JPS60133033A - 低流動性プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐熱性の低流動性プリプレグ（積層成
形下における溶融樹脂の硬化までの流れの少ないもの）
の製法に関し、厚め精度が良く、かつ、ボイドの無い積
層板類の製造可能なプリプレグであり、詳しくは、Ａ０
分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シアン
酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、Ｂ１分子
中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官能性マレ
イミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミド
とアミンとのプレポリマー、Ｃ０分子中に少なくとも１
個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロ
キシ基、メタクリロキシ基を有するアクリレ−１−２も
しくはメタクリレート又はそのプレポリマー、Ｄ１重合
開始剤、および熱硬化触媒を必須成分とする熱硬化性樹
脂組成物を補強基材に含浸させた後、加熱下に前記Ｃ成
分を重合させることを特徴とする耐熱性の低流動性プリ
プレグの製法である。

従来、Ｂ−ｓｔａｇｅ化の工程を光重合性の樹脂組成物
を用いて行う方法−即ち、光重合性モノマー或いはその
プレポリマーと光増感剤とを含む樹脂組成物を補強基材
に含浸した後、光重合によりプリプレグを製造する方法
が提案されているが、低流動とするのが困難であり、又
、溶剤を使用するフェス類には使用出来ないものであっ
た。又、エポキシ樹脂などを補強基材に含浸・乾燥させ
て［ｉ−１−５ｔａのプリプレグを得る方法によって、
低流動のプリプレグとする方法は、加熱の不均一その他
の条件によるバラツキ、一部ゲル化などが起こり、良好
な低流動プリプレグを製造することは困難であった。

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、シアン酸エステル−マレイミド樹脂に重合性の七
ツマ−、プレポリマー及びその重合開始剤を添加するこ
とにより、低流動で厚み精度が良く、ボイドの発生もな
い積層板製造用のプリプレグを得ることに成功し、本発
明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物のＡ成分である多官能性シア
ン酸エステルとして好適なものは、下記一般式（１） ％式％（１） （式中のｍは２以」−１通常５以下の整数であり、Ｒは
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示ずれば１．３−
又は１，４−ジシアナトヘンゼン、１，３．５−トリシ
アナトヘンゼン、１．３−．１．４−、ｔ、６−．１．
ｓ、２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、Ｌ３
，６．トリシアナトナフタレン、４．４′−ジシアナト
ビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、
２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−シクロロー４−シアナトフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル
）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（
４−シアナトフェニル）某スファイト、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハ
ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステ
ルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２ｇ　
、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−
Ｌ１７．１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５
３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸
エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−１
−リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明に
おいては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。

更ニ、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラフェニレンジアミン
、１，４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キザヒｌ゛ロキシリレンシアミン、４，４′−ジアミノ
ビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルボン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘ
キサン、２．２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ヒス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）フロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル
）メタン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノ
フェニルメタン、■、■−ビス　（４−アミノフェニル
）−１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のＢ成分の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式（２） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、Ｘ′、Ｘ２は水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５１１１ｉ１含有
するポリアミン類とを反応させマレアミ１酸を調整し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方
法で製造することができる。用いるポリアミン類は芳香
族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好
ましいが、樹脂の回連性や柔軟性か望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合セで使用してもよい。ま
た、ポリアミン類は第一級アミンであることが反応性の
点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。好適なア
ミン類としては、前記したＡ成分とのプレポリマーの形
に使用するアミン類、およびｓ−トリアジン環をもった
メラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてヘン
ゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂上ツマ−の形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

本発明のＣ成分の分子中に少なくとも１個以上のアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタク
リロキシ基を有するアクリレ−１・もしくはメタクリレ
−１〜、またはそのプレポリマーとは、Ｂ−ｓｔａｇｅ
化の工程における加熱もしくは乾燥の条件下に重合開始
剤によって重合もしくは架橋化することにより高分子量
物となるものである。具体的には、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート（以下、両者をメチル（メタ）
アクリレ−１〜という）、コニチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレ−１・、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−１・、１−リエチレングリニールジ（メタ）ア
クリレ−１・、■、６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レ−１・、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリ
レ−１・、ジペンタコニリスリト−ルヘキザ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールメタントリアクリ１ノー１
・、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールブＩコパントリメタクリレ−１、テトラメチロ
ールメタン１−リアクリレ−１・、テトラメチロールメ
タントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸３−
クロロー２−オキシプロピル、レゾルシンビスアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメタクリロイル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−アクリロイル−ｍ−アミノフェノールアクリレ
ート、アリルメタクリレート、２，２−ビス（４−アク
リロイルフェニル）メタン、２８２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−アクリロイルフェニル）プロパン、ビス（
３−クロロ−４−アクリロイルフェニル）メタン、マレ
イン酸ジフェニルウレタンアクリレート、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリ
レートなどの単量体およびこれらの１種又は２種以上の
低分子量重合体、共重合体など、および特開昭５６−２
６９１１号、同５６−２６９５０号、同５６−２６９５
１号、同５６−１１０７６０号などに例示のものが挙げ
られる。

更に、本発明のり、成分の重合開始剤としては、前記Ｃ
成分の重合触媒として公知のものならばいずれも使用可
能である。例えば、過酸化ヘンジイル、ううロイルパー
オキサイド、カプリルパートキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロヘンシイルバーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルージーパーフタレート、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硼酸ナトリウム等で例示さ
れる過酸化物；アゾビスニトリル等のアブ化合物が例示
される。又、本発明の熱硬化触媒としては、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシフレイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダヅール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダソ゛−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
−Ｊし、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、
■−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾ−Ｊし、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
グアナミンエチル−２−メチルイミダヅールで例示され
るイミダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類
へのカルボン酸もしくはその無水物類のイ１加体など、
Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリー
叶ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ〜メチルモル
ボリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ：Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール
、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール
、フロログリシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オ
レイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン
、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機
金属塩；　５ｎＣＩ４　、ＺｎＣｌ２、八１Ｃ１３など
の無機金属塩；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラ
ウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒト゛ロ無水トリメ
リット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無
水物等が挙げられる。

本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば
全組成物に対して１０　ｗｔ％以下、通常、数％以下の
量で使用される。

本発明の補強基材としては、クロス、ロービングクロス
、チョソブトマノト、サーフェーシングマットなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他ア
スベスト、ロックウール、スラグウールのような無機繊
維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全芳香族ポ
リアミド繊維もしくはカーボン繊維との混紡布、ポリイ
ミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コツｉ・
ン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維布などが挙
げられる。

本発明は以上の成分を必須とする硬化性樹脂組成物を室
温下無溶剤液状の組成物とするか、または溶剤を用いて
フェスとして、又は、一部成分が微粉状に液に分散した
フレイ１−状の液として補強基材に含浸し加熱乾燥する
か、又は、本発明の成分を固形で調製し、これを微粉末
として、流動浸漬法などの公知の方法で補強基祠に付着
し・加熱融着することにより、樹脂成分中の前記Ｃ成分
を主体とする成分を重合さ・Ｉ゛ることにより、本発明
の低流動性のＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとする。

ここに、硬化性樹脂組成物中における各成分の使用量比
は、耐熱性を必要とする場合には、Ａ＋Ｂ成分を５０〜
９９ｗｔ％、好ましくは６０〜８５ｗｔ％用いる。又、
得られるプリプレグの低流動性を特に重視する時には、
Ｃ成分を５０ｗ　ｔ％以−ヒ、好ましくは６０〜８５に
ｔ％使用するとよい。

Ｂ−ｓｔａｇｅ化のための加熱・乾燥条件は、用いるＣ
１成分の種類・使用量、重合開始剤の種類・量などによ
り異なるが、一般的には、５０〜２００℃、の範囲から
適宜選択する。

本発明は以上の如きものであるが、樹脂成分中に、本来
の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加
物を配合することが出来る。これらの添加物としては、
天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填材、染料
、顔料、−増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など
公知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて
用いられる。このような樹脂成分としては、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリ
アルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及
びそのプレポリマー；ジシクロペンタジェン及びそのプ
レポリマー；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラールなどのポリビニルアセクール樹脂；フェノキシ樹
脂；０１１基もしくはＣ０ＯＨ基をもったアクリル樹脂
；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ボリウレク
ン樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン
共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の無架橋（無加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、
ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、Ａ３４Ａ
（脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４〜フン化エチ
レン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４−フン
化エチレン−６−フン化エチレンＪ”　重合体、フン化
ビニリデンなどのビニル化合物重合体類纂ポリカーボネ
ート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサル
ホン、ポリアミド、ポリアトイミド、ポリコニステルイ
ミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂類並びに
これらの熱可塑性樹脂の低重合物である分子量が１万以
下、通常、千〜数千の低分子量重合体（プレポリマー）
を挙げらことかできる。

本発明のプリプレグを用いて積層板類を製造するだめの
条件は、硬化剤や触媒・組成成分の種類などによっても
変化するが、通常１００〜３００℃の範囲で選ばれれば
よい。加熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、
一般的に言って　０．１〜５００ｋｇ／ｃれ好ましくは
　５〜１５０　ｋｇ／Ｃ−の範囲内で適宜選ばれる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９００
ｇとビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｇと
を１６０℃で２時間予備反応させてプレポリマー（以下
、（ａｌという）を得た。

１．４−ジシアナトベンゼン８５０ｇとビス（４−マレ
イミドフェニル）エーテル１５０ｇとを１５０℃で３時
間予備反応させてプレポリマー（以下、（ｂ）という）
を得た。

グリシジルメタアクリレ−）　１０００ｇに過酸化ベン
ゾイル０．１ｇを入れ、１００°Ｃで３０分間予備反応
させてプレポリマー（以下、（Ｃ１という）を得た。

以上の成分を第１表に示したような比率で配合し、これ
をメチルエチルケ１〜ンとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの混合溶剤に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル（ＢＰＯ）　、熱硬化触媒としてオクチル酸亜鉛（
ＯＣＺＮ）を添加混合して樹脂組成物を調製し、全芳香
族ポリアミド繊維織布に含浸・乾燥しプリプレグを８１
１製し、得られたプリプレグの中央に直径５０Ｉ１１の
円形の孔を開け、これを厚み３５μの電解銅箔と重ね、
他面に離型フィルムを配し、厚み２１１１の鏡面板で挟
み、３５ｋｇ　／　ｃｎｌ　、　１７５℃で２時間積層
成形し、積層板を得、この板の孔部に流れた樹脂の流れ
距離の最大値、および、その他の積層板の特性も測定し
た。その結果を第１表に併記した。

実施例−２ 実施例−１の（ａｌ、（Ｃ１およびトリメチロールプロ
パントリアクリレート（以下、（ｄｌという）、および
エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８；油化シェル
エポキシ＠製、以下、（ｅ＋という）および重合開始剤
としてＢＰＯ、熱硬化触媒として０ＣＺＮを第１表に示
したような比率で配合し、５０°Ｃの加温下にガラス織
布に含浸・乾燥しプリプレグを調製した他は実施例−１
と同様にした。

結果を第１表に示した。

実施例−３ 実施例＝１及び２の（ｂｌ、（ｄｌおよび（ｅ）と重合
開始剤としてジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド（
ＤＴＢＰ）　、熱硬化触媒として０ＣＺＮを第１表に示
したような比率で配合しメチルエチルケトンに溶解混合
し、ガラス織布に含浸・乾燥しプリプレグを調製した他
は実施例−１と同様にした。結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１の（ａｌ単独に熱硬化触媒として０ＣＺＮを
第１表に示したような比率で配合しメチルエチルケトン
に熔解混合し、ガラス織布に含浸乾燥しプリプレグを調
製した他は実施例−■と同様にした。結果を第１表に示
した。

比較例−２ 実施例−２の（Ｃ１単独に重合開始剤としてＢＰＯを第
１表に示したような比率で配合し、メチルエチルケトン
に溶解混合し、ガラス織布に含浸・乾燥しプリプレグを
調製した他は実施例−１と同様にした。結果を第１表に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
   は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、 Ｂ１分子中にＮ−マレイミド基を２１１１ｉ１以上含有
   する多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
   いは該マレイミドとアミンとのプレポリマー＼ Ｃ０分子中に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メ
   タクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を
   有するアクリレートもしくはメタクリレ−１〜又はその
   プレポリマー、およびり１重合開始剤、および熱硬化触
   媒 を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸
   させた後、加熱下に前記Ｃ成分を重合させることを特徴
   とする耐熱性の低流動性プリプレグの製法