JPH01158039A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、大幅に耐湿性の改良され、更に電気特性等も
改良された新規なシアン酸エステル系の新規な硬化性樹
脂組成物に関するものであり、その優れた耐湿性、低誘
電特性を利用して、成形材料、プリプレグとして積層板
、接着用、構造材料用に、塗料、無溶剤液状の注型用樹
脂その他種々の用途に好適に使用されるものである。
改良された新規なシアン酸エステル系の新規な硬化性樹
脂組成物に関するものであり、その優れた耐湿性、低誘
電特性を利用して、成形材料、プリプレグとして積層板
、接着用、構造材料用に、塗料、無溶剤液状の注型用樹
脂その他種々の用途に好適に使用されるものである。
本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物(IH
J、シアナト樹脂(U、S、P、 3,553.244
; 3.755.402; 3,740.348; 4
.578,439. D、HoP、−1,190、18
4;1.195.764 etc、 )、シアン酸エス
テル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド
−エポキシ樹脂(■、S、P、 4,110,364.
D、B、P、−2,512,085etc、)、シア
ン酸エステル−エポキシ樹脂(11,S、P、 3,5
62,214. D、B、P、−1,720,663e
tc、) 、その他によって公知の組成物である。
J、シアナト樹脂(U、S、P、 3,553.244
; 3.755.402; 3,740.348; 4
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テル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド
−エポキシ樹脂(■、S、P、 4,110,364.
D、B、P、−2,512,085etc、)、シア
ン酸エステル−エポキシ樹脂(11,S、P、 3,5
62,214. D、B、P、−1,720,663e
tc、) 、その他によって公知の組成物である。
これらの硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性、機
械特性、電気特性、半田耐熱性その他種々の特性に優れ
たものであるが、耐高温水蒸気性が、エポキシ樹脂組成
物に比較して劣るという欠点がある。また、エポキシ樹
脂など他の熱硬化性樹脂に比較して低い誘電率(ε)、
誘電正接(tanδ)を示すが、より低い値が要求され
るように成ってきている。
械特性、電気特性、半田耐熱性その他種々の特性に優れ
たものであるが、耐高温水蒸気性が、エポキシ樹脂組成
物に比較して劣るという欠点がある。また、エポキシ樹
脂など他の熱硬化性樹脂に比較して低い誘電率(ε)、
誘電正接(tanδ)を示すが、より低い値が要求され
るように成ってきている。
これらの公知技術においては、実質的に官能基を持たな
い低分子量の樹脂類、例えば分子量子〜数千の低分子量
ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、その他の
熱可塑性樹脂類を配合する方法;官能基を有する樹脂類
、例えば多官能性マレイミド、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂、フェノール変性の芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂(=フェノール変性キシレン樹
脂など)、多官能性アクリレート、ジビニルベンゼン、
スチレンその他種々の官能基を有する熱硬化性樹脂類を
併用する方法などがある。しかしながら、これらの方法
によっては、上記した如く耐高温水蒸気性が、エポキシ
樹脂組成物に比較して劣るという欠点の解消は不十分で
あり、誘電特性の向上も不十分であった。
い低分子量の樹脂類、例えば分子量子〜数千の低分子量
ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、その他の
熱可塑性樹脂類を配合する方法;官能基を有する樹脂類
、例えば多官能性マレイミド、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂、フェノール変性の芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂(=フェノール変性キシレン樹
脂など)、多官能性アクリレート、ジビニルベンゼン、
スチレンその他種々の官能基を有する熱硬化性樹脂類を
併用する方法などがある。しかしながら、これらの方法
によっては、上記した如く耐高温水蒸気性が、エポキシ
樹脂組成物に比較して劣るという欠点の解消は不十分で
あり、誘電特性の向上も不十分であった。
また、これら公知の組成物の難燃化方法として種々のハ
ロゲン含有有機化合物、例えば、平均重合度2〜15程
度のブロム化ポリカーボネートオリゴマー又はブロム化
エポキシ樹脂等を配合して、難燃化する方法が開示され
ているが、難燃性は改良されるが、耐高温水蒸気性など
の改良はなされず、実質的に悪化させないものが最も好
ましいものであった。
ロゲン含有有機化合物、例えば、平均重合度2〜15程
度のブロム化ポリカーボネートオリゴマー又はブロム化
エポキシ樹脂等を配合して、難燃化する方法が開示され
ているが、難燃性は改良されるが、耐高温水蒸気性など
の改良はなされず、実質的に悪化させないものが最も好
ましいものであった。
従来、シアン酸エステル系樹脂組成物の改良に用いられ
ている成分は、シアナト基と反応性を持つ官能基を有す
る化合物を用い、硬化或いは架橋反応させて改質する方
法、或いは取り扱い性の点から物性の劣化をある程度許
容して、低温で混合可能な分子量子〜数千の低分子量樹
脂を用いて必要物性を付与するという方法が開示される
ものであり、耐高温水蒸気性を飛躍的に改良する方法は
ないものであった。
ている成分は、シアナト基と反応性を持つ官能基を有す
る化合物を用い、硬化或いは架橋反応させて改質する方
法、或いは取り扱い性の点から物性の劣化をある程度許
容して、低温で混合可能な分子量子〜数千の低分子量樹
脂を用いて必要物性を付与するという方法が開示される
ものであり、耐高温水蒸気性を飛躍的に改良する方法は
ないものであった。
本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐熱性、耐
薬品性、電気特性、特に誘電率、誘電正接を維持又は改
良し、耐高温水蒸気性(加水分解性)を向上できる組成
物について検討した結果、意外にも従来、取り扱い性の
点にのみ有効性があると考えられていた低分子量樹脂よ
りもさらに分子量の小さい樹脂類或いは化合物を配合し
、シアン酸エステル系樹脂を加熱反応するとこれら配合
した樹脂類或いは化合物が分子状に均一分散した一種の
rクラスレイト化合物」を作り、上記の欠点を大幅に改
良した硬化物が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。
薬品性、電気特性、特に誘電率、誘電正接を維持又は改
良し、耐高温水蒸気性(加水分解性)を向上できる組成
物について検討した結果、意外にも従来、取り扱い性の
点にのみ有効性があると考えられていた低分子量樹脂よ
りもさらに分子量の小さい樹脂類或いは化合物を配合し
、シアン酸エステル系樹脂を加熱反応するとこれら配合
した樹脂類或いは化合物が分子状に均一分散した一種の
rクラスレイト化合物」を作り、上記の欠点を大幅に改
良した硬化物が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、分子中にシアナト基を2個以上含
有する多官能性シアン酸エステル或いは該シアン酸エス
テルプレポリマーを必須成分とするシアン酸エステル樹
脂組成物(I)において、数平均分子量178〜800
、平均の芳香核数2〜6、芳香核数2〜6の成分の合計
の含有量が 50重量%以上、沸点300℃以上である
分岐構造のない芳香族化合物(IF)を得られる硬化性
樹脂組成物の5〜40重量%配合してなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物である。
有する多官能性シアン酸エステル或いは該シアン酸エス
テルプレポリマーを必須成分とするシアン酸エステル樹
脂組成物(I)において、数平均分子量178〜800
、平均の芳香核数2〜6、芳香核数2〜6の成分の合計
の含有量が 50重量%以上、沸点300℃以上である
分岐構造のない芳香族化合物(IF)を得られる硬化性
樹脂組成物の5〜40重量%配合してなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物(I)
は、上記のごとく公知の組成物である。
は、上記のごとく公知の組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるシアン酸エステルと
して好適なものは式;R(OCN)n (式中のnは
2以上、通常5以下の整数であり、Rは複素環式基を含
んでいてもよい芳香族の有機基であって、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの)で表される
化合物である。具体的に例示すれば1,3−又は1.4
−ジシアナトベンゼン、1.3.5−トリシアナトベン
ゼン、1.3−、1.4−、1.6−、1.8−、2.
6−又は2.7−ジシアナトナフタレン、1,3゜6−
トリシアナトナフタレン、4.4’−ジシアナトビフェ
ニル、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、ビス(
3,5−ジメチル−4−ジシアナトフェニル)メタン、
2.2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2.
2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)
プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シア
ナトフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−ジメ
チル−4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シ
フ+)フェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スル
ホン、トリス(4〜シアナトフエニル)ホスファイト、
トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、ノボラ
ックとハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能
性のノボラック−シアネート(U、S、P、 4,02
2.755; 3.448.079)、末端−OH基含
有のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンと
の反応により得られる多官能性のポリカーボネート−シ
アネート(U、S、P、 4,026,913. D、
E、 P、 −2,611,796)、及びヒドロキ
シベンザルアルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを
反応させてなるポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジン
とハロゲン化シアンとを反応させて得られるスチリル−
ピリジン−シアネート(U、 S、 P、’ 4.57
8.439)などである。これらのほかに11.S、P
、 3,553,244; 3゜755.402; 3
.740.348; 3,595.900; 3.69
4,410; 4゜116.946. B、P、−1,
305,967; 1.060.933. D、E、
P、−1、190,184;1.195.764などに
記載のシアン酸エステルも用い得る。 又、上述した多
官能性シアン酸エステルを単に加熱反応させる方法又は
鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等
の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類な
どの存在下に重合させて得られるプレポリマーとして用
いることができる。これらのプレポリマーは、前記シア
ン酸エステル中のシアン基が三量化することによって形
成されるsym−)リアジン環を、一般に分子中に有し
ている。本発明においては、数平均分子量300〜6.
000の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。
して好適なものは式;R(OCN)n (式中のnは
2以上、通常5以下の整数であり、Rは複素環式基を含
んでいてもよい芳香族の有機基であって、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの)で表される
化合物である。具体的に例示すれば1,3−又は1.4
−ジシアナトベンゼン、1.3.5−トリシアナトベン
ゼン、1.3−、1.4−、1.6−、1.8−、2.
6−又は2.7−ジシアナトナフタレン、1,3゜6−
トリシアナトナフタレン、4.4’−ジシアナトビフェ
ニル、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、ビス(
3,5−ジメチル−4−ジシアナトフェニル)メタン、
2.2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2.
2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)
プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シア
ナトフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−ジメ
チル−4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シ
フ+)フェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スル
ホン、トリス(4〜シアナトフエニル)ホスファイト、
トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、ノボラ
ックとハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能
性のノボラック−シアネート(U、S、P、 4,02
2.755; 3.448.079)、末端−OH基含
有のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンと
の反応により得られる多官能性のポリカーボネート−シ
アネート(U、S、P、 4,026,913. D、
E、 P、 −2,611,796)、及びヒドロキ
シベンザルアルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを
反応させてなるポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジン
とハロゲン化シアンとを反応させて得られるスチリル−
ピリジン−シアネート(U、 S、 P、’ 4.57
8.439)などである。これらのほかに11.S、P
、 3,553,244; 3゜755.402; 3
.740.348; 3,595.900; 3.69
4,410; 4゜116.946. B、P、−1,
305,967; 1.060.933. D、E、
P、−1、190,184;1.195.764などに
記載のシアン酸エステルも用い得る。 又、上述した多
官能性シアン酸エステルを単に加熱反応させる方法又は
鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等
の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類な
どの存在下に重合させて得られるプレポリマーとして用
いることができる。これらのプレポリマーは、前記シア
ン酸エステル中のシアン基が三量化することによって形
成されるsym−)リアジン環を、一般に分子中に有し
ている。本発明においては、数平均分子量300〜6.
000の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。
本発明の成分(I)は上記の他に、エポキシ樹脂、多官
能性マレイミド、その他と組み合わせても使用できるも
のである。
能性マレイミド、その他と組み合わせても使用できるも
のである。
エポキシ樹脂とは、従来、積層板、電子材料或いは硬質
樹脂型用等として用いられているものであればいずれで
も使用できるものであり、具体的に゛は、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、1.3.5−)す(4−グリ
シジルオキシベンジル)ベンゼン、ハロゲン化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、キシリレンジアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応によって得られる多官能性のエポキシ化
合物等であり、これらの単独もしくは二種以上の混合物
として使用される。
樹脂型用等として用いられているものであればいずれで
も使用できるものであり、具体的に゛は、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、1.3.5−)す(4−グリ
シジルオキシベンジル)ベンゼン、ハロゲン化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、キシリレンジアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応によって得られる多官能性のエポキシ化
合物等であり、これらの単独もしくは二種以上の混合物
として使用される。
又、多官能性マレイミドとは、通常、無水マレイン酸類
とアミノ基を2〜5個含有するポリアミン類とを反応さ
せマレアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環
化させるそれ自体公知の方法で製造することができる化
合物である。用いるポリアミン類は芳香族ポリアミンで
あることが最、終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹
脂の可摘性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリアミ
ン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ましい
が、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類として
は、メタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパ
ラキシリレンジアミン、1.4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、へもサヒドロキシリレンジアミン、
4.4°−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、
ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミ
ノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)シクロヘキサン、2.2−ビス(4−アミノ
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−アミノ−3−
メチルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−アミノ
−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−
3−クロロフェニル)メタン、2.2−ビス(4−アミ
ノ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−
アミノフェニル)フェニルメタン、3,4−ジアミノフ
ェニル−4−アミノフェニルメタン、1,1−ビス(4
−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、およびsy
m −) IJアジン環をもったメラミン類、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合
で結んだポリアミン類等である。本発明においては、上
述した多官能性マレイミドは、所謂モノマーの形で使用
する代わりにプレポリマー、上記アミンとのプレポリマ
ーの形で用いることもできる。
とアミノ基を2〜5個含有するポリアミン類とを反応さ
せマレアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環
化させるそれ自体公知の方法で製造することができる化
合物である。用いるポリアミン類は芳香族ポリアミンで
あることが最、終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹
脂の可摘性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリアミ
ン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ましい
が、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類として
は、メタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパ
ラキシリレンジアミン、1.4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、へもサヒドロキシリレンジアミン、
4.4°−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、
ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミ
ノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)シクロヘキサン、2.2−ビス(4−アミノ
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−アミノ−3−
メチルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−アミノ
−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−
3−クロロフェニル)メタン、2.2−ビス(4−アミ
ノ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−
アミノフェニル)フェニルメタン、3,4−ジアミノフ
ェニル−4−アミノフェニルメタン、1,1−ビス(4
−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、およびsy
m −) IJアジン環をもったメラミン類、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合
で結んだポリアミン類等である。本発明においては、上
述した多官能性マレイミドは、所謂モノマーの形で使用
する代わりにプレポリマー、上記アミンとのプレポリマ
ーの形で用いることもできる。
本発明の芳香族化合物(IF)は上記の如く、数平均分
子量178〜800、平均の芳香核数2〜6、芳香核数
2〜6の成分の合計の含有量が50重量%以上、沸点3
00℃以上である分岐構造のない化合物或いは樹脂であ
る。
子量178〜800、平均の芳香核数2〜6、芳香核数
2〜6の成分の合計の含有量が50重量%以上、沸点3
00℃以上である分岐構造のない化合物或いは樹脂であ
る。
ここに、上記の要件を欠いた場合、例えば分子量が17
8未満、芳香核数の平均が2個未満又は沸点が300℃
未満では、得られる硬化物の耐熱性の劣化が著しく又耐
薬品性が劣るものとなる。数平均分子量が800を越え
たり、芳香核数の平均が6を越えたり、芳香核数2〜6
の成分の合計の含有量が 50重量%未満であったり又
は分岐構造があると樹脂成分(I)の硬化反応時に配合
した成分(II)に含有される比較的高分子量成分(従
来の低分子量樹脂の分子量に相当する成分)が成分(■
)の硬化反応(架橋構造の生成)の阻害物となったり、
成分(II)が成分(I)の架橋構造中に分子状に均一
に分散されず、ミクロ粒子状に分散或いは相分離する傾
向が大きくなり、耐高温水蒸気性の改良効果が失われる
。更に、本発明においては、組成物の保存安定性の点か
ら、成分(II)は、成分(I)のシアナト基と反応す
る官能基は出来るだけ少ないものが好ましい。又、組成
物の硬化反応時に容易に自己重合する官能基(例えばポ
リスチレンの残存ビニル基など)があると自己重合物が
生成して高分子量物となるのでこのような官能基は少な
いものほど好ましく、例えば本発明のポリスチレンの場
合、−分子あたり0.2個以下のものがよい。
8未満、芳香核数の平均が2個未満又は沸点が300℃
未満では、得られる硬化物の耐熱性の劣化が著しく又耐
薬品性が劣るものとなる。数平均分子量が800を越え
たり、芳香核数の平均が6を越えたり、芳香核数2〜6
の成分の合計の含有量が 50重量%未満であったり又
は分岐構造があると樹脂成分(I)の硬化反応時に配合
した成分(II)に含有される比較的高分子量成分(従
来の低分子量樹脂の分子量に相当する成分)が成分(■
)の硬化反応(架橋構造の生成)の阻害物となったり、
成分(II)が成分(I)の架橋構造中に分子状に均一
に分散されず、ミクロ粒子状に分散或いは相分離する傾
向が大きくなり、耐高温水蒸気性の改良効果が失われる
。更に、本発明においては、組成物の保存安定性の点か
ら、成分(II)は、成分(I)のシアナト基と反応す
る官能基は出来るだけ少ないものが好ましい。又、組成
物の硬化反応時に容易に自己重合する官能基(例えばポ
リスチレンの残存ビニル基など)があると自己重合物が
生成して高分子量物となるのでこのような官能基は少な
いものほど好ましく、例えば本発明のポリスチレンの場
合、−分子あたり0.2個以下のものがよい。
又、芳香族化合物(II)の配合量が、組成物の5重量
%未満では耐高温水蒸気性の改良が不十分であり、40
重量%を越えると芳香族化合物(It)の独自の相が生
じやすく、分子状の均一分散が損なわれ、耐高温水蒸気
性は無論のこと、その他の物性も急速に劣化するので好
ましくなく、好ましくは5〜35重量%の範囲、特に1
0〜25重量%の範囲が好ましい。
%未満では耐高温水蒸気性の改良が不十分であり、40
重量%を越えると芳香族化合物(It)の独自の相が生
じやすく、分子状の均一分散が損なわれ、耐高温水蒸気
性は無論のこと、その他の物性も急速に劣化するので好
ましくなく、好ましくは5〜35重量%の範囲、特に1
0〜25重量%の範囲が好ましい。
更に、芳香族化合物(ff)は、耐高温水蒸気性の改良
の点では共通した優れた効果を奏するものであるが、そ
の種類に応じた有用な物性改良効果を発揮するせのであ
るので、使用目的に応じて適宜併用して使用することは
好ましい方法である。
の点では共通した優れた効果を奏するものであるが、そ
の種類に応じた有用な物性改良効果を発揮するせのであ
るので、使用目的に応じて適宜併用して使用することは
好ましい方法である。
ここに、上記の本発明の芳香族化合物(It)としては
、下記一般式(1)、下記一般式(2)、軟化点が60
〜120℃のクマロインデン樹脂或いは芳香族石油樹脂
並びにアントラセン或いはフェナントレン又はこれらの
核の水素原子の一部が低級アルキル基或いはブロム原子
に置換された多核芳香族化合物からなる群から選択され
た一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
、下記一般式(1)、下記一般式(2)、軟化点が60
〜120℃のクマロインデン樹脂或いは芳香族石油樹脂
並びにアントラセン或いはフェナントレン又はこれらの
核の水素原子の一部が低級アルキル基或いはブロム原子
に置換された多核芳香族化合物からなる群から選択され
た一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
(式中のR1及びR3は、−C)IR−CH2−、>C
HR−CH3、>CH=CH2を表し、R2は、>CR
−CH2−(式中のRは水素原子又はメチル基を示す)
を、Xはハロゲン原子、炭素数1〜3の低級アルキル基
又はアルコキシ基を表し、mは0.5〜3の正数、pS
Q−rは0〜5の整数を表わす。)C式中のA及びBは
同一であっても異なっていてもよく、単なる結合、−〇
−1炭素数が1〜3の低級アルキレン基、又は−CH2
0−、−C1120CH2−、−C)120CH,0C
H2−を表し、Rは同一であってもことなっていてもよ
くハロゲン原子、炭素数1〜3の低級アルキル基、アル
コキシ基又は−CI20Hを表し、mは0又は0〜3の
正の数、pとrは0〜5の整数、qは0〜4の整数を表
す。)5 まず、一般式(1)の化合物としては、芳香核の平均個
数が2.6〜4.8で、芳香核数2〜5の成分の合計の
含有量が70重滑%以上のスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、核塩素化或いはブロム化スチレン
などの芳香族ビニル化合物を重合してなる超低分子量ポ
リスチレンが挙げられる。より好ましくは芳香核の平均
個数が2.6〜4、特に2.8〜3.6のものが好まし
く、また、官能基である不飽和二重結合は0.2以下で
あることが必要であり、少ない程好ましい。通常、この
ような低分子量のポリスチレンは未反応の千ツマ−を少
量含むが、これらは組成物の耐熱性や耐有機溶剤性(耐
薬品性)を劣化させ、又、予備反応中に揮発成分として
揮散したり、芳香核の平均個数が5より高いポリマーと
なったりするものであり、本発明の効果を発揮しないも
のであり出来るだけ少ないものが好ましい。従って、当
然に超低分子量ポリスチレンの不飽和二重結合を水素添
加処理などして除いたものが好ましい。
HR−CH3、>CH=CH2を表し、R2は、>CR
−CH2−(式中のRは水素原子又はメチル基を示す)
を、Xはハロゲン原子、炭素数1〜3の低級アルキル基
又はアルコキシ基を表し、mは0.5〜3の正数、pS
Q−rは0〜5の整数を表わす。)C式中のA及びBは
同一であっても異なっていてもよく、単なる結合、−〇
−1炭素数が1〜3の低級アルキレン基、又は−CH2
0−、−C1120CH2−、−C)120CH,0C
H2−を表し、Rは同一であってもことなっていてもよ
くハロゲン原子、炭素数1〜3の低級アルキル基、アル
コキシ基又は−CI20Hを表し、mは0又は0〜3の
正の数、pとrは0〜5の整数、qは0〜4の整数を表
す。)5 まず、一般式(1)の化合物としては、芳香核の平均個
数が2.6〜4.8で、芳香核数2〜5の成分の合計の
含有量が70重滑%以上のスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、核塩素化或いはブロム化スチレン
などの芳香族ビニル化合物を重合してなる超低分子量ポ
リスチレンが挙げられる。より好ましくは芳香核の平均
個数が2.6〜4、特に2.8〜3.6のものが好まし
く、また、官能基である不飽和二重結合は0.2以下で
あることが必要であり、少ない程好ましい。通常、この
ような低分子量のポリスチレンは未反応の千ツマ−を少
量含むが、これらは組成物の耐熱性や耐有機溶剤性(耐
薬品性)を劣化させ、又、予備反応中に揮発成分として
揮散したり、芳香核の平均個数が5より高いポリマーと
なったりするものであり、本発明の効果を発揮しないも
のであり出来るだけ少ないものが好ましい。従って、当
然に超低分子量ポリスチレンの不飽和二重結合を水素添
加処理などして除いたものが好ましい。
一般式(2)の化合物としては、ポリブロモジフェニル
エーテル、ジフェニルベンゼン、下記一般式(3)で表
されるフェニール・キシリール・エタンおよび官能基を
可能な限り除去した低分子量芳香族炭化水素樹脂が挙げ
られる。
エーテル、ジフェニルベンゼン、下記一般式(3)で表
されるフェニール・キシリール・エタンおよび官能基を
可能な限り除去した低分子量芳香族炭化水素樹脂が挙げ
られる。
(式中のRはハロゲン原子又は低級アルキル基であり、
mは1〜2の整数、r及びSは0〜3である。) ポリブロモジフェニルエーテルとは、ジフェニルエーテ
ルのベンゼン環の水素原子の一部または全部を臭素原子
に置換した化合物であり、具体的には、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニ
ルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブ
ロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル
など及びこれらの混合物が例示され、本発明においては
、汎用溶剤への溶解性などの取扱性から臭素原子の置換
数が2〜6の範囲、特に臭素原子の置換数の平均が4程
度の常温液状の混合物が好適である。
mは1〜2の整数、r及びSは0〜3である。) ポリブロモジフェニルエーテルとは、ジフェニルエーテ
ルのベンゼン環の水素原子の一部または全部を臭素原子
に置換した化合物であり、具体的には、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニ
ルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブ
ロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル
など及びこれらの混合物が例示され、本発明においては
、汎用溶剤への溶解性などの取扱性から臭素原子の置換
数が2〜6の範囲、特に臭素原子の置換数の平均が4程
度の常温液状の混合物が好適である。
ジフェニルベンゼン(=テルフェニル)とは、具体的に
は、無置換のo−(m、 p、 58℃) 、l1l−
(l11.P。
は、無置換のo−(m、 p、 58℃) 、l1l−
(l11.P。
89℃) 、p−(m、p、213℃)、及びこれらの
芳香核に臭素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を
導入したものなどである。
芳香核に臭素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を
導入したものなどである。
フェニール・キシリール・エタンとは、上記−数式(3
)で表される化合物であり、通常は、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどアルキル置換ベンゼ
ンとスチレン、ビニルトルエン、ジメチルビニルベンゼ
ンなどの芳香族モノビニル化合物とをフリーデル・クラ
フト触媒の存在下に反応させてなる高沸点の芳香族炭化
水素化合物であり、キシレンとスチレンとを威料として
なるものが入手が容易であるが、mが2のものでは、沸
点が290〜305℃の範囲であり、耐熱性、耐薬品性
の劣化が大きくなり好ましくなく、3核体を主体とした
高沸点のものが耐熱性、耐薬品性の劣化が小さい点から
好ましい。尚、2核体も例えば臭素原子を核置換するこ
とにより高沸点化合物とした場合には当然に好適に使用
される。
)で表される化合物であり、通常は、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどアルキル置換ベンゼ
ンとスチレン、ビニルトルエン、ジメチルビニルベンゼ
ンなどの芳香族モノビニル化合物とをフリーデル・クラ
フト触媒の存在下に反応させてなる高沸点の芳香族炭化
水素化合物であり、キシレンとスチレンとを威料として
なるものが入手が容易であるが、mが2のものでは、沸
点が290〜305℃の範囲であり、耐熱性、耐薬品性
の劣化が大きくなり好ましくなく、3核体を主体とした
高沸点のものが耐熱性、耐薬品性の劣化が小さい点から
好ましい。尚、2核体も例えば臭素原子を核置換するこ
とにより高沸点化合物とした場合には当然に好適に使用
される。
更に、芳香族炭化水素樹脂としては、ジメチルベンゼン
、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチル
ベンゼン、その他の低級アルキル置換の芳香族炭化水素
を通常はホルムアルデヒド又はトリオキサンと可能な限
り官能基を生じない、条件で反応させてなるメチレン結
合を主体としたキシレン樹脂、メシチレン樹脂などの芳
香族炭化水素樹脂又はこの反応により活性酸素が例えば
メチロール基などとして存在する場合にこれを除去又は
不活性とする為の後処理をしたものである。
、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチル
ベンゼン、その他の低級アルキル置換の芳香族炭化水素
を通常はホルムアルデヒド又はトリオキサンと可能な限
り官能基を生じない、条件で反応させてなるメチレン結
合を主体としたキシレン樹脂、メシチレン樹脂などの芳
香族炭化水素樹脂又はこの反応により活性酸素が例えば
メチロール基などとして存在する場合にこれを除去又は
不活性とする為の後処理をしたものである。
ここにメチロール基等の官能基が残存すると得られた硬
化物の耐高温水蒸気性を改良する効果が小さいものとな
る傾向が生じ、かつ、組成物の保存安定性も不良となる
ので好ましくない。本発明においては平均の芳香核数2
〜5、芳香核数2〜5の成分の合計の含有量が50重量
%以上、特に65重量%以上であるものが好ましく、更
に、官能基を実質的に持たないものが最も好適である。
化物の耐高温水蒸気性を改良する効果が小さいものとな
る傾向が生じ、かつ、組成物の保存安定性も不良となる
ので好ましくない。本発明においては平均の芳香核数2
〜5、芳香核数2〜5の成分の合計の含有量が50重量
%以上、特に65重量%以上であるものが好ましく、更
に、官能基を実質的に持たないものが最も好適である。
軟化点 60〜120℃のクマロインデン樹脂或いは芳
香族石油樹脂と、は、石炭や石油重質油分中から分離さ
れる反応性の芳香族不飽和化合物を分離することなく、
触媒存在下で重合してなる低分子量熱可塑性樹脂であり
、スチレン、インデンおよびクマロンの3種のモノマー
を主体とするクマロインデン樹脂、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類、インデン
、メチルインデン等のインデンを主体とするモノマーを
重合してなる芳香族石油樹脂である。軟化点が60℃未
満(数平均分子量270未満)のものでは沸点が300
℃未満の低分子量物の含有量が多くなりブリートなどが
生じ易く、耐薬品性も劣化してくるので好ましくなく、
120℃を越えたもの(平均の芳香核数6.5以上)で
は、シアン酸エステルにより形成された網状構造に包含
されたrクラスレイト化合物」の生成が阻害される傾向
が大きくなって、耐高温水蒸気性の改良効果が劣ってく
るので好ましくない。また、通常、炭素−炭素不飽和二
重結合を一分子あたり064〜0.5個程度有するもの
であるが、この官能基の成分(I)との反応性は小さく
、保存安定性等の問題は生じにくいものであり、更に、
自己重合反応性にも劣るものであるが、官能基は少ない
もの程好ましいものであり、水素添加、その他の処理に
より除いたものがより好ましい。
香族石油樹脂と、は、石炭や石油重質油分中から分離さ
れる反応性の芳香族不飽和化合物を分離することなく、
触媒存在下で重合してなる低分子量熱可塑性樹脂であり
、スチレン、インデンおよびクマロンの3種のモノマー
を主体とするクマロインデン樹脂、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類、インデン
、メチルインデン等のインデンを主体とするモノマーを
重合してなる芳香族石油樹脂である。軟化点が60℃未
満(数平均分子量270未満)のものでは沸点が300
℃未満の低分子量物の含有量が多くなりブリートなどが
生じ易く、耐薬品性も劣化してくるので好ましくなく、
120℃を越えたもの(平均の芳香核数6.5以上)で
は、シアン酸エステルにより形成された網状構造に包含
されたrクラスレイト化合物」の生成が阻害される傾向
が大きくなって、耐高温水蒸気性の改良効果が劣ってく
るので好ましくない。また、通常、炭素−炭素不飽和二
重結合を一分子あたり064〜0.5個程度有するもの
であるが、この官能基の成分(I)との反応性は小さく
、保存安定性等の問題は生じにくいものであり、更に、
自己重合反応性にも劣るものであるが、官能基は少ない
もの程好ましいものであり、水素添加、その他の処理に
より除いたものがより好ましい。
サラに、アントラセン、フェナントレン又はこれらの核
の水素原子の一部が低級アルキル基或いはブロム原子に
置換された多核芳香族化合物としては、具体的にはアン
トラセン、フェナントレン、ジブロモアントラ七ン、メ
チルアントラセンなどが挙げられる。
の水素原子の一部が低級アルキル基或いはブロム原子に
置換された多核芳香族化合物としては、具体的にはアン
トラセン、フェナントレン、ジブロモアントラ七ン、メ
チルアントラセンなどが挙げられる。
本発明における上記成分の配合比率は、通常成分(I)
80〜95重量%、好ましくは65〜95重量%、特に
75〜90重量%に、成分(■) 5〜40重量%、好
ましくは5〜35重量%、特に10〜25重量%の範囲
から、適宜、単独で或いは2成分以上を混合して使用す
るものである。
80〜95重量%、好ましくは65〜95重量%、特に
75〜90重量%に、成分(■) 5〜40重量%、好
ましくは5〜35重量%、特に10〜25重量%の範囲
から、適宜、単独で或いは2成分以上を混合して使用す
るものである。
又、成分(I)において好適に併用するエポキシ樹脂は
耐高温水蒸気性を改良する効果を奏する点から多官能性
シアン酸エステル成分と同量以下で用いることが好まし
く、上記−数式(2)の多官能性マレイミド成分は耐熱
性を改良する効果は優れたものであるが、耐高温水蒸気
性は悪くなる方向であるので、その使用量は多官能性シ
アン酸エステル成分の1/2以下で用いることが好まし
い。
耐高温水蒸気性を改良する効果を奏する点から多官能性
シアン酸エステル成分と同量以下で用いることが好まし
く、上記−数式(2)の多官能性マレイミド成分は耐熱
性を改良する効果は優れたものであるが、耐高温水蒸気
性は悪くなる方向であるので、その使用量は多官能性シ
アン酸エステル成分の1/2以下で用いることが好まし
い。
以上の(I)と(If)成分を必須成分とする本発明の
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定はないが、例え
ば所望成分を同時に配合し無溶剤下に溶融混合する方法
;それぞれの成分を単独で又は2種以上で予備反応した
後、残りの成分を配合し、無溶剤下に溶融混合する方法
;更に所望により、その他のシアン酸エステル系樹脂組
成物において知られている併用可能成分をこの時に併用
して無溶剤の液状乃至ペースト状の組成物とする方法又
は溶液とする方法などいずれの方法も適宜採用出来るも
のである。
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定はないが、例え
ば所望成分を同時に配合し無溶剤下に溶融混合する方法
;それぞれの成分を単独で又は2種以上で予備反応した
後、残りの成分を配合し、無溶剤下に溶融混合する方法
;更に所望により、その他のシアン酸エステル系樹脂組
成物において知られている併用可能成分をこの時に併用
して無溶剤の液状乃至ペースト状の組成物とする方法又
は溶液とする方法などいずれの方法も適宜採用出来るも
のである。
以上、説明した本発明の硬化性樹脂組成物はそのままで
も加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で触媒或
いは硬化剤を配合する。
も加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で触媒或
いは硬化剤を配合する。
このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、カプリルパートキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーtert−ブチルージーバーフタレート等で例
示される有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合
物:2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、l
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−
2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチ
ルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、1−グアナミンエチル−2−メチルイミダゾールで例
示されるイミダゾール類、さらには、これらのイミダゾ
ール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体な
ど;N、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチ
ルアニリン、N、N−ジメチルトルイジン、N。
イルパーオキサイド、カプリルパートキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーtert−ブチルージーバーフタレート等で例
示される有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合
物:2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、l
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−
2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチ
ルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、1−グアナミンエチル−2−メチルイミダゾールで例
示されるイミダゾール類、さらには、これらのイミダゾ
ール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体な
ど;N、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチ
ルアニリン、N、N−ジメチルトルイジン、N。
N−ジメチル−p−アニシジン、p−ハロゲノ−N、N
−ジメチルアニリン、2−N−エチルアニリノエタノー
ル、トリーローブチルアミン、ピリジン、キノリン、N
−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、N、N、N’、N−テトラメチルブタン
ジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類
;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン
、カテコール、フロログリシンなどのフェノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、
ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなる
もの; 5nC1s 、ZnCl2、AlCl5などの
無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキ
ル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物;無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸1ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリ・ソト酸などの酸無水物等が挙げられる
。本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は
、−船釣な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえ
ば全組成物に対して10wt%以下、通常、数%以下の
量で使用される。
−ジメチルアニリン、2−N−エチルアニリノエタノー
ル、トリーローブチルアミン、ピリジン、キノリン、N
−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、N、N、N’、N−テトラメチルブタン
ジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類
;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン
、カテコール、フロログリシンなどのフェノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、
ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなる
もの; 5nC1s 、ZnCl2、AlCl5などの
無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキ
ル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物;無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸1ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリ・ソト酸などの酸無水物等が挙げられる
。本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は
、−船釣な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえ
ば全組成物に対して10wt%以下、通常、数%以下の
量で使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本来の特性が損なわれな
い範囲で、シアン酸エステル系樹脂組成物に公知の種々
の添加剤を所望に応じて配合することが出来る。これら
の添加物としては、天然または合成の樹脂類、無機乃至
有機の繊維質補強材や充填材、染料、顔料、増粘剤、滑
剤、カップリング剤、雌燃剤など公知の各種添加剤が含
まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
い範囲で、シアン酸エステル系樹脂組成物に公知の種々
の添加剤を所望に応じて配合することが出来る。これら
の添加物としては、天然または合成の樹脂類、無機乃至
有機の繊維質補強材や充填材、染料、顔料、増粘剤、滑
剤、カップリング剤、雌燃剤など公知の各種添加剤が含
まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
ここに、天然または合成の樹脂類としては、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール樹脂;フェノキシ樹脂
;アクリル樹脂:OH基もしくはC0OH基をもったア
クリル樹脂:シリコン樹脂;アルキッド樹脂;熱可塑性
ポリウレタン樹脂:ポリブタジェン、ブタジエンーアク
リ口ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天
然ゴムなどの無架橋(無加硫)のゴム類;ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペン
テン−1、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
スチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール
、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリテトラフロ
ロエチレン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類;ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアトイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物
である通常、千〜数千の低分子量重合体などの熱可塑性
樹脂やエラストマー類= (メタ)アクリレート、多官
能性(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレ
ート、エポキシ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アク
リルオキシ−ビスフェノールなどのポリ (メタ)アク
リレート類:スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジア
リルエーテルビスフェノール、トリアルケニルイソシア
ヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー
;ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー;フェノ
ール樹脂;ポリイソシアネート類などの硬化性のモノマ
ーまたはプレポリマーなどが例示される。
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール樹脂;フェノキシ樹脂
;アクリル樹脂:OH基もしくはC0OH基をもったア
クリル樹脂:シリコン樹脂;アルキッド樹脂;熱可塑性
ポリウレタン樹脂:ポリブタジェン、ブタジエンーアク
リ口ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天
然ゴムなどの無架橋(無加硫)のゴム類;ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペン
テン−1、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
スチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール
、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリテトラフロ
ロエチレン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類;ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアトイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物
である通常、千〜数千の低分子量重合体などの熱可塑性
樹脂やエラストマー類= (メタ)アクリレート、多官
能性(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレ
ート、エポキシ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アク
リルオキシ−ビスフェノールなどのポリ (メタ)アク
リレート類:スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジア
リルエーテルビスフェノール、トリアルケニルイソシア
ヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー
;ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー;フェノ
ール樹脂;ポリイソシアネート類などの硬化性のモノマ
ーまたはプレポリマーなどが例示される。
無機乃至有機の補強材又は充填剤としては、ガラス繊維
、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー
、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロックウール、ス
ラグウール、石膏ウィスカーなどの無機繊維又はその織
布若しくは不織布又はこれらの混合物;全芳香族ポリア
ミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリエステル
繊維、綿、麻、セミカーボン繊維などの有機繊維又はそ
の織布若しくは不織布又はこれらの混合物;銅、真鍮な
どの銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄
合金、鉛、マンガン、マクネシウム、ニッケル、クロム
、スズ、亜鉛、−銀、金、白金、チタン、コバルト、ス
テンレスなどの金属繊維又はその織布;ガラス繊維と全
芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維とカーボン繊維との
混紡布、ガラス繊維とポリイミド繊維などの混繊布;ガ
ラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパーなど
の無機質ペーパー;クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラ
ス混紡紙など、及びこれらを適宜2種以上混合使用して
なる繊維質の補強基材ニガラス、溶融ガラス、シリカ、
溶融シリカ、合成シリカ、炭化珪素、アルミナ、窒化ア
ルミニウム、シリカアルミナ、ボロンナイトライド、酸
化チタン、ウオラストナイト、雲母、合成雲母、石膏、
炭酸カルシウム、炭酸マクネシウム、酸化マクネシウム
などの粉末状乃至板状の充填剤が挙げられ、適宜混合し
て使用してもよいものである。
、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー
、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロックウール、ス
ラグウール、石膏ウィスカーなどの無機繊維又はその織
布若しくは不織布又はこれらの混合物;全芳香族ポリア
ミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリエステル
繊維、綿、麻、セミカーボン繊維などの有機繊維又はそ
の織布若しくは不織布又はこれらの混合物;銅、真鍮な
どの銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄
合金、鉛、マンガン、マクネシウム、ニッケル、クロム
、スズ、亜鉛、−銀、金、白金、チタン、コバルト、ス
テンレスなどの金属繊維又はその織布;ガラス繊維と全
芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維とカーボン繊維との
混紡布、ガラス繊維とポリイミド繊維などの混繊布;ガ
ラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパーなど
の無機質ペーパー;クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラ
ス混紡紙など、及びこれらを適宜2種以上混合使用して
なる繊維質の補強基材ニガラス、溶融ガラス、シリカ、
溶融シリカ、合成シリカ、炭化珪素、アルミナ、窒化ア
ルミニウム、シリカアルミナ、ボロンナイトライド、酸
化チタン、ウオラストナイト、雲母、合成雲母、石膏、
炭酸カルシウム、炭酸マクネシウム、酸化マクネシウム
などの粉末状乃至板状の充填剤が挙げられ、適宜混合し
て使用してもよいものである。
以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物はその優れ
た物性、作業性、低毒性等を利用して、種々の用途に利
用されるものである。これらとしては、塗料、接着剤、
プリプレグ、積層板、成形材料、注型用無溶剤樹脂その
他の形で、電気用、構造材料用、樹脂型などのツール製
造用などに好適に使用されるものである。
た物性、作業性、低毒性等を利用して、種々の用途に利
用されるものである。これらとしては、塗料、接着剤、
プリプレグ、積層板、成形材料、注型用無溶剤樹脂その
他の形で、電気用、構造材料用、樹脂型などのツール製
造用などに好適に使用されるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層板、接着構造物
などを製造するための硬化条件は、硬化剤や触媒・組成
成分の種類などによっても変化するが、触媒の選択によ
りゲル化乃至予備硬化は、100℃以下の温度を使用す
ることが可能であり、又、完全に硬化する場合100〜
300℃の範囲で選ばれればよい。加熱硬化に際して圧
力を加えることが一般的には好ましく0.1〜500
kg/cj、好ましくは5〜150 kg/cutの範
囲内で適宜選択する。
などを製造するための硬化条件は、硬化剤や触媒・組成
成分の種類などによっても変化するが、触媒の選択によ
りゲル化乃至予備硬化は、100℃以下の温度を使用す
ることが可能であり、又、完全に硬化する場合100〜
300℃の範囲で選ばれればよい。加熱硬化に際して圧
力を加えることが一般的には好ましく0.1〜500
kg/cj、好ましくは5〜150 kg/cutの範
囲内で適宜選択する。
以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例等
中の部、%は特に断らない限り重量基準である。
中の部、%は特に断らない限り重量基準である。
実施例 1〔超低分子量ポリスチレン〕2.2−ビス(
4−シアナトフェニル)プロパン(以下r BPA−C
NJと記す)又は2,2−ビス(4−シアナトフェニル
)スルホン(以下r BPS−CNJと記す)と下記の
常温液状乃至固形の低分子量ポリスチレン(商品名;
PICCOLASTICA Re5in 、米国バーキ
ュリーズ社製)とを第1表に記載の比率で用い、100
℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込み100
℃、2wHgの加熱、減圧下で15分間真空脱気した。
4−シアナトフェニル)プロパン(以下r BPA−C
NJと記す)又は2,2−ビス(4−シアナトフェニル
)スルホン(以下r BPS−CNJと記す)と下記の
常温液状乃至固形の低分子量ポリスチレン(商品名;
PICCOLASTICA Re5in 、米国バーキ
ュリーズ社製)とを第1表に記載の比率で用い、100
℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込み100
℃、2wHgの加熱、減圧下で15分間真空脱気した。
その後、オーブン中で180℃、8時間、更に240℃
、12時間硬化させ、厚み4mmの注型板を得た。得ら
れた注型板をプレッシャークツカーテスト(以下rPC
T Jと記す)した結果を第1表に示した。
、12時間硬化させ、厚み4mmの注型板を得た。得ら
れた注型板をプレッシャークツカーテスト(以下rPC
T Jと記す)した結果を第1表に示した。
尚、PCTは、3気圧、133℃で行い、外観に異常が
発生するまでの時間(以下「老化時間」と記す)及び1
00時間後の吸水率(以下「吸水率」と記す)により示
した。
発生するまでの時間(以下「老化時間」と記す)及び1
00時間後の吸水率(以下「吸水率」と記す)により示
した。
更に、試験Nα■及び■の注型板の、IMHz、25℃
に於ける誘電率〔ε〕、誘電正接[tanδ]を測定し
た結果、それぞれεは3.0.2.9でありtanδは
0.0013.0.0007であった。
に於ける誘電率〔ε〕、誘電正接[tanδ]を測定し
た結果、それぞれεは3.0.2.9でありtanδは
0.0013.0.0007であった。
又、前記においてBPA−CN、ポリスチレンA5に更
にビス (4−マレイミドフェニル)メタン(以下rB
MI Jと記す)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(
油化シェル■製、商品名;エピコート828、以下r
EP−828Jと記す)を用いる他は同様とした結果を
第1表に示した。
にビス (4−マレイミドフェニル)メタン(以下rB
MI Jと記す)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(
油化シェル■製、商品名;エピコート828、以下r
EP−828Jと記す)を用いる他は同様とした結果を
第1表に示した。
*1:破壊して測疋小olをボ丁〇
第1表−2
第1表−3
第1表の結果から、平均の芳香核数が7.69のDlo
oの場合には、耐高温水蒸気性の改良が殆どない。また
、A5. A50. A75の比較から分子量の増加、
2部5核体の成分量の減少と高温水蒸気性の改良効果と
が比例することが理解される。
oの場合には、耐高温水蒸気性の改良が殆どない。また
、A5. A50. A75の比較から分子量の増加、
2部5核体の成分量の減少と高温水蒸気性の改良効果と
が比例することが理解される。
実施例 2〔超低分子量ポリスチレン〕BPA−CN
880部、BMI 100部及びフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(油化シェル■製、商品名;エピコー
ト152、以下r EP−1嵯」と記す)20部を15
0℃、4時間予備反応してプレポリマー(以下このプレ
ポリマーをr BTB−10」と記す)とした。
880部、BMI 100部及びフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(油化シェル■製、商品名;エピコー
ト152、以下r EP−1嵯」と記す)20部を15
0℃、4時間予備反応してプレポリマー(以下このプレ
ポリマーをr BTB−10」と記す)とした。
このBTU−1080部にタレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(住友化学■製、商品名;スミエポキシESC
N 220F、以下rEP−220F Jと記す)5部
及び低分子量ポリスチレンA515部を加えメチルエチ
ルケトン(以下rMEK Jと記す)に溶解混合し、濃
度60%の溶液(フェス)を製造した。
キシ樹脂(住友化学■製、商品名;スミエポキシESC
N 220F、以下rEP−220F Jと記す)5部
及び低分子量ポリスチレンA515部を加えメチルエチ
ルケトン(以下rMEK Jと記す)に溶解混合し、濃
度60%の溶液(フェス)を製造した。
このフェスに触媒としてジクミルパーオキサイド0.1
部、オクチル酸亜鉛0.05部を加えて均一に混合し、
この溶液を厚み0.1mmの平織Dガラス布(Si02
分 75wt%)に含浸し、140℃で6分間乾燥して
1313−5taのプリプレグとし、このプリプレグを
8枚重ね、両面に厚み351の電解銅箔を重ねて温度1
75℃、圧力40kg/corテ120分間積層成形し
、厚み0.90mmの銅張積層板を製造した。
部、オクチル酸亜鉛0.05部を加えて均一に混合し、
この溶液を厚み0.1mmの平織Dガラス布(Si02
分 75wt%)に含浸し、140℃で6分間乾燥して
1313−5taのプリプレグとし、このプリプレグを
8枚重ね、両面に厚み351の電解銅箔を重ねて温度1
75℃、圧力40kg/corテ120分間積層成形し
、厚み0.90mmの銅張積層板を製造した。
この積層板の特性試験結果を第2表に示した。
又、前記において、第2表記載の成分を用いる他は同様
とした結果を第2表に示した。
とした結果を第2表に示した。
実施例 3〔ポリブロモジフェニルエーテル〕第3表に
記載の成分を枝葉する他は実施例1の方法を繰り返した
。
記載の成分を枝葉する他は実施例1の方法を繰り返した
。
尚、第3表中のTBBf!は、臭素原子の平均値4の常
温液状のポリブロモジフェニルエーテルの混合物(第一
工業製薬■製、商品名:ピロガード5R−900)であ
る。
温液状のポリブロモジフェニルエーテルの混合物(第一
工業製薬■製、商品名:ピロガード5R−900)であ
る。
また、得られた注型板をプレッシャークツカーテスト(
以下r PCT町と記す)は、温度が121℃で行い、
外観に異常が発生するまでの時間(以下「老化時間」と
いう)及び100時間後の吸水率(以下「吸水率」と記
す)により示した。
以下r PCT町と記す)は、温度が121℃で行い、
外観に異常が発生するまでの時間(以下「老化時間」と
いう)及び100時間後の吸水率(以下「吸水率」と記
す)により示した。
第3表−2
実施例 4〔ポリブロモジフェニルエーテル〕BTU−
1067部にII!P−220F 16部及びTOO
B 17部を加えMBKに溶解混合し、濃度60%の
溶液(フェス)とした。
1067部にII!P−220F 16部及びTOO
B 17部を加えMBKに溶解混合し、濃度60%の
溶液(フェス)とした。
このフェスに、触媒としてオクチル酸亜鉛0.05部を
加え均一に混合し、この溶液を厚み0.1mmの平織E
ガラス布に含浸し、140℃で6分間乾繰してB−st
ageのプリプレグとし、このプリプレグを8枚重ね、
両面に厚み35−の電解銅箔を重ねて温度175℃、圧
力40kg/cfflで120分間積層成形し、厚み0
.90mn+の銅張積層板を製造した結果を第4表に示
した。
加え均一に混合し、この溶液を厚み0.1mmの平織E
ガラス布に含浸し、140℃で6分間乾繰してB−st
ageのプリプレグとし、このプリプレグを8枚重ね、
両面に厚み35−の電解銅箔を重ねて温度175℃、圧
力40kg/cfflで120分間積層成形し、厚み0
.90mn+の銅張積層板を製造した結果を第4表に示
した。
表中には、toB′Eを使用しない場合(試験Nα■)
、TOOBに代えてブロム化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(大日本インキ化学a勾製、商品名;エピクロン
153、以下rEP−153Jと記す)(試験Nα■)
又はブロム化ポリカーボネートオリゴマー(三菱瓦斯化
学■製、商品名;ニーピロンI?R−53) (試験
Nα■)を使用したものについても同様にした結果もそ
れぞれ示した。
、TOOBに代えてブロム化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(大日本インキ化学a勾製、商品名;エピクロン
153、以下rEP−153Jと記す)(試験Nα■)
又はブロム化ポリカーボネートオリゴマー(三菱瓦斯化
学■製、商品名;ニーピロンI?R−53) (試験
Nα■)を使用したものについても同様にした結果もそ
れぞれ示した。
実施例 5〔テルフェニル〕
第5表に記載の成分を用い、p−テルフェニル及び1.
3.5− )リフェニルベンゼンは150℃で加熱下に
溶融混合する他は実施例1と同様の方法をした結果を第
5表に示した。
3.5− )リフェニルベンゼンは150℃で加熱下に
溶融混合する他は実施例1と同様の方法をした結果を第
5表に示した。
第5表−2
第5表−3
なお、ビフェニルは沸点255℃であり、表中の*1は
破壊して測定不可を示す。
破壊して測定不可を示す。
実施例 6〔テルフェニル〕
BTTiO280部にEP−220F 5部及び0−
テJL、フェニル 15部を加えMBにに溶解混合し、
濃度60%の溶液(ワニス)とし、触媒としてオクチル
酸亜鉛0.05部を加え均一に混合したものを用いる他
は実施例2と同様にした。又、前記において0−テルフ
ェニルを使用しない他は同様にした結果を試験Nα■比
として示した。
テJL、フェニル 15部を加えMBにに溶解混合し、
濃度60%の溶液(ワニス)とし、触媒としてオクチル
酸亜鉛0.05部を加え均一に混合したものを用いる他
は実施例2と同様にした。又、前記において0−テルフ
ェニルを使用しない他は同様にした結果を試験Nα■比
として示した。
実施例7 Cフェニール・キシリール・エタン〕第7表
に記載の成分を用いる他は実施例1と同様の方法とした
結果を第7表に示した。
に記載の成分を用いる他は実施例1と同様の方法とした
結果を第7表に示した。
第7表−1
尚、5AS−LHは、常温液状のフェニール・キシリー
ル・エタン(日本石油■製、商品名;日石ハイゾール5
AS−LH、沸点350〜400℃)である。
ル・エタン(日本石油■製、商品名;日石ハイゾール5
AS−LH、沸点350〜400℃)である。
又、*1:破壊して測定不可を示す。
実施例 8〔フェニール・キシリール・エタン〕第8表
に記載の成分を用いる他は実施例6と同様にした結果を
第8表に示した。
に記載の成分を用いる他は実施例6と同様にした結果を
第8表に示した。
実施例 9〔芳香族炭化水素樹脂〕
下記の常温液状のキシレン樹脂(三菱瓦斯化学側製、商
品名;ニカノール)又は炭素数9の芳香族炭化水素をメ
チレン結合してなる樹脂(三井石油化学■製、resi
n−X)を用いる他は実施例1と同様とした結果を第9
表に示した。
品名;ニカノール)又は炭素数9の芳香族炭化水素をメ
チレン結合してなる樹脂(三井石油化学■製、resi
n−X)を用いる他は実施例1と同様とした結果を第9
表に示した。
第9表−1
第9表−2
第9表−3
第9表−4
注)*1:破壊して測定不可
実施例 10〔芳香族炭化水素樹脂〕
第10表に記載の成分を用いる他は実施例6と同様にし
た結果を第10表に示した。
た結果を第10表に示した。
実施例 11〔クマロ・インデン樹脂〕下記の常温固形
のクマロン樹脂(新日鉄化学■製、商品名;クマロン樹
脂)を用いる他は実施例1と同様の方法をした結果を第
11表に示した。
のクマロン樹脂(新日鉄化学■製、商品名;クマロン樹
脂)を用いる他は実施例1と同様の方法をした結果を第
11表に示した。
第11表−1
注)*1:破壊して測定不可
第11表−2
注)*1:破壊して測定不可
第11表−3
注)*1:破壊して測定不可
実施例 12〔クマロ・インデン樹脂〕第12表に記載
の成分を用いる他は実施例6同様にした結果を第12表
に示した。
の成分を用いる他は実施例6同様にした結果を第12表
に示した。
実施例 13 Cアントラ七ン〕
常温固体のアントラセンを用い、試験Nα■〜■は15
0℃、6時間加熱混合し、試験Nα■〜0は150℃、
10分間加加熱台し、試験Nα■〜■は150℃、18
0分間加熱混合してプレポリマーを製造したする他は実
施例1と同様にした結果を第13表に示した。なお、P
CT試験に於ける「吸水率60」は、60時間後の値を
示す。
0℃、6時間加熱混合し、試験Nα■〜0は150℃、
10分間加加熱台し、試験Nα■〜■は150℃、18
0分間加熱混合してプレポリマーを製造したする他は実
施例1と同様にした結果を第13表に示した。なお、P
CT試験に於ける「吸水率60」は、60時間後の値を
示す。
第13表−1
第13表−3
注)*1:破壊して測定不可
実施例 14〔アントラセン〕
BTII!−1080部に、BP−220F 5部及
びアントラセン 15部を加え均一に混合した後、さら
に触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部とシリカ粉100
部を加え均一にロール混練し、粉砕して成形材料を製造
した。
びアントラセン 15部を加え均一に混合した後、さら
に触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部とシリカ粉100
部を加え均一にロール混練し、粉砕して成形材料を製造
した。
この成形材料を温度200℃、圧力40kg/ctlで
5分間成形し、さらに、200℃の恒温槽で2時間後硬
化し厚み2mII+の成形板を製造した。この板の特性
試験結果を第14表に示した。
5分間成形し、さらに、200℃の恒温槽で2時間後硬
化し厚み2mII+の成形板を製造した。この板の特性
試験結果を第14表に示した。
又、前記においてアントラセンを使用しない他はと同様
にした結果を第14表に示した。
にした結果を第14表に示した。
第14表
実施例 15〔併用系〕
BPA−CN 80部、超低分子量ポリスチレンA−
510部及び芳香族炭化水素樹脂X−9OL 10部
を100℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込
み100℃、2mmHHの加熱、減圧下で15分間真空
脱気した後、オーブンで180℃、8時間、更に240
℃、12時間硬化させ、厚み4mmの注型板を得た。得
られた注型板を実施例1と同様の条件でPCT試験した
。
510部及び芳香族炭化水素樹脂X−9OL 10部
を100℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込
み100℃、2mmHHの加熱、減圧下で15分間真空
脱気した後、オーブンで180℃、8時間、更に240
℃、12時間硬化させ、厚み4mmの注型板を得た。得
られた注型板を実施例1と同様の条件でPCT試験した
。
得られた注型板は、老化時間350時間、吸水率2.7
%であった。
%であった。
また、実施例4と同様にして得たBPA−CN 、 B
M!及びUP−152からなるプレポリマーとIIIP
−153、BP−152、A−5、TBBB及び触媒と
してオクチル酸亜鉛0.05部とを第15表に記載の比
率で用い、実施例4と同様にして銅張積層板を製造した
。結果を第15表に示した。
M!及びUP−152からなるプレポリマーとIIIP
−153、BP−152、A−5、TBBB及び触媒と
してオクチル酸亜鉛0.05部とを第15表に記載の比
率で用い、実施例4と同様にして銅張積層板を製造した
。結果を第15表に示した。
本発明の成分(II)は、
■、シアナト基と反応する官能基を全く持たないか、持
っていても極めて少量であること。
っていても極めて少量であること。
■、官能基を持っているものの場合、自己重合反応をす
る官能基が少量であり、実質的に高分子量体が生成しな
いものであること。
る官能基が少量であり、実質的に高分子量体が生成しな
いものであること。
■0分子量が178〜800程度の範囲と極めて小さく
、かつ、2〜6核体、特に主成分が3〜5核体からなり
、沸点は300℃以上と高いものであること(2核体か
らなるポリブロモジフェニルエーテルの場合には、核置
換した臭素原子によ−り高沸点化合物となっている。)
。
、かつ、2〜6核体、特に主成分が3〜5核体からなり
、沸点は300℃以上と高いものであること(2核体か
らなるポリブロモジフェニルエーテルの場合には、核置
換した臭素原子によ−り高沸点化合物となっている。)
。
■、芳香核類の結合形式が分岐しておらず、直鎖状であ
ること。
ること。
■、多官能性シアン酸エステルに溶解すること。
などの性質を持つ。このことにより本発明の極めて優れ
た高温耐水蒸気性と低誘電特性との効果が達成される。
た高温耐水蒸気性と低誘電特性との効果が達成される。
この理由は、本発明の成分(I)の硬化反応によりシア
ナト基が三量化反応してsym−トリアジン環を形成す
るが、このとき成分(II)はこの反応を妨げることな
く、架橋構造の形成と共に形成された架橋構造中の空間
(空隙)に採り込まれ、分子状に分散され固定された一
種の「クラスレイト化合物」を形成する。この結果とし
て水分子が浸透する空間が大幅に減少し、水による架橋
構造中の弱点部分からの加水分解などを妨げる。“又、
用いた(II)成分が高沸点であり、かつシアナト樹脂
成分との相溶性にも優れたものであることから、アクテ
ィビティ−が小さくなり、高温下においても架橋構造中
の空間から拡散して除去されることがなくなる。更に、
余分な空間がないこと或いは架橋構造がスムースに形成
されることから極性基の生成量が少なくなったり或いは
極性基の運動等も阻害されて誘電率、誘電正接などが改
良されるものと推定される。
ナト基が三量化反応してsym−トリアジン環を形成す
るが、このとき成分(II)はこの反応を妨げることな
く、架橋構造の形成と共に形成された架橋構造中の空間
(空隙)に採り込まれ、分子状に分散され固定された一
種の「クラスレイト化合物」を形成する。この結果とし
て水分子が浸透する空間が大幅に減少し、水による架橋
構造中の弱点部分からの加水分解などを妨げる。“又、
用いた(II)成分が高沸点であり、かつシアナト樹脂
成分との相溶性にも優れたものであることから、アクテ
ィビティ−が小さくなり、高温下においても架橋構造中
の空間から拡散して除去されることがなくなる。更に、
余分な空間がないこと或いは架橋構造がスムースに形成
されることから極性基の生成量が少なくなったり或いは
極性基の運動等も阻害されて誘電率、誘電正接などが改
良されるものと推定される。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 分子中にシアナト基を2個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル或いは該シアン酸エステルプレポリマー
を必須成分とするシアン酸エステル樹脂組成物( I )
において、数平均分子量178〜800、平均の芳香核
数2〜6、芳香核数が2〜6の成分の合計の含有量が5
0重量%以上、沸点300℃以上である分岐構造のない
芳香族化合物(II)を得られる硬化性樹脂組成物の5〜
40重量%配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組
成物。 2 該芳香族化合物(II)の芳香核数が2〜6の成分の
合計の含有量が60重量%以上の範囲である請求項1記
載の硬化性樹脂組成物。 3 該芳香族化合物(II)の配合量が硬化性樹脂組成物
の5〜35重量%の範囲である請求項1記載の硬化性樹
脂組成物。 4 該芳香族化合物(II)が、下記一般式(1)、下記
一般式(2)、軟化点が60〜120℃のクマロインデ
ン樹脂或いは芳香族石油樹脂並びにアントラセン或いは
フェナントレン又はこれらの核の水素原子の一部が低級
アルキル基或いはブロム原子に置換された多核芳香族化
合物からなる群から選択された一種又は二種以上の混合
物である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) (式中のR^1及びR^3は、−CHR−CH_2、>
CHR−CH_3、>CR=CH_2を表し、R^2は
、>CR−CH_2−(式中のRは水素原子又はメチル
基を示す)を表し、Xはハロゲン原子、炭素数1〜3の
低級アルキル基又はアルコキシ基を表し、mは0.5〜
3の正の数、p、q、rは0〜5の整数を表わす。) 一般式(2): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(2) (式中のA及びBは同一であっても異なっていてもよく
、単なる結合、−O−、炭素数が1〜3の低級アルキレ
ン基、又は−CH_2O−、−CH_2OCH_2、−
CH_2OCH_2OCH_2−を表し、Rは同一であ
ってもことなっていてもよくハロゲン原子、炭素数1〜
3の低級アルキル基、アルコキシ基又は−CH_2OH
を表し、aは0又は0〜3の正の数、pとrは0〜5の
整数、qは0〜4の整数を表す。) 5 該一般式(1)で表される化合物が、スチレンオリ
ゴマーであり、不飽和二重結合の量が一分子あたり0.
2以下である請求項4記載の硬化性樹脂組成物。 6 該一般式(2)で表される化合物が、ポリブロモジ
フェニルエーテル、ジフェニルベンゼン、フェニール・
キシリール・エタン又は芳香族炭化水素樹脂である請求
項4記載の硬化性樹脂組成物。 7 該芳香族炭化水素樹脂が、官能基を実質的に持たな
いものである請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (14)
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---|---|---|---|
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JP16965787 | 1987-07-09 | ||
JP18669587 | 1987-07-28 | ||
JP21024787 | 1987-08-26 | ||
JP21024687 | 1987-08-26 | ||
JP21906587 | 1987-09-03 | ||
JP62-210247 | 1987-09-11 | ||
JP62-186695 | 1987-09-11 | ||
JP62-226488 | 1987-09-11 | ||
JP62-210246 | 1987-09-11 | ||
JP62-102011 | 1987-09-11 | ||
JP22648887 | 1987-09-11 | ||
JP62-169657 | 1987-09-11 | ||
JP62-219065 | 1987-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01158039A true JPH01158039A (ja) | 1989-06-21 |
JP2674080B2 JP2674080B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=27565661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63102794A Expired - Lifetime JP2674080B2 (ja) | 1987-04-27 | 1988-04-27 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
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