JPH0245348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チツプボンデイング用銅張積層板に
関する。さらに詳しくは、打抜き加工時でのクラ
ツクの発生が非常に少なく、また高温での硬度、
特にバーコル硬度が樹脂単独に比べて高く、さら
に紫外線の透過を抑えるなどの効果を持つ、従来
チツプボンデイング用基板として使用されていな
かつた新規な銅張積層板に関するものである。 従来、チツプボンデイング用銅張積層板として
用いられていたものは、ノボラツク型エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂など耐熱性が高く、ボンデイ
ング時の熱による樹脂の軟化の少ないものが用い
られていた。しかしながらこれらは、樹脂自体が
硬いため打ち抜き加工時でのクラツクの発生を避
けることができなかつた。またエポキシ樹脂を用
いた場合、ガラス転位温度が一般には150℃以下、
耐熱性エポキシ樹脂でも200℃以下であり、バー
コル硬度がそれ以上では極端に下がるなどの欠点
があり、ボンデイング時の不良の発生を避けるた
めには、ボンデイング速度を落とすなどの方法を
とらなければならなかつた。さらにポリイミド重
合体を使用した場合、樹脂の価格が高く、また一
次硬化後、200〜250℃で後硬化をするなど、経済
性の点から問題があつた。 本発明は、上記欠点を改良すべく研究を重ねた
結果完成したものである。すなわち本発明は、(A)
硬化後のガラス転位温度が150℃以上のエポキシ
樹脂(a)と熱硬化可能なイミド系樹脂(b)とを含む熱
硬化性樹脂組成物85〜45容量％と(B)平均粒子径が
10μｍ以下の酸化チタン、炭酸カルシウム、シリ
カ、粘土、カオリン、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、酸化アンチモン、セイソウ土、ガラス粉から
なる群から選択された一種又は２種以上の無機充
填剤15〜55容量％とからなる熱硬化性樹脂組成物
を補強基材に塗布または含浸して得たプリプレグ
を銅箔を接着するプリプレグとして用いてなるチ
ツプボンデイング用銅張積層板であり、該エポキ
シ樹脂(a)が、ビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂
を含むものであること、該熱硬化可能なイミド系
樹脂(b)が、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表される群
から選択された１種または２種以上の樹脂である
こと、 一般式(1)： 一般式(2)： 一般式(3)： R²（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ ……(3) （式(1)中のR¹は２価以上、通常10価以下の芳香
族又は脂肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、
ハロゲン、又は低級アルキル酸であり、ｌは２以
上、通常10以下の整数を表す。又、式(2)中のｍは
１〜３の整数を表し、式(3)中のｎは２以上、通常
10以下の整数であり、R²は芳香族性の有機基で
あつて、上記シアン酸エステル基は該有機基R²
の芳香環に結合しているもの。） 更に、補助充填剤として、アルミナ、窒化硼
素、合成雲母からなる群から選ばれた１種または
２種以上の無機充填剤を５〜15重量％併用してな
る熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする
チツプボンデイング用銅張積層板であり、200℃
以上、好ましい態様においては250℃以上におい
てもバーコル硬度が高く、打ち抜き時のクラツク
発生がほとんど解消でき、かつ紫外線を遮断でき
るものであり、又、相対的に安価であるという利
点を有する。 本発明の硬化物のガラス転位温度が150℃以上
の熱硬化性樹脂組成物とは、その樹脂成分とし
て、硬化物のガラス転位温度が150℃以上のエポ
キシ樹脂(a)、特にガラス転位温度が150℃未満の
ビスフエノールＡ型にエポキシ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂(a)と、熱硬化可能なイミド系樹脂
(b)、特に該(b)として上記した一般式(1)で表される
多官能性マレイミド類、一般式(2)で表されるイミ
ド樹脂、一般式(3)で表される多官能性シアン酸エ
ステル類からなる群から選ばれた１種又は２種以
上を含み、硬化した後のガラス転位温度が好まし
くは170℃以上になるようにしたものである。 ここに、上記した一般式(1)で表される多官能性
マレイミド類とは、無水マレイン酸類と２以上、
通常５個以下のアミノ基を有するアミン類とを反
応させてマレイミド酸を調製し、次いでマレアミ
ド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いる多価アミン類は芳香族
アミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好
ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合
には、脱環族アミンを単独或いは組合せて使用し
てもよい。また、多価アミン類は第１級アミンで
あることが反応性の点で特に望ましいが、第２級
アミンも使用できる。好適なアミン類としては、
メタまたはパラフエニレンジアミン、メタまたは
パラキシリレンジアミン、１，４−または１，３
−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビ
ス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５ジ
メチルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）
プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエニル
メタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノ
フエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエ
ニル）−１−フエニルエタン、およびｓ−トリア
ジン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリン
とを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結ん
だポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。また前記アミ
ンとマレイミドとのプレポリマーも好適に使用し
得る。 また、上記一般式(2)で表されるポリイミドは、
その式から明瞭なように両末端にＣ≡Ｃ結合を有
しており、優れた耐熱性などを付与することが可
能なものである。 更に、上記一般式(3)の多官能性シアン酸エステ
ル類とは、分子中にシアナート基を２個以上含有
する有機の多官能性シアン酸エステル、該シアン
酸エステルプレポリマー、及び該シアン酸エステ
ルとアミンとのプレポリマーを含むものである。
好適な多官シアン酸エステル類を具体的に例示す
れば１，３−または１，４−ジシナナートベンゼ
ン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，
３−，１，４−，１，６−，１，８−，２，６−
または２，７−ジシアナートナフタレン、１，
３，６−トリシアナートナフタレン、４，4′−ジ
シアナートビフエニル、ビス（４−ジアナートフ
エニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロー４−シアナートフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナー
トフエニル）プロパン、ビス（４−シアナートフ
エニル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナートフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（４−シアナートフエ
ニル）ホスフエート、およびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらの他に特公昭41−1928、
特公昭43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112、特公昭47−26853およ
び特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステ
ルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフアン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンとしては、先に一般式(1)の化合
物の合成原料として、又変性原料として例示した
アミン類が挙げられる。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明に用いるエポキシ樹脂(a)とは、分子中に
エポキシ基を２個以上有する化合物およびそのプ
レポリマーである。例示すれば、ポリヒドロキシ
ベンゼン、ビスフエノール、低分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、
アニリン、３，５−ジアミノフエノールなどとエ
ハロヒドリンとの反応によつて得られるポリグリ
シジル化合物類が挙げられ、単独でも使用可能で
あるがこれらは硬化後のガラス転移温度が150℃
以上になるように配合して使用される。 本発明の樹脂組成物には、上記した成分の他
に、さらに（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）ア
クリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸のエステル及びそれらのプレポリマー；
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートな
どのポリアリル化合物及びそのプレポリマー：ジ
クロペンタジエン及びそのプレポリマー：フエノ
ール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニ
ルアセタール樹脂、その他の熱可塑性樹脂；OH
基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、シ
リコン樹脂、アルキツド樹脂；ポリブタジエン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど液状−
elasticなゴム類などを、ガラス転位温度が150
℃、更に好ましくは170℃以上となる範囲内にお
いて配合できるものである。 次に、本発明の無機充填剤とは酸化チタン、炭
酸カルシウム、シリカ、粘土、カオリン、タル
ク、ケイ酸カルシウム、酸化アンチモン、ケイソ
ウ土、ガラス粉からなる群から選ばれた一種又は
二種以上の無機充填剤、又は必要に応じて、これ
ら無機充填剤とアルミナ、窒化硼素、合成雲母か
らなる群から選ばれた無機充填剤とを併用してな
るものである。これら無機充填剤としては平均粒
径が10μ以下のものがよい。これは前記樹脂成分
と混合した場合、不均一となりやすいし、又、ワ
ニス、無溶剤ワニスなどの液状樹脂と混合する場
合、調製後、補強基材に塗布もしくは含浸さす以
前に沈降などが起き不均一となる為である。 以上の熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との混
合比は前者45〜85vol％に対して後者55〜15vol％
の範囲がよい。これは無機充填剤が15vol％如何
では製造する銅張積層板の厚さが薄い場合、紫外
線の透過率が大きくなり好ましくなく、55vol％
を超えると銅箔との接着力が低くなるなどの欠点
が生じる。 又、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、用いた
それぞれの樹脂成分の硬化性もしくは触媒もしく
は架橋剤として公知の化合物、更にはシランカツ
プリング剤：染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公
知の各種添加剤を所望に応じて適宜組合わせて用
いられる。 上記組成物を塗布もしくは含浸さす補強基材と
は通常の積層板用のものでよく、又、その方法も
通常の方法でよく、通常の銅張積層板用プリプレ
グの製法が適用できるものである。 以上のプリプレグと銅箔あるいは必要に応じて
通常のプリプレグ、積層板などを用いて本発明の
銅張積層板とする。積層成形の条件は、プリプレ
グ製造に用いた樹脂の種類、硬化剤や触媒の種類
や量により変化するが通常90〜350℃、好ましく
は100〜300℃の範囲で選ばれればよい。積層品、
接着構造物等の製造に用いられる場合には、加熱
硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般
的に言つて0.1〜200Kg／cm²の範囲内で適宜選ばえ
る。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお部は重量部を表わす。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン900部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン100部を150℃で140分間予備反応させたものに
エポキシ樹脂〔商品名：ECN−1273、チバガイ
ギー社製〕1000部、さらにケイ酸カルシウム／酸
化アンチモン＝90／10（重量比）より成る充填剤
を2000部加え、80℃の熱ロールで均一に混練し
た。これをメチルエチルケトンに撹拌混合しなが
ら溶解させ、さらに触媒としてオクチル酸亜鉛
0.3部、トリエチレンジアミン、0.3部を入れ均一
に溶解混合した後、ガラス織布に含浸、乾燥させ
Ｂ−stageのプリプレグを製造した。これを４枚
重ね合わせ、上下に35μの電解銅箔を入れ40Kg／
cm²、190℃で180分間プレス成形した。この板の性
能を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において無機充填剤を入れない以外は
同様にして銅張積層板を作成した。性能を第１表
に示した。 実施例 ２ ノボラツク型エポキシ樹脂〔商品名：ECN−
1273、チバガイギー社製〕500部、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂〔商品名：エピコート1001、
シエル化学社製〕200部、及び下記一般式 で示されるポリイミド重合体100部をＮ−メチル
−２−ピロリドンに加熱溶解させ、硬化剤として
ジシアンジアミド５部、触媒として２−エチルイ
ミダゾール、２部を入れ、これを溶解させ、均一
に撹拌混合した。さらにこれに炭酸カルシウム／
ケイ酸カルシウム＝85／５（重量比）より成る充
填剤を600部入れ、均一に撹拌混合した後、ガラ
ス織布に含浸、乾燥させてＢ−stageのプリプレ
グを作成した。これを５枚重ね合わせ、上下に
35μの電解銅箔を入れて40Kg／cm²、175℃で60分、
さらに50Kg／cm²、200℃で90分間プレス成形した。
この板の性能を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２において無機充填剤を使用しない以外
は同様にして銅張積層板を作成した。この板の性
能を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)硬化後のガラス転位温度が150℃以上のエ
   ポキシ樹脂(a)と熱硬化可能なイミド系樹脂(b)とを
   含む熱硬化性樹脂組成物45〜85容量％と(B)平均粒
   子径が10μｍ以下の酸化チタン、炭酸カルシウ
   ム、シリカ、粘土、カオリン、タルク、ケイ酸カ
   ルシウム、酸化アンチモン、セイソウ土、ガラス
   粉からなる群から選択された一種又は２種以上の
   無機充填剤55〜15容量％とからなる熱硬化性樹脂
   組成物を、補強基材に塗布または含浸して得たプ
   リプレグを銅箔を接着するプリプレグとして用い
   てなるチツプボンデイング用銅張積層板。 ２ 該エポキシ樹脂(a)が、ビスフエノールＡ型の
   エポキシ樹脂を含むものである特許請求の範囲第
   １項記載の銅張積層板。 ３ 該熱硬化可能なイミド系樹脂(b)が、下記一般
   式(1)、(2)又は(3)で表される群から選択された１種
   または２種以上の樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の銅張積層板。 一般式(1)： 一般式(2)： 一般式(3)： R²（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ ……(3) （式(1)中のR¹は２価以上、通常10価以下の芳香
   族又は脂肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、
   ハロゲン、又は低級アルキル基であり、ｌは２以
   上、通常10以下の整数を表す。又、式(2)中のｍは
   １〜３の整数を表し、式(3)中のｎは２以上、通常
   10以下の整数であり、R²は芳香族性の有機基で
   あつて、上記シアン酸エステル基は該有機基R²
   の芳香環に結合しているもの。） ４ 補助充填剤として、アルミナ、窒化硼素、合
   成雲母からなる群から選ばれた１種または２種以
   上の無機充填剤を５〜15重量％併用する特許請求
   の範囲第１項記載の銅張積層板。