる補強基材として使用されているものであれば、特に
限定されない。その具体例としては、炭素繊維、ガラス
繊維、ボロン繊維、窒化化合物繊維、芳香族ポリアミド
繊維等の無機材料または有機材料からなる繊維状材料を
シート化したものが挙げられる。好ましくは、上述した
素材の繊維の束を、一方向に配列して形成されたシート
状基材が挙げられる。
複合材料では、共通に、基材として、好ましくはシート
状の基材が使用され得る。このシート状基材は、一般的
な複合材料においてマトリックスの機械的強度を向上さ
せる補強基材として使用されているものであれば、特に
限定されない。その具体例としては、炭素繊維、ガラス
繊維、ボロン繊維、窒化化合物繊維、芳香族ポリアミド
繊維等の無機材料または有機材料からなる繊維状材料を
シート化したものが挙げられる。好ましくは、上述した
素材の繊維の束を、一方向に配列して形成されたシート
状基材が挙げられる。
【0018】本発明のエポキシ樹脂系複合材料は、この
シート状基材を用いる場合、例えば、以下の如く形成さ
れ得る。即ち、まず上述したようなシート状基材に対し
てエポキシ樹脂組成物を塗布または含浸し、若干の加熱
を施してプリプレグ化する。次に、このプリプレグ化さ
れたシート(プリプレグ)数枚を、各シート内の炭素繊
維の配列方向が相互に適度な角度をなすように積層し、
これを硬化させて複合材料を形成する。
シート状基材を用いる場合、例えば、以下の如く形成さ
れ得る。即ち、まず上述したようなシート状基材に対し
てエポキシ樹脂組成物を塗布または含浸し、若干の加熱
を施してプリプレグ化する。次に、このプリプレグ化さ
れたシート(プリプレグ)数枚を、各シート内の炭素繊
維の配列方向が相互に適度な角度をなすように積層し、
これを硬化させて複合材料を形成する。
【0019】ここで、上述したようなプリプレグの硬化
の手段は、エポキシ樹脂組成物に含有される化合物の種
類に因って適宜選択され得るが、例えば、プリプレグに
対して、加熱および/または光照射を施すことによって
なされ得る。特に、エポキシ樹脂組成物において、光照
射により分解してシラノール性水酸基を生ずるケイ素化
合物等が含有される場合では、前記プリプレグに対し紫
外線照射等の光照射を施すことによって該プリプレグを
硬化させる。但し、この場合、形成される複合材料の強
度、特にマトリックスの強度が充分に向上されないこと
があるため、プリプレグに対し、光照射に加えて更に加
熱処理を施すことが好ましい。
の手段は、エポキシ樹脂組成物に含有される化合物の種
類に因って適宜選択され得るが、例えば、プリプレグに
対して、加熱および/または光照射を施すことによって
なされ得る。特に、エポキシ樹脂組成物において、光照
射により分解してシラノール性水酸基を生ずるケイ素化
合物等が含有される場合では、前記プリプレグに対し紫
外線照射等の光照射を施すことによって該プリプレグを
硬化させる。但し、この場合、形成される複合材料の強
度、特にマトリックスの強度が充分に向上されないこと
があるため、プリプレグに対し、光照射に加えて更に加
熱処理を施すことが好ましい。
【0020】更に、上述したプリプレグの積層におい
て、各シートを構成する繊維の配列方向の関係を調整す
ることによって、形成される複合材料の特性を変化させ
ることが可能である。
て、各シートを構成する繊維の配列方向の関係を調整す
ることによって、形成される複合材料の特性を変化させ
ることが可能である。
【0021】また、前記エポキシ樹脂系複合材料は、下
記の如く形成することもできる。例えば、予め電気導体
にガラス繊維やマイカ等のシート状テープを巻回した
後、真空タンク内でエポキシ樹脂組成物を含浸する。次
いで、この樹脂組成物を加熱によって硬化させて、電気
的、機械的性能に優れた複合材料を得る。この他、前記
エポキシ樹脂系複合材料の形成には、各種の構造体、部
品、電気的用品等を製造する方法を適用することもでき
る。この場合、前記エポキシ樹脂組成物を、予め有機
質、無機質、金属等の粉粒体や短繊維と混合し、得られ
た混合物にトランスファー成形、インジェクション成
形、注型等を行うことによって、所望の形状の複合材料
を得る。
記の如く形成することもできる。例えば、予め電気導体
にガラス繊維やマイカ等のシート状テープを巻回した
後、真空タンク内でエポキシ樹脂組成物を含浸する。次
いで、この樹脂組成物を加熱によって硬化させて、電気
的、機械的性能に優れた複合材料を得る。この他、前記
エポキシ樹脂系複合材料の形成には、各種の構造体、部
品、電気的用品等を製造する方法を適用することもでき
る。この場合、前記エポキシ樹脂組成物を、予め有機
質、無機質、金属等の粉粒体や短繊維と混合し、得られ
た混合物にトランスファー成形、インジェクション成
形、注型等を行うことによって、所望の形状の複合材料
を得る。
【0022】本発明の第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料では、前述したようにマトリックスとして、エ
ポキシ樹脂を主成分とする硬化性の樹脂組成物が用いら
れる。このエポキシ樹脂組成物は、基材に塗布または含
浸された後、例えば、加熱および/または光照射によっ
て硬化する。この硬化の手段は、樹脂組成物に含有され
る化合物の種類に因って適宜選択され得る。
複合材料では、前述したようにマトリックスとして、エ
ポキシ樹脂を主成分とする硬化性の樹脂組成物が用いら
れる。このエポキシ樹脂組成物は、基材に塗布または含
浸された後、例えば、加熱および/または光照射によっ
て硬化する。この硬化の手段は、樹脂組成物に含有され
る化合物の種類に因って適宜選択され得る。
【0023】前記エポキシ樹脂組成物において、少なく
とも1個のエポキシ基を有する化合物は、当該複合材料
を構成するマトリックスの主成分に相当する。この化合
物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノール
K型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含
複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、プロピレングルコール -ジグリシジルエーテルや
ペンタエリスリトール -ポリグリシジルエーテル等の脂
肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式のカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソア
リルフェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリン
との反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフェノールAにおける各水酸基のオルソ位にア
リル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。この他、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル等の誘導体も必要に応じて使用され得る。これらエポ
キシ樹脂は、単独でまたは2種以上の混合物として使用
され得る。
とも1個のエポキシ基を有する化合物は、当該複合材料
を構成するマトリックスの主成分に相当する。この化合
物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノール
K型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含
複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、プロピレングルコール -ジグリシジルエーテルや
ペンタエリスリトール -ポリグリシジルエーテル等の脂
肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式のカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソア
リルフェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリン
との反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフェノールAにおける各水酸基のオルソ位にア
リル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。この他、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル等の誘導体も必要に応じて使用され得る。これらエポ
キシ樹脂は、単独でまたは2種以上の混合物として使用
され得る。
【0024】前記エポキシ樹脂組成物において、活性水
素を有する化合物は、上述した少なくとも1個のエポキ
シ基を有する化合物に対する、硬化剤に相当する。この
化合物としては、例えば、フェノール系化合物、アミン
系化合物、イミド系化合物、アミド系化合物、バルビツ
ル酸誘導体、シアヌール酸誘導体、チオフェノール系化
合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。
素を有する化合物は、上述した少なくとも1個のエポキ
シ基を有する化合物に対する、硬化剤に相当する。この
化合物としては、例えば、フェノール系化合物、アミン
系化合物、イミド系化合物、アミド系化合物、バルビツ
ル酸誘導体、シアヌール酸誘導体、チオフェノール系化
合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0025】これら化合物のうち、フェノール系化合
物、アミン系化合物は有用であり、アリール基に−OH
基、−NH2 基、=NH基が直接結合した化合物は、本
発明では特に有効である。
物、アミン系化合物は有用であり、アリール基に−OH
基、−NH2 基、=NH基が直接結合した化合物は、本
発明では特に有効である。
【0026】前記フェノール系化合物としては、具体的
には、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、o-ク
レゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、クロロフェノ
ール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、ジニトロ
フェノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ヒドロキシヒドロキノン、2-メトキシフェノー
p-アミノフェノール、4,4'- ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3'-
ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4'- ジヒロキシジ
フェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエタ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルケトン、2-アリルフ
ェノール、2-アリルクレゾール等が挙げられる。その
他、前記フェノール系化合物とホルマリン、アセトアル
デヒド等の各種アルデヒド化合物との反応によって得ら
れるフェノール系誘導体が挙げられる。これらフェノー
ル化合物は、単独でまたは2種以上の混合系で使用され
得る。
には、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、o-ク
レゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、クロロフェノ
ール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、ジニトロ
フェノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ヒドロキシヒドロキノン、2-メトキシフェノー
p-アミノフェノール、4,4'- ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3'-
ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4'- ジヒロキシジ
フェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエタ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルケトン、2-アリルフ
ェノール、2-アリルクレゾール等が挙げられる。その
他、前記フェノール系化合物とホルマリン、アセトアル
デヒド等の各種アルデヒド化合物との反応によって得ら
れるフェノール系誘導体が挙げられる。これらフェノー
ル化合物は、単独でまたは2種以上の混合系で使用され
得る。
【0027】前記アミン系化合物としては、具体的に
は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルサルファイド、これら化合物
のハロゲン置換体もしくはアルキル置換体からなる芳香
族アミン化合物、アニリンもしくはアニリン誘導体とア
ルデヒドとの反応によって得られるアミン化合物、水酸
基とアミノ基とを一分子中に有するアミノフェノール誘
導体等が挙げられる。更に、アミノ基の活性水素の1個
がアルキル基やアリール基によって置換された第二級ア
ミノ基を有する化合物が挙げられる。これらアミン系化
合物は、単独でまたは2種以上の混合系で使用され得
る。
は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルサルファイド、これら化合物
のハロゲン置換体もしくはアルキル置換体からなる芳香
族アミン化合物、アニリンもしくはアニリン誘導体とア
ルデヒドとの反応によって得られるアミン化合物、水酸
基とアミノ基とを一分子中に有するアミノフェノール誘
導体等が挙げられる。更に、アミノ基の活性水素の1個
がアルキル基やアリール基によって置換された第二級ア
ミノ基を有する化合物が挙げられる。これらアミン系化
合物は、単独でまたは2種以上の混合系で使用され得
る。
【0028】前記エポキシ樹脂組成物において活性水素
を有する化合物の配合量は、前記少なくとも1個のエポ
キシ基を有する化合物の1エポキシ当量に対して、好ま
しくは約0.5〜1.5当量、特に好ましくは0.7〜
1.1当量の範囲とする。0.5当量に満たない場合、
充分な樹脂組成物の硬化特性を得ることができない恐れ
がある。また1.5当量を超える場合、同様に充分な硬
化特性を得ることができず、特に樹脂組成物の吸湿性が
過度に大きくなる恐れがある。
を有する化合物の配合量は、前記少なくとも1個のエポ
キシ基を有する化合物の1エポキシ当量に対して、好ま
しくは約0.5〜1.5当量、特に好ましくは0.7〜
1.1当量の範囲とする。0.5当量に満たない場合、
充分な樹脂組成物の硬化特性を得ることができない恐れ
がある。また1.5当量を超える場合、同様に充分な硬
化特性を得ることができず、特に樹脂組成物の吸湿性が
過度に大きくなる恐れがある。
【0029】前記エポキシ樹脂組成物において、シラノ
ール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸基を生
ずるケイ素化合物、および有機金属化合物は、前記少な
くとも1個のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒に相
当する。
ール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸基を生
ずるケイ素化合物、および有機金属化合物は、前記少な
くとも1個のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒に相
当する。
【0030】前記シラノール性水酸基を有するケイ素化
合物、即ち、ケイ素原子に直結した水酸基を有する化合
物の具体例としては、ジフェニルメチルシラノール、フ
ェニルビニルシランジオ−ル、トリ(パラメトキシフェ
ニル)シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニ
ルエチルシラノール、ジフェニルプロピルシラノール、
トリ(パラニトロフェニル)シラノール、フェニルジビ
ニルシラノール、2-ブテニルジフェニルシラノール、2-
ペンテニルジフェニルシラノール、フェニルジプロピル
シラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプ
ロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブ
チルシラノール等が挙げられる。
合物、即ち、ケイ素原子に直結した水酸基を有する化合
物の具体例としては、ジフェニルメチルシラノール、フ
ェニルビニルシランジオ−ル、トリ(パラメトキシフェ
ニル)シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニ
ルエチルシラノール、ジフェニルプロピルシラノール、
トリ(パラニトロフェニル)シラノール、フェニルジビ
ニルシラノール、2-ブテニルジフェニルシラノール、2-
ペンテニルジフェニルシラノール、フェニルジプロピル
シラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプ
ロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブ
チルシラノール等が挙げられる。
【0031】前記シラノール性水酸基を生ずるケイ素化
合物としては、例えば、ケイ素原子に直結した加水分解
性基を有する化合物、あるいは光分解によってシラノー
ル性水酸基を生ずる化合物が挙げられる。
合物としては、例えば、ケイ素原子に直結した加水分解
性基を有する化合物、あるいは光分解によってシラノー
ル性水酸基を生ずる化合物が挙げられる。
【0032】これらのうち、前記加水分解性基を有する
化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキ
シシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニル
ビニルメチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、トリ(パラメトキシフェニル)メトキシシラン、
トリアセチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニル
プロピオニルメトキシシラン、ジフェニルメチルトリフ
ェニルアセトキシシラン、トリ(パラニトロフェニル)
メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、フェニ
ルジビニルメトキシシラン、2-ブチニルジフェニルメト
キシシラン、ジ(2-ペンテニル)フェニルエトキシシラ
ン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ(パラメ
トキシフェニル)エトキシシラン、パラメチルベンジル
トリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキ
シシラン、ジ(パラクロルフェニル)ジエトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエトキ
シシラン、トリイソブチルアセトキシシラン、以下に示
す化合物(SI-1)、(SI-2)等が挙げられる。
化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキ
シシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニル
ビニルメチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、トリ(パラメトキシフェニル)メトキシシラン、
トリアセチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニル
プロピオニルメトキシシラン、ジフェニルメチルトリフ
ェニルアセトキシシラン、トリ(パラニトロフェニル)
メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、フェニ
ルジビニルメトキシシラン、2-ブチニルジフェニルメト
キシシラン、ジ(2-ペンテニル)フェニルエトキシシラ
ン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ(パラメ
トキシフェニル)エトキシシラン、パラメチルベンジル
トリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキ
シシラン、ジ(パラクロルフェニル)ジエトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエトキ
シシラン、トリイソブチルアセトキシシラン、以下に示
す化合物(SI-1)、(SI-2)等が挙げられる。
【0033】
【化1】
【0034】前記光照射によってシラノール性水酸基を
生じるケイ素化合物の具体例としては、ペルオキシシラ
ン化合物、α -ケトシリル基を有する化合物、およびo-
ニトロベンジルオキシ基がケイ素原子に直接結合した化
合物等が挙げられる。
生じるケイ素化合物の具体例としては、ペルオキシシラ
ン化合物、α -ケトシリル基を有する化合物、およびo-
ニトロベンジルオキシ基がケイ素原子に直接結合した化
合物等が挙げられる。
【0035】前記エポキシ樹脂組成物において、これら
シラノール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸
基を生ずる化合物の配合量は、前記少なくとも1個のエ
ポキシ基を有する化合物の重量に対して、好ましくは約
0.001〜30重量%、特に好ましくは0.1〜10
重量%の範囲にある。当該配合量が、0.001重量%
未満である場合、充分な硬化特性が得られず、また30
重量%を超える場合、複合材料製造のコスト高を招き、
組成物の調製においてケイ素化合物と他成分との相溶性
が悪化する恐れがある。
シラノール性水酸基を有するかまたはシラノール性水酸
基を生ずる化合物の配合量は、前記少なくとも1個のエ
ポキシ基を有する化合物の重量に対して、好ましくは約
0.001〜30重量%、特に好ましくは0.1〜10
重量%の範囲にある。当該配合量が、0.001重量%
未満である場合、充分な硬化特性が得られず、また30
重量%を超える場合、複合材料製造のコスト高を招き、
組成物の調製においてケイ素化合物と他成分との相溶性
が悪化する恐れがある。
【0036】前記有機金属化合物としては、アルミニウ
ム、チタン、クロム、ジルコニウム、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、バナジウム、コバルト等の金属に、各種
の有機基が直接結合しているものや、上記金属の錯体化
合物が挙げられる。
ム、チタン、クロム、ジルコニウム、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、バナジウム、コバルト等の金属に、各種
の有機基が直接結合しているものや、上記金属の錯体化
合物が挙げられる。
【0037】これらのうち、特に有機アルミニウム化合
物は有用であり、アルミニウム原子にアルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシルオキシ配位子、β−ジケトナト配位
子、o-カルボニルフェノラート配位子等が結合した錯体
化合物が望ましい。ここで、前記アルコキシ基としては
炭素数1〜10のものが好ましく、メトキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、ペントオキシ等が挙げられる。
物は有用であり、アルミニウム原子にアルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシルオキシ配位子、β−ジケトナト配位
子、o-カルボニルフェノラート配位子等が結合した錯体
化合物が望ましい。ここで、前記アルコキシ基としては
炭素数1〜10のものが好ましく、メトキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、ペントオキシ等が挙げられる。
【0038】前記フェノキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ、o-メチルフェノキシ、o-メトキシフェノキシ、
p-ニトロフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ等が挙げ
られる。
ノキシ、o-メチルフェノキシ、o-メトキシフェノキシ、
p-ニトロフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ等が挙げ
られる。
【0039】前記アシルオキシ配位子としては、例え
ば、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチ
ラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルア
セトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラ
ト、ジピバロイルメタナト等が挙げられる。
ば、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチ
ラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルア
セトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラ
ト、ジピバロイルメタナト等が挙げられる。
【0040】前記β−ジケトナト配位子としては、例え
ば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセト
ナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、下記化合物
(Li-1)〜(Li-3)等が挙げられる。
ば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセト
ナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、下記化合物
(Li-1)〜(Li-3)等が挙げられる。
【0041】
【化2】 前記o-カルボニルフェノラート配位子としては、例え
ば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。
ば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。
【0042】以上のような有機アルミニウム化合物の具
体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエ
トキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウ
ム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチル
フェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシア
ルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセ
トキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、
トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアル
ミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリ
スアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオ
ロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフル
オロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルア
セトアセタトアルミニウム、トリスサルチルアルデヒダ
トアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウ
ム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリ
スブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピバロ
イルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピ
バロイルメタナトアルミニウム、および下記化合物(Al
-1)〜(Al-10 )等が挙げられる。
体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエ
トキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウ
ム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチル
フェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシア
ルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセ
トキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、
トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアル
ミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリ
スアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオ
ロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフル
オロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルア
セトアセタトアルミニウム、トリスサルチルアルデヒダ
トアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウ
ム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリ
スブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピバロ
イルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピ
バロイルメタナトアルミニウム、および下記化合物(Al
-1)〜(Al-10 )等が挙げられる。
【0043】
【化3】
【0044】
【化4】
【0045】これら有機アルミニウム化合物は、単独で
または2種以上の混合系で使用され得る。この化合物の
樹脂組成物における配合量は、前記少なくとも1個のエ
ポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)に対して、好
ましくは重量比で約0.001〜10%、特に好ましく
は0.1〜5%の範囲である。配合量が0.001重量
%に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、ま
た、10重量%を超えると、コスト高になるだけではな
く、形成される複合材料の電気的特性が劣化するので好
ましくない。本発明の第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料では、いずれも、以上の成分を有する樹脂組成
物によって、マトリックスが構成されている。
または2種以上の混合系で使用され得る。この化合物の
樹脂組成物における配合量は、前記少なくとも1個のエ
ポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)に対して、好
ましくは重量比で約0.001〜10%、特に好ましく
は0.1〜5%の範囲である。配合量が0.001重量
%に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、ま
た、10重量%を超えると、コスト高になるだけではな
く、形成される複合材料の電気的特性が劣化するので好
ましくない。本発明の第一および第二のエポキシ樹脂系
複合材料では、いずれも、以上の成分を有する樹脂組成
物によって、マトリックスが構成されている。
【0046】一方、前記第一のエポキシ樹脂系複合材料
に使用される樹脂組成物は、前述したように、更にマレ
イミド化合物が配合される点で特徴的である。このマレ
イミド化合物には、例えば、以下の如く合成された化合
物が使用され得る。即ち、無水マレイン酸、アミノ基を
含有する化合物、並びに必要に応じて他の酸無水物を反
応させてアミック酸とした後、該アミック酸を、例え
ば、無水酢酸等の低級酸無水物、酢酸ナトリウムを使用
して脱水閉環して合成されたマレイミド化合物が使用さ
れ得る。このマレイミド化合物の合成に用いられるアミ
ノ基を含有する化合物の具体例としては、4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4'- ジアミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミ
ノジフェニルケトン、o-フェニレンジアミン、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,3'- ジメチル
-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジエチル-4,
4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフ
ェニル)プロパン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィ
ド、1,5-ジアミノナフタレン、1,1-ビス(p-アミノフェ
ニル)フタレイン、4,4'- メチレン -ビス(2-クロロア
ニリン)、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジアミノジフェニル
メタン、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2'- ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシビ
フェニル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフ
ェニル、4,4'- メチレン -ビス(2-クロロアニリン)、
3,4-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4'- ビス(4-
アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,
4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'- ジアミ
ノベンズアニリド、3,3',4,4'-ビフェニルテトラミン、
3,3'- ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、9,10-
ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、9,9-ビス(4-
アミノフェニル)フルオレン、o-トルイジンスルホン等
が挙げられる。
に使用される樹脂組成物は、前述したように、更にマレ
イミド化合物が配合される点で特徴的である。このマレ
イミド化合物には、例えば、以下の如く合成された化合
物が使用され得る。即ち、無水マレイン酸、アミノ基を
含有する化合物、並びに必要に応じて他の酸無水物を反
応させてアミック酸とした後、該アミック酸を、例え
ば、無水酢酸等の低級酸無水物、酢酸ナトリウムを使用
して脱水閉環して合成されたマレイミド化合物が使用さ
れ得る。このマレイミド化合物の合成に用いられるアミ
ノ基を含有する化合物の具体例としては、4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4'- ジアミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミ
ノジフェニルケトン、o-フェニレンジアミン、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,3'- ジメチル
-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジエチル-4,
4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフ
ェニル)プロパン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィ
ド、1,5-ジアミノナフタレン、1,1-ビス(p-アミノフェ
ニル)フタレイン、4,4'- メチレン -ビス(2-クロロア
ニリン)、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジアミノジフェニル
メタン、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2'- ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシビ
フェニル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフ
ェニル、4,4'- メチレン -ビス(2-クロロアニリン)、
3,4-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4'- ビス(4-
アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,
4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'- ジアミ
ノベンズアニリド、3,3',4,4'-ビフェニルテトラミン、
3,3'- ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、9,10-
ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、9,9-ビス(4-
アミノフェニル)フルオレン、o-トルイジンスルホン等
が挙げられる。
【0047】前記第一の複合材料に使用されるエポキシ
樹脂組成物中において、マレイミド化合物の配合量は、
好ましくは、当該マレイミド化合物と前記エポキシ樹脂
との合計当量1に対して、前記活性水素を有する化合物
の当量が、約0.7〜1.2の範囲にあるような量であ
る。ここで、マレイミド化合物とエポキシ樹脂との合計
当量1のうち、マレイミド化合物の量は、好ましくは約
0.95当量以下である。マレイミド化合物が0.95
当量を超えると、エポキシ樹脂組成物が過度に硬化する
恐れがある。
樹脂組成物中において、マレイミド化合物の配合量は、
好ましくは、当該マレイミド化合物と前記エポキシ樹脂
との合計当量1に対して、前記活性水素を有する化合物
の当量が、約0.7〜1.2の範囲にあるような量であ
る。ここで、マレイミド化合物とエポキシ樹脂との合計
当量1のうち、マレイミド化合物の量は、好ましくは約
0.95当量以下である。マレイミド化合物が0.95
当量を超えると、エポキシ樹脂組成物が過度に硬化する
恐れがある。
【0048】一方、前記第二のエポキシ樹脂系複合材料
に使用される樹脂組成物は、前述したように、エポキシ
樹脂、硬化剤、および二元系触媒に加えて、微粒状の粉
粒体、更に必要に応じて、短繊維が配合される点で特徴
的である。
に使用される樹脂組成物は、前述したように、エポキシ
樹脂、硬化剤、および二元系触媒に加えて、微粒状の粉
粒体、更に必要に応じて、短繊維が配合される点で特徴
的である。
【0049】前記粉粒体には、多種に亘る無機材料、有
機材料、高分子材料、金属が使用され得る。この具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸
化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ボロン、黒
鉛、ポリイミド、ポリスルホン,フェノキシ等が挙げら
れる。これら粉粒体の粒径は、エポキシ樹脂組成物が塗
布または含浸されるシート状基材に繊維質材料が使用さ
れる場合にその繊維間に高充填されるように、当該繊維
径よりも小さいことが望ましい。
機材料、高分子材料、金属が使用され得る。この具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸
化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ボロン、黒
鉛、ポリイミド、ポリスルホン,フェノキシ等が挙げら
れる。これら粉粒体の粒径は、エポキシ樹脂組成物が塗
布または含浸されるシート状基材に繊維質材料が使用さ
れる場合にその繊維間に高充填されるように、当該繊維
径よりも小さいことが望ましい。
【0050】前記第二のエポキシ複合材料に使用される
樹脂組成物において、これら粉粒体の配合量は、樹脂組
成物(エポキシ樹脂、硬化剤、および二元系触媒)10
0重量部に対して、好ましくは約10〜300重量部、
特に好ましくは50〜250重量部である。当該配合量
が10重量部未満であると、粉粒体添加の効果が特に得
られない恐れがあり、300重量部を超えると、樹脂組
成物の粘度が著しく上昇して混練が難しく、更に成形作
業も困難になる恐れがある。
樹脂組成物において、これら粉粒体の配合量は、樹脂組
成物(エポキシ樹脂、硬化剤、および二元系触媒)10
0重量部に対して、好ましくは約10〜300重量部、
特に好ましくは50〜250重量部である。当該配合量
が10重量部未満であると、粉粒体添加の効果が特に得
られない恐れがあり、300重量部を超えると、樹脂組
成物の粘度が著しく上昇して混練が難しく、更に成形作
業も困難になる恐れがある。
【0051】一方、前記短繊維としては、一般的なマト
リックスの強化材に使用されるものであれば特に限定さ
れない。具体的には、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、金属ホイスカー、炭素繊維、
ポリアミド繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等が挙げ
られる。
リックスの強化材に使用されるものであれば特に限定さ
れない。具体的には、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、金属ホイスカー、炭素繊維、
ポリアミド繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等が挙げ
られる。
【0052】前記第二のエポキシ複合材料に使用される
樹脂組成物において、これら短繊維の配合量は、樹脂組
成物(エポキシ樹脂、硬化剤、および二元系触媒)10
0重量部に対して、好ましくは約10〜300重量部、
特に好ましくは50〜250重量部である。当該配合量
が10重量部未満であると、粉粒体添加の効果が特に得
られない恐れがあり、300重量部を超えると、樹脂組
成物の粘度が著しく上昇して混練が難しく、更に成形作
業も困難になる恐れがある。
樹脂組成物において、これら短繊維の配合量は、樹脂組
成物(エポキシ樹脂、硬化剤、および二元系触媒)10
0重量部に対して、好ましくは約10〜300重量部、
特に好ましくは50〜250重量部である。当該配合量
が10重量部未満であると、粉粒体添加の効果が特に得
られない恐れがあり、300重量部を超えると、樹脂組
成物の粘度が著しく上昇して混練が難しく、更に成形作
業も困難になる恐れがある。
【0053】また、本発明のエポキシ樹脂系複合材料で
は、前記樹脂組成物において、これら粉粒体および/ま
たは短繊維と、更に前述したマレイミド化合物とを併用
し、機械的強度等の特性が更に改善することもできる。
本発明のエポキシ樹脂系複合材料に使用される樹脂組成
物は、以上の成分を適切な希釈剤に溶解することによっ
て調製され得る。
は、前記樹脂組成物において、これら粉粒体および/ま
たは短繊維と、更に前述したマレイミド化合物とを併用
し、機械的強度等の特性が更に改善することもできる。
本発明のエポキシ樹脂系複合材料に使用される樹脂組成
物は、以上の成分を適切な希釈剤に溶解することによっ
て調製され得る。
【0054】尚、上述したような粉粒体および短繊維
は、前記エポキシ樹脂系複合材料に使用されるマトリッ
クスにのみならず、他の樹脂系複合材料におけるマトリ
ックスにも適用され、その複合材料の特性を改善させ得
る。
は、前記エポキシ樹脂系複合材料に使用されるマトリッ
クスにのみならず、他の樹脂系複合材料におけるマトリ
ックスにも適用され、その複合材料の特性を改善させ得
る。
【0055】換言すれば、任意のマトリックス樹脂と、
粉粒体と、更に必要に応じて短繊維とを含有する樹脂組
成物を、基材に塗布または含浸し、これに所定の処理を
施すことによって形成される複合材料は、前記粉粒体お
よび/または短繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を使
用して形成された複合材料と同様に、特に、耐クラック
性、機械的強度、収縮性等の特性に優れている。また、
粉粒体および/または短繊維を使用することによってマ
トリックスの粘度を上昇させることなく、基材に塗布ま
たは含浸することことが可能になり、複合材料の成形性
が向上する。
粉粒体と、更に必要に応じて短繊維とを含有する樹脂組
成物を、基材に塗布または含浸し、これに所定の処理を
施すことによって形成される複合材料は、前記粉粒体お
よび/または短繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を使
用して形成された複合材料と同様に、特に、耐クラック
性、機械的強度、収縮性等の特性に優れている。また、
粉粒体および/または短繊維を使用することによってマ
トリックスの粘度を上昇させることなく、基材に塗布ま
たは含浸することことが可能になり、複合材料の成形性
が向上する。
【0056】この粉粒体および/または短繊維が適用さ
れ得るマトリックス樹脂としては、一般的な樹脂系複合
材料に使用される多種に亘る熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂が挙げられる。その具体例としては、エポキシ系
樹脂をはじめ、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹
脂、マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアン酸エ
ステル系樹脂、オキサドリン系樹脂、ポリエーテル・エ
ーテルケトン(PEEK)系樹脂等が挙げられる。これ
ら樹脂は、単独でまたは2種以上の混合物として使用さ
れ得る。
れ得るマトリックス樹脂としては、一般的な樹脂系複合
材料に使用される多種に亘る熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂が挙げられる。その具体例としては、エポキシ系
樹脂をはじめ、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹
脂、マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアン酸エ
ステル系樹脂、オキサドリン系樹脂、ポリエーテル・エ
ーテルケトン(PEEK)系樹脂等が挙げられる。これ
ら樹脂は、単独でまたは2種以上の混合物として使用さ
れ得る。
【0057】これらマトリックス樹脂のうち、熱硬化性
樹脂が使用される場合には、前述したエポキシ樹脂組成
物と同様に、硬化剤および硬化触媒が併用される。この
場合、硬化剤および硬化触媒の種類によって、熱硬化性
樹脂の硬化温度等の形成条件、および形成される複合材
料の諸特性が著しく変動する。従って、これら硬化剤、
硬化触媒の選択は、マトリックス樹脂の種類、複合材料
の用途に応じて適宜行われることが重要である。
樹脂が使用される場合には、前述したエポキシ樹脂組成
物と同様に、硬化剤および硬化触媒が併用される。この
場合、硬化剤および硬化触媒の種類によって、熱硬化性
樹脂の硬化温度等の形成条件、および形成される複合材
料の諸特性が著しく変動する。従って、これら硬化剤、
硬化触媒の選択は、マトリックス樹脂の種類、複合材料
の用途に応じて適宜行われることが重要である。
【0058】この任意の樹脂系複合材料の基材として
は、前記エポキシ樹脂系複合材料の場合と同様のものを
使用することができ、好ましくは、繊維状材料によって
形成されたシート状基材が使用され得る。
は、前記エポキシ樹脂系複合材料の場合と同様のものを
使用することができ、好ましくは、繊維状材料によって
形成されたシート状基材が使用され得る。
【0059】前記複合材料は、例えばこのシート状基材
を使用して、以下の如く形成され得る。前記マトリック
ス樹脂として熱硬化性樹脂が使用される場合、まずシー
ト状基材に当該熱硬化性樹脂を含む組成物を塗布または
含浸し、若干の加熱処理等を施してプリプレグ化する。
次に、このプリプレグ化されたシート数枚を積層した上
で加熱硬化させ、複合材料を形成する。一方、前記マト
リックス樹脂として熱可塑性樹脂が使用される場合で
は、シート状基材に当該熱可塑性樹脂を含む組成物を塗
布または含浸し、これらシートを必要に応じて積層さ
せ、加圧および加熱処理を行い複合材料を形成する。
を使用して、以下の如く形成され得る。前記マトリック
ス樹脂として熱硬化性樹脂が使用される場合、まずシー
ト状基材に当該熱硬化性樹脂を含む組成物を塗布または
含浸し、若干の加熱処理等を施してプリプレグ化する。
次に、このプリプレグ化されたシート数枚を積層した上
で加熱硬化させ、複合材料を形成する。一方、前記マト
リックス樹脂として熱可塑性樹脂が使用される場合で
は、シート状基材に当該熱可塑性樹脂を含む組成物を塗
布または含浸し、これらシートを必要に応じて積層さ
せ、加圧および加熱処理を行い複合材料を形成する。
【0060】これらの場合においても、シート状基材
(プリプレグ)の積層において、各シートを構成する繊
維の配列方向の関係を調節することによって、形成され
る複合材料の特性を変化させることが可能である。
(プリプレグ)の積層において、各シートを構成する繊
維の配列方向の関係を調節することによって、形成され
る複合材料の特性を変化させることが可能である。
【0061】
【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。 実施例1
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。 実施例1
【0062】直径7μmの炭素繊維(PAN系炭素繊
維)の束(1000〜3000本)を一方向にシート状
に配列させ、実施例1〜4および比較例1で共通に使用
されるシート状基材を作製した。
維)の束(1000〜3000本)を一方向にシート状
に配列させ、実施例1〜4および比較例1で共通に使用
されるシート状基材を作製した。
【0063】一方、少なくとも1個のエポキシ基を有す
る化合物として、エピコート828、および同1001
(シェル化学社製)を、活性水素を有する化合物として
ジアミノジフェニルメタンを、ケイ素化合物としてトリ
フェニルエトキシシランを、有機金属化合物としてトリ
スアセチルアセトナトアルミニウムを、更にマレイミド
化合物としてN,N'- メチレン -ジ -P-フェニレンビスマ
レイミド(MDBMI)を、希釈剤としてメチルエチル
ケトンを夫々使用し、下記表1に示す組成で、エポキシ
樹脂組成物を調製した。
る化合物として、エピコート828、および同1001
(シェル化学社製)を、活性水素を有する化合物として
ジアミノジフェニルメタンを、ケイ素化合物としてトリ
フェニルエトキシシランを、有機金属化合物としてトリ
スアセチルアセトナトアルミニウムを、更にマレイミド
化合物としてN,N'- メチレン -ジ -P-フェニレンビスマ
レイミド(MDBMI)を、希釈剤としてメチルエチル
ケトンを夫々使用し、下記表1に示す組成で、エポキシ
樹脂組成物を調製した。
【0064】次に、前記シート状基材に、上述したよう
に調製されたエポキシ樹脂組成物を塗布または含浸し、
風乾した後、更に温度約30〜100℃で加熱を施して
プリプレグ化した。このプリプレグを所定の形状に切断
し、切断後のプリプレグ10枚を、一つのプリプレグに
おける炭素繊維の配列方向と、このプリプレグの上層お
よび/または下層に積層されるプリプレグにおける炭素
繊維の配列方向とが互いに90度をなすように積層し
た。この積層体の上面及び下面を離型シートによって被
覆した後、これをステンレス板一組の間に狭装し、更に
真空成形用バッグに収納した。続いて、このバッグをオ
ートクレーブ中に導入し、150℃、1時間加熱するこ
とによってバッグに収納された積層体中の樹脂組成物を
硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうし
て形成された複合材料について、機械的強度として引張
強さを測定したところ、91kg/mm2 であった。 実施例2〜4
に調製されたエポキシ樹脂組成物を塗布または含浸し、
風乾した後、更に温度約30〜100℃で加熱を施して
プリプレグ化した。このプリプレグを所定の形状に切断
し、切断後のプリプレグ10枚を、一つのプリプレグに
おける炭素繊維の配列方向と、このプリプレグの上層お
よび/または下層に積層されるプリプレグにおける炭素
繊維の配列方向とが互いに90度をなすように積層し
た。この積層体の上面及び下面を離型シートによって被
覆した後、これをステンレス板一組の間に狭装し、更に
真空成形用バッグに収納した。続いて、このバッグをオ
ートクレーブ中に導入し、150℃、1時間加熱するこ
とによってバッグに収納された積層体中の樹脂組成物を
硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうし
て形成された複合材料について、機械的強度として引張
強さを測定したところ、91kg/mm2 であった。 実施例2〜4
【0065】下記表2に示す組成で、本実施例に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物を調製した。続いて、実施例1
と同様の方法および表1に示す硬化条件(温度、時間)
により、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうして
形成された複合材料について、機械的強度として引張強
さを測定した。結果を表2に併記する。 比較例1
れるエポキシ樹脂組成物を調製した。続いて、実施例1
と同様の方法および表1に示す硬化条件(温度、時間)
により、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうして
形成された複合材料について、機械的強度として引張強
さを測定した。結果を表2に併記する。 比較例1
【0066】下記表1に示す組成で、比較例に相当する
エポキシ樹脂組成物を調製した。尚、この樹脂組成物に
は、上述した実施例2〜4に比べて、有機金属化合物、
ケイ素化合物、およびマレイミド化合物が含有されてい
ない。続いて、実施例1と同様の方法および表1に示す
硬化条件(温度、時間)により、エポキシ樹脂系複合材
料を形成した。こうして形成された複合材料について、
機械的強度として引張強さを測定した。結果を表1に併
記する。
エポキシ樹脂組成物を調製した。尚、この樹脂組成物に
は、上述した実施例2〜4に比べて、有機金属化合物、
ケイ素化合物、およびマレイミド化合物が含有されてい
ない。続いて、実施例1と同様の方法および表1に示す
硬化条件(温度、時間)により、エポキシ樹脂系複合材
料を形成した。こうして形成された複合材料について、
機械的強度として引張強さを測定した。結果を表1に併
記する。
【0067】
【表1】
【0068】表1の結果より、本発明の複合材料は、比
較例に比べ、その形成段階においてマトリックス、即ち
エポキシ樹脂組成物が低温且つ短時間で硬化される上、
最終的な機械的特性の点で優れていることが確認され
る。特に、前記第一のエポキシ樹脂系複合材料、即ちマ
トリックスにマレイミド化合物が配合されたものでは、
その機械的強度が向上することが示される。
較例に比べ、その形成段階においてマトリックス、即ち
エポキシ樹脂組成物が低温且つ短時間で硬化される上、
最終的な機械的特性の点で優れていることが確認され
る。特に、前記第一のエポキシ樹脂系複合材料、即ちマ
トリックスにマレイミド化合物が配合されたものでは、
その機械的強度が向上することが示される。
【0069】また、上記実施例1〜4および比較例1に
よる複合材料を、夫々2kg/cm2 の条件のスチーム・プ
レッシャ内に30分間放置し、更にこの操作を5回繰返
した後、各複合材料の体積固有抵抗を測定した。この結
果、実施例1〜4の複合材料における各抵抗値は、初期
値(スチーム・プレッシャによる処理前の値)に対して
約2%低下していたのに対し、比較例の複合材料におけ
る抵抗値は約15%低下していた。以上より、本発明の
複合材料は、比較例に比べ、硬化性、機械的特性に加え
て、電気的特性の点でも優れていることが確認される。 実施例5
よる複合材料を、夫々2kg/cm2 の条件のスチーム・プ
レッシャ内に30分間放置し、更にこの操作を5回繰返
した後、各複合材料の体積固有抵抗を測定した。この結
果、実施例1〜4の複合材料における各抵抗値は、初期
値(スチーム・プレッシャによる処理前の値)に対して
約2%低下していたのに対し、比較例の複合材料におけ
る抵抗値は約15%低下していた。以上より、本発明の
複合材料は、比較例に比べ、硬化性、機械的特性に加え
て、電気的特性の点でも優れていることが確認される。 実施例5
【0070】少なくとも1個のエポキシ基を有する化合
物としてエピコート828(配合量:樹脂組成物全量を
100重量%として25重量%)およびエピコート10
01(同4重量%)を、活性水素を有する化合物として
ジアミノジフェニルメタン(同13重量%)を、ケイ素
化合物としてトリフェニルシリルターシャリブチルパー
オキサイド(同1重量%)を、光増感剤としてベンゾフ
ェノンを(同1重量%)を、有機金属化合物としてトリ
スアセチルアセトナトアルミニウム(同1重量%)を、
マレイミド化合物としてMDBMI(同8重量%)を、
希釈剤としてメチルエチルケトン(同47重量%)を夫
々使用し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
物としてエピコート828(配合量:樹脂組成物全量を
100重量%として25重量%)およびエピコート10
01(同4重量%)を、活性水素を有する化合物として
ジアミノジフェニルメタン(同13重量%)を、ケイ素
化合物としてトリフェニルシリルターシャリブチルパー
オキサイド(同1重量%)を、光増感剤としてベンゾフ
ェノンを(同1重量%)を、有機金属化合物としてトリ
スアセチルアセトナトアルミニウム(同1重量%)を、
マレイミド化合物としてMDBMI(同8重量%)を、
希釈剤としてメチルエチルケトン(同47重量%)を夫
々使用し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0071】次に、上記のように調製されたエポキシ樹
脂組成物を、ガラスクロスに塗布または含浸し、風乾し
た後、更に温度約40℃で10分間加熱を施して、厚さ
200μmのガラスプリプレグを形成した。このプリプ
レグに対し、2KW高圧水銀灯を用いて約1分間紫外線を
照射した後、150℃、10分間加熱することによって
樹脂組成物をを硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形
成した。この複合材料について、機械的強度として引張
強さを測定したところ、91kg/mm2 であった。
脂組成物を、ガラスクロスに塗布または含浸し、風乾し
た後、更に温度約40℃で10分間加熱を施して、厚さ
200μmのガラスプリプレグを形成した。このプリプ
レグに対し、2KW高圧水銀灯を用いて約1分間紫外線を
照射した後、150℃、10分間加熱することによって
樹脂組成物をを硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形
成した。この複合材料について、機械的強度として引張
強さを測定したところ、91kg/mm2 であった。
【0072】この結果より、本発明の複合材料は、光照
射によりマトリックスの硬化を行った場合においても、
比較例に比べて、マトリックスが低温且つ短時間で硬化
されて低温且つ短時間で硬化される上、最終的な機械的
特性の点で優れていることが確認される。
射によりマトリックスの硬化を行った場合においても、
比較例に比べて、マトリックスが低温且つ短時間で硬化
されて低温且つ短時間で硬化される上、最終的な機械的
特性の点で優れていることが確認される。
【0073】また、実施例5による複合材料について、
実施例1〜4の複合材料と同様に、スチーム・プレッシ
ャ処理を行い、体積固有抵抗を測定した。この結果、実
施例5の複合材料における抵抗値は、初期値に対して約
3%低下していたに過ぎなかった。よって、本発明の複
合材料は、光照射により硬化成形された場合において
も、前記比較例に比べ、硬化性、機械的特性に加えて、
電気的特性の点でも優れていることが確認される。 実施例6〜9
実施例1〜4の複合材料と同様に、スチーム・プレッシ
ャ処理を行い、体積固有抵抗を測定した。この結果、実
施例5の複合材料における抵抗値は、初期値に対して約
3%低下していたに過ぎなかった。よって、本発明の複
合材料は、光照射により硬化成形された場合において
も、前記比較例に比べ、硬化性、機械的特性に加えて、
電気的特性の点でも優れていることが確認される。 実施例6〜9
【0074】まず、直径7μmの炭素繊維(PAN系炭
素繊維)の束(1000〜3000本)を一方向にシー
ト状に配列させ、実施例6〜17および比較例2〜5で
共通に使用されるシート状基材を作製した。尚、この基
材の引張り弾性率は、29ton/mm2 であった。
素繊維)の束(1000〜3000本)を一方向にシー
ト状に配列させ、実施例6〜17および比較例2〜5で
共通に使用されるシート状基材を作製した。尚、この基
材の引張り弾性率は、29ton/mm2 であった。
【0075】一方、少なくとも1個のエポキシ基を有す
る化合物としてエピコート828(シェル化学社製)ま
たはスミエポキシELM−120(住友化学社製)を、
活性水素を有する化合物としてジアミノジフェニルスル
ホンおよび/またはビスフェノールAを、ケイ素化合物
としてジフェニルジエトキシシランを、有機金属化合物
としてトリスエチルアセトアセタトアルミニウムを、粉
粒体としてシリカ(平均粒径1μm)を、希釈剤として
メチルエチルケトンを夫々使用し、下記表2に示す組成
で、エポキシ樹脂組成物を調製した。
る化合物としてエピコート828(シェル化学社製)ま
たはスミエポキシELM−120(住友化学社製)を、
活性水素を有する化合物としてジアミノジフェニルスル
ホンおよび/またはビスフェノールAを、ケイ素化合物
としてジフェニルジエトキシシランを、有機金属化合物
としてトリスエチルアセトアセタトアルミニウムを、粉
粒体としてシリカ(平均粒径1μm)を、希釈剤として
メチルエチルケトンを夫々使用し、下記表2に示す組成
で、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0076】次に、前記シート状基材に、エポキシ樹脂
組成物を含浸した後、風乾し、さらに40〜70℃で1
0分間加熱してプリプレグを形成した。このプリプレグ
を所望の形状に切断し、各プリプレグにおける炭素繊維
の配列方向が一定となるよう(0度方向)に積層した。
この積層体の上面及び下面を離型シートによって被覆し
た後、これを厚さ2mmのステンレス板一組の間に狭装し
て、更に真空成形用バッグに収納した。続いて、前記バ
ッグをオートクレーブ中に導入し、150〜170℃で
所定の時間加熱することによって積層体中の樹脂組成物
を硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こう
して形成された複合材料について、引張強さ並びに層間
の破壊靭性値を測定した。結果を表2に併記する。 比較例2〜3
組成物を含浸した後、風乾し、さらに40〜70℃で1
0分間加熱してプリプレグを形成した。このプリプレグ
を所望の形状に切断し、各プリプレグにおける炭素繊維
の配列方向が一定となるよう(0度方向)に積層した。
この積層体の上面及び下面を離型シートによって被覆し
た後、これを厚さ2mmのステンレス板一組の間に狭装し
て、更に真空成形用バッグに収納した。続いて、前記バ
ッグをオートクレーブ中に導入し、150〜170℃で
所定の時間加熱することによって積層体中の樹脂組成物
を硬化させ、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こう
して形成された複合材料について、引張強さ並びに層間
の破壊靭性値を測定した。結果を表2に併記する。 比較例2〜3
【0077】下記表2に示す組成で、比較例に相当する
エポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、
ケイ素化合物、有機金属化合物、および粉粒体が含有さ
れていない。続いて、上記エポキシ樹脂組成物を使用
し、実施例6〜9と同様の方法および条件で、エポキシ
樹脂系複合材料を形成した。こうして形成された複合材
料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定し
た。結果を表2に併記する。
エポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、
ケイ素化合物、有機金属化合物、および粉粒体が含有さ
れていない。続いて、上記エポキシ樹脂組成物を使用
し、実施例6〜9と同様の方法および条件で、エポキシ
樹脂系複合材料を形成した。こうして形成された複合材
料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定し
た。結果を表2に併記する。
【0078】
【表2】
【0079】表2の結果より、本発明の複合材料は、比
較例に比べ、その形成段階においてマトリックス、即ち
エポキシ樹脂組成物が低温且つ短時間で硬化される上、
最終的な機械的特性の点で優れていることが確認され
る。特に、本発明の第二のエポキシ樹脂系複合材料、即
ちマトリックスに粉粒体が配合されたものでは、その機
械的強度、特に層間の破壊靭性値が向上することが示さ
れる。 実施例10
較例に比べ、その形成段階においてマトリックス、即ち
エポキシ樹脂組成物が低温且つ短時間で硬化される上、
最終的な機械的特性の点で優れていることが確認され
る。特に、本発明の第二のエポキシ樹脂系複合材料、即
ちマトリックスに粉粒体が配合されたものでは、その機
械的強度、特に層間の破壊靭性値が向上することが示さ
れる。 実施例10
【0080】エポキシ樹脂組成物の調製において、粉粒
体を炭素粉体(平均粒径3μm)とすることを除いて、
実施例7と組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料
を形成した。
体を炭素粉体(平均粒径3μm)とすることを除いて、
実施例7と組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料
を形成した。
【0081】形成された複合材料について、実施例7と
同様に、引張強さ、および層間の破壊靭性値を測定した
ところ、夫々126 kgf/mm2 、2.3MPa(m)
1/2 であった。 実施例11
同様に、引張強さ、および層間の破壊靭性値を測定した
ところ、夫々126 kgf/mm2 、2.3MPa(m)
1/2 であった。 実施例11
【0082】エポキシ樹脂組成物の調製において、粉粒
体を炭素粉体(平均粒径3μm)とすることを除いて、
実施例8と同様の組成および条件で、エポキシ樹脂系複
合材料を形成した。
体を炭素粉体(平均粒径3μm)とすることを除いて、
実施例8と同様の組成および条件で、エポキシ樹脂系複
合材料を形成した。
【0083】形成された複合材料について、実施例8と
同様に、引張強さ、および層間の破壊靭性値を測定した
ところ、夫々129 kgf/mm2 、2.4MPa(m)
1/2 であった。
同様に、引張強さ、および層間の破壊靭性値を測定した
ところ、夫々129 kgf/mm2 、2.4MPa(m)
1/2 であった。
【0084】また、実施例11の複合材料の形成過程に
おいて得られるプリプレグを3枚使用し、これらを、一
つのプリプレグにおける炭素繊維の配列方向と、このプ
リプレグの上層および/または下層に積層されるプリプ
レグにおける炭素繊維の配列方向とが互いに60度をな
すように積層した。この積層体中の樹脂組成物を、実施
例6〜9と同様の条件で加熱することによって硬化さ
せ、厚さ210μmの面材を形成した。次いで、この面
材を表面材および裏面材として、アルミハニカムを狭装
および接着し、ハニカムサンドイッチパネルを作製し
た。このパネルは衝撃に対しても欠陥を発生し難いこと
が確認された。 実施例12〜15
おいて得られるプリプレグを3枚使用し、これらを、一
つのプリプレグにおける炭素繊維の配列方向と、このプ
リプレグの上層および/または下層に積層されるプリプ
レグにおける炭素繊維の配列方向とが互いに60度をな
すように積層した。この積層体中の樹脂組成物を、実施
例6〜9と同様の条件で加熱することによって硬化さ
せ、厚さ210μmの面材を形成した。次いで、この面
材を表面材および裏面材として、アルミハニカムを狭装
および接着し、ハニカムサンドイッチパネルを作製し
た。このパネルは衝撃に対しても欠陥を発生し難いこと
が確認された。 実施例12〜15
【0085】少なくとも1個のエポキシ基を有する化合
物としてエピコート828(シェル化学社製)またはス
ミエポキシELM−120(住友化学社製)を、活性水
素を有する化合物としてジアミノジフェニルスルホン
を、ケイ素化合物としてジフェニルジエトキシシラン
を、有機金属化合物としてトリスエチルアセトアセタト
アルミニウムを、粉粒体としてシリカ(平均粒径1μ
m)を、希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用
し、更に短繊維としてミルドファイバー(旭ファイバー
グラス社製:平均長さ50〜60μm)を加え、下記表
3に示す組成で、エポキシ樹脂組成物を調製した。次
に、上記エポキシ樹脂組成物を使用し、実施例6〜9と
同様の方法および条件に従って、エポキシ樹脂系複合材
料を形成した。こうして形成された複合材料について、
引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定した。結果を表
3に併記する。 比較例4〜5
物としてエピコート828(シェル化学社製)またはス
ミエポキシELM−120(住友化学社製)を、活性水
素を有する化合物としてジアミノジフェニルスルホン
を、ケイ素化合物としてジフェニルジエトキシシラン
を、有機金属化合物としてトリスエチルアセトアセタト
アルミニウムを、粉粒体としてシリカ(平均粒径1μ
m)を、希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用
し、更に短繊維としてミルドファイバー(旭ファイバー
グラス社製:平均長さ50〜60μm)を加え、下記表
3に示す組成で、エポキシ樹脂組成物を調製した。次
に、上記エポキシ樹脂組成物を使用し、実施例6〜9と
同様の方法および条件に従って、エポキシ樹脂系複合材
料を形成した。こうして形成された複合材料について、
引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定した。結果を表
3に併記する。 比較例4〜5
【0086】下記表3に示す組成で、比較例に相当する
エポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、
ケイ素化合物、有機金属化合物、粉粒体、および短繊維
が含有されていない。続いて、上記エポキシ樹脂組成物
を使用し、前記実施例6〜9と同様の方法および条件
で、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうして形成
された複合材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭
性値を測定した。結果を表3に併記する。
エポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、
ケイ素化合物、有機金属化合物、粉粒体、および短繊維
が含有されていない。続いて、上記エポキシ樹脂組成物
を使用し、前記実施例6〜9と同様の方法および条件
で、エポキシ樹脂系複合材料を形成した。こうして形成
された複合材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭
性値を測定した。結果を表3に併記する。
【0087】
【表3】
【0088】表3の結果より、本発明の複合材料は、比
較例に比べて、マトリックスの硬化性、機械的特性の点
で優れていることが示唆される。また、マトリックスに
粉粒体に加えて短繊維を配合することによって、複合材
料の強度が更に向上されていることも推定される。 実施例16
較例に比べて、マトリックスの硬化性、機械的特性の点
で優れていることが示唆される。また、マトリックスに
粉粒体に加えて短繊維を配合することによって、複合材
料の強度が更に向上されていることも推定される。 実施例16
【0089】エポキシ樹脂組成物の調製において、短繊
維のミルドファイバーを炭素繊維(大阪ガス社製:平均
長さ70μm)とすることを除いて、実施例13と同様
の組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料を形成し
た。この複合材料について、引張強さ、および層間の破
壊靭性値を測定したところ、夫々128 kgf/mm2 、
2.5MPa(m)1/2 であった。 実施例17
維のミルドファイバーを炭素繊維(大阪ガス社製:平均
長さ70μm)とすることを除いて、実施例13と同様
の組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料を形成し
た。この複合材料について、引張強さ、および層間の破
壊靭性値を測定したところ、夫々128 kgf/mm2 、
2.5MPa(m)1/2 であった。 実施例17
【0090】エポキシ樹脂組成物の調製において、短繊
維のミルドファイバーを炭素繊維(大阪ガス社製:平均
長さ70μm)とすることを除いて、実施例14と同様
の組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料を形成し
た。この複合材料について、引張強さ、および層間の破
壊靭性値を測定した結果、夫々126 kgf/mm2 、2.
3MPa(m)1/2 であった。
維のミルドファイバーを炭素繊維(大阪ガス社製:平均
長さ70μm)とすることを除いて、実施例14と同様
の組成および条件で、エポキシ樹脂系複合材料を形成し
た。この複合材料について、引張強さ、および層間の破
壊靭性値を測定した結果、夫々126 kgf/mm2 、2.
3MPa(m)1/2 であった。
【0091】また、実施例17の複合材料の成形過程に
おいて得られるプリプレグを3枚使用し、これらを、一
つのプリプレグにおける炭素繊維の配列方向と、このプ
リプレグの上層および/または下層に積層されるプリプ
レグにおける炭素繊維の配列方向とが互いに60度をな
すように積層した。この積層体中の樹脂組成物を、実施
例6〜9と同様の条件で加熱することによって硬化さ
せ、厚さ250μmの面材を形成した。次いで、この面
材を表面材および裏面材として、アルミハニカムを狭装
および接着し、ハニカムサンドイッチパネルを作製した
ところ、衝撃に対しても欠陥を発生し難いことが確認さ
れた。 実施例18〜21
おいて得られるプリプレグを3枚使用し、これらを、一
つのプリプレグにおける炭素繊維の配列方向と、このプ
リプレグの上層および/または下層に積層されるプリプ
レグにおける炭素繊維の配列方向とが互いに60度をな
すように積層した。この積層体中の樹脂組成物を、実施
例6〜9と同様の条件で加熱することによって硬化さ
せ、厚さ250μmの面材を形成した。次いで、この面
材を表面材および裏面材として、アルミハニカムを狭装
および接着し、ハニカムサンドイッチパネルを作製した
ところ、衝撃に対しても欠陥を発生し難いことが確認さ
れた。 実施例18〜21
【0092】まず、直径7μmの炭素繊維の束(100
0〜3000本)を一方向にシート状に配列させ、実施
例18〜26および比較例6〜9で共通に使用されるシ
ート状基材を作製した。尚、この基材の引張り弾性率
は、29ton/mm2 であった。
0〜3000本)を一方向にシート状に配列させ、実施
例18〜26および比較例6〜9で共通に使用されるシ
ート状基材を作製した。尚、この基材の引張り弾性率
は、29ton/mm2 であった。
【0093】一方、マトリックス樹脂として、エポキシ
樹脂、マレイミド樹脂、オキサドリン系樹脂、またはシ
アン酸エステル系樹脂といった熱硬化性樹脂を、粉粒体
としてシリカ(平均粒径1μm)を、希釈剤としてメチ
ルエチルケトンを夫々使用し、下記表4に示す組成で、
樹脂組成物を調製した。前記マトリックス樹脂を詳述す
れば、エポキシ樹脂としては、スミエポキシ樹脂ELM
−120(商品名:住友化学社製、硬化剤として芳香族
ジアミンを添加)マレイミド樹脂としては、ジフェニル
メタンビスマレイミド、(硬化剤としてジアミノジフェ
ニルメタンを添加)、オキサドリン系樹脂としては、2,
2'-(1,3-フェニレン)ビス(2-オキサドリン)(商品
名:CPレジン、カルボン酸化合物を添加)、シアン酸
エステル系樹脂としては、ポリシアネート(商品名:R
S−3)を夫々使用した。
樹脂、マレイミド樹脂、オキサドリン系樹脂、またはシ
アン酸エステル系樹脂といった熱硬化性樹脂を、粉粒体
としてシリカ(平均粒径1μm)を、希釈剤としてメチ
ルエチルケトンを夫々使用し、下記表4に示す組成で、
樹脂組成物を調製した。前記マトリックス樹脂を詳述す
れば、エポキシ樹脂としては、スミエポキシ樹脂ELM
−120(商品名:住友化学社製、硬化剤として芳香族
ジアミンを添加)マレイミド樹脂としては、ジフェニル
メタンビスマレイミド、(硬化剤としてジアミノジフェ
ニルメタンを添加)、オキサドリン系樹脂としては、2,
2'-(1,3-フェニレン)ビス(2-オキサドリン)(商品
名:CPレジン、カルボン酸化合物を添加)、シアン酸
エステル系樹脂としては、ポリシアネート(商品名:R
S−3)を夫々使用した。
【0094】次に、前記シート状基材に、前記各樹脂組
成物を含浸した後、風乾し、さらに40〜70℃で10
分間加熱してプリプレグを形成した。このプリプレグを
所望の形状に切断し、各プリプレグにおける炭素繊維の
配列方向が一定となるよう(0度方向)に16層積層し
た。この積層体の上面及び下面を離型シートによって被
覆した後、これを厚さ2mmのステンレス板一組の間に狭
装して、更に真空成形用バッグに収納した。続いて、こ
のバッグをオートクレーブ中に導入し、170℃で加熱
することによって積層体に含浸された樹脂組成物を硬化
させて、複合材料を形成した。こうして形成された複合
材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定
した。結果を表4に併記する。 比較例6〜7
成物を含浸した後、風乾し、さらに40〜70℃で10
分間加熱してプリプレグを形成した。このプリプレグを
所望の形状に切断し、各プリプレグにおける炭素繊維の
配列方向が一定となるよう(0度方向)に16層積層し
た。この積層体の上面及び下面を離型シートによって被
覆した後、これを厚さ2mmのステンレス板一組の間に狭
装して、更に真空成形用バッグに収納した。続いて、こ
のバッグをオートクレーブ中に導入し、170℃で加熱
することによって積層体に含浸された樹脂組成物を硬化
させて、複合材料を形成した。こうして形成された複合
材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定
した。結果を表4に併記する。 比較例6〜7
【0095】下記表4に示す組成で、比較例に使用され
る樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、粉粒体
が含有されていない。続いて、上記樹脂組成物を使用
し、前記実施例18〜21と同様の方法および条件で、
複合材料を形成した。こうして形成された複合材料につ
いて、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定した。結
果を表4に併記する。
る樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物には、粉粒体
が含有されていない。続いて、上記樹脂組成物を使用
し、前記実施例18〜21と同様の方法および条件で、
複合材料を形成した。こうして形成された複合材料につ
いて、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定した。結
果を表4に併記する。
【0096】
【表4】 表4の結果より明らかなように、マトリックスに粉粒体
が配合された複合材料は、比較例に比べて、機械的特性
の点で優れている。 実施例22〜25
が配合された複合材料は、比較例に比べて、機械的特性
の点で優れている。 実施例22〜25
【0097】マトリックス樹脂として、実施例22〜2
5同様のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、オキサドリン
系樹脂、またはシアン酸エステル系樹脂といった熱硬化
性樹脂を、粉粒体としてシリカ(平均粒径1μm)を、
希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用し、更に短
繊維としてミルドファイバー(旭ファイバーグラス社
製:平均長さ50〜60μm)を加え、下記表5に示す
組成で、樹脂組成物を調製した。次に、上記樹脂組成物
を使用し、前記実施例18〜21と同様の方法および条
件に従って、複合材料を形成した。こうして形成された
複合材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を
測定した。結果を表5に併記する。 比較例8〜9
5同様のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、オキサドリン
系樹脂、またはシアン酸エステル系樹脂といった熱硬化
性樹脂を、粉粒体としてシリカ(平均粒径1μm)を、
希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用し、更に短
繊維としてミルドファイバー(旭ファイバーグラス社
製:平均長さ50〜60μm)を加え、下記表5に示す
組成で、樹脂組成物を調製した。次に、上記樹脂組成物
を使用し、前記実施例18〜21と同様の方法および条
件に従って、複合材料を形成した。こうして形成された
複合材料について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を
測定した。結果を表5に併記する。 比較例8〜9
【0098】下記表5に示す組成で、比較例に使用され
る樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物には、粉粒体、
短繊維が含有されていない。続いて、上記樹脂組成物を
使用し、前記実施例18〜21と同様の方法および条件
で、複合材料を形成した。こうして形成された複合材料
について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定し
た。結果を表5に併記する。
る樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物には、粉粒体、
短繊維が含有されていない。続いて、上記樹脂組成物を
使用し、前記実施例18〜21と同様の方法および条件
で、複合材料を形成した。こうして形成された複合材料
について、引張強さ並びに層間の破壊靭性値を測定し
た。結果を表5に併記する。
【0099】
【表5】
【0100】表5の結果より明らかなように、マトリッ
クスに粉粒体が配合された複合材料は、比較例に比べ
て、機械的特性の点で優れている。また、短繊維の使用
によって、複合材料の強度が更に向上されていることも
推定される。 実施例26
クスに粉粒体が配合された複合材料は、比較例に比べ
て、機械的特性の点で優れている。また、短繊維の使用
によって、複合材料の強度が更に向上されていることも
推定される。 実施例26
【0101】マトリックス樹脂としてポリエーテル・エ
ーテルケトン(商品名:PEEK)70重量部を、粉粒
体としてシリカ(平均粒径1μm)30重量部を配合
し、希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用して、
樹脂組成物を調製した。
ーテルケトン(商品名:PEEK)70重量部を、粉粒
体としてシリカ(平均粒径1μm)30重量部を配合
し、希釈剤としてメチルエチルケトンを夫々使用して、
樹脂組成物を調製した。
【0102】次に、前記実施例18〜21で使用したシ
ート状基材に、上記樹脂組成物を含浸させた後、シート
を加熱することによって樹脂組成物を硬化させて厚さ2
70μm の面材を形成した。続いて、この面材を表面材
および裏面材として、アルミハニカムを挟装および接着
し、ハニカムサンドイッチパネルを作製した。このパネ
ルは衝撃に対して欠陥を発生し難いことが確認された。
ート状基材に、上記樹脂組成物を含浸させた後、シート
を加熱することによって樹脂組成物を硬化させて厚さ2
70μm の面材を形成した。続いて、この面材を表面材
および裏面材として、アルミハニカムを挟装および接着
し、ハニカムサンドイッチパネルを作製した。このパネ
ルは衝撃に対して欠陥を発生し難いことが確認された。
【0103】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
簡便にして、迅速にマトリックスの硬化がなされて形成
することが可能で、機械的強度、耐熱性、耐腐食性、電
気特性等に優れた複合材料が提供できる。
簡便にして、迅速にマトリックスの硬化がなされて形成
することが可能で、機械的強度、耐熱性、耐腐食性、電
気特性等に優れた複合材料が提供できる。
【0104】特に、本発明の複合材料は、基材に繊維材
料で形成されたシート状基材を使用し、積層構造体とし
て形成された場合、各シートの繊維の配列方向に対して
垂直な方向、および厚み方向で、耐衝撃性および耐ラッ
ク性が著しく向上されており、その工業的価値は極めて
大きい。
料で形成されたシート状基材を使用し、積層構造体とし
て形成された場合、各シートの繊維の配列方向に対して
垂直な方向、および厚み方向で、耐衝撃性および耐ラッ
ク性が著しく向上されており、その工業的価値は極めて
大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 59/40 NJJ 8416−4J 59/68 NKM 8416−4J // B64G 1/00 Z 8817−3D
Claims (12)
- 【請求項1】 少なくとも1個のエポキシ基を有する化
合物と、活性水素を有する化合物と、シラノール性水酸
基を有するかまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素
化合物と、有機金属化合物と、マレイミド化合物とを含
有するエポキシ樹脂組成物を、 基材に塗布または含浸し、硬化させてなるエポキシ樹脂
系複合材料。 - 【請求項2】 前記活性水素を有する化合物が、芳香族
第一級アミノ基または芳香族第二級アミノ基を有する化
合物である請求項1記載のエポキシ樹脂系複合材料。 - 【請求項3】 前記有機金属化合物が、有機アルミニウ
ム化合物である請求項1記載のエポキシ樹脂系複合材
料。 - 【請求項4】 前記エポキシ樹脂組成物が、光照射およ
び/または加熱によって硬化されている請求項1記載の
エポキシ樹脂系複合材料。 - 【請求項5】 少なくとも1個のエポキシ基を有する化
合物と、活性水素を有する化合物と、シラノール性水酸
基を有するかまたはシラノール性水酸基を生ずるケイ素
化合物と、有機金属化合物と、粉粒体とを含有するエポ
キシ樹脂組成物を、 基材に塗布または含浸し、硬化させてなるエポキシ樹脂
系複合材料。 - 【請求項6】 前記エポキシ樹脂組成物が、更に短繊維
を含有する請求項5記載のエポキシ樹脂系複合材料。 - 【請求項7】 前記活性水素を有する化合物が、芳香族
第一級アミノ基または芳香族第二級アミノ基を有する化
合物である請求項5または6記載のエポキシ樹脂系複合
材料。 - 【請求項8】 前記活性水素を有する化合物が、フェノ
ール系化合物である請求項5または6記載のエポキシ樹
脂系複合材料。 - 【請求項9】 前記有機金属化合物が、有機アルミニウ
ム化合物である請求項5または6記載のエポキシ樹脂系
複合材料。 - 【請求項10】 前記エポキシ樹脂組成物が、光照射お
よび/または加熱によって硬化されている請求項5また
は6記載のエポキシ樹脂系複合材料。 - 【請求項11】 マトリックス樹脂と粉粒体とを含有す
る樹脂組成物を、基材に塗布または含浸し、所定の処理
を施すことによって形成される複合材料。 - 【請求項12】 前記樹脂組成物が、更に短繊維を含有
する請求項12記載の複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24096292A JPH05193058A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | エポキシ樹脂系複合材料 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22791191 | 1991-09-09 | ||
JP22790591 | 1991-09-09 | ||
JP3-227905 | 1991-09-13 | ||
JP3-234683 | 1991-09-13 | ||
JP3-227911 | 1991-09-13 | ||
JP23468391 | 1991-09-13 | ||
JP24096292A JPH05193058A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | エポキシ樹脂系複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05193058A true JPH05193058A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=27477298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24096292A Pending JPH05193058A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | エポキシ樹脂系複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05193058A (ja) |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP24096292A patent/JPH05193058A/ja active Pending
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