JPS6335663B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械的
強度、加工性、電気特性などに優れた新規な硬化
性樹脂組成物に関する。 従来、フエノール性水酸基を有する樹脂類、例
えばフエノール樹脂、フエノール変性キシレン樹
脂、ポリパラビニルフエノールなどは、銅箔との
接着力に劣り、さらにその他の面でも不十分であ
つた。又、シアン酸エステル樹脂は耐湿性に劣り
例えば吸湿後の熱衝撃に対してこの樹脂による積
層板は層間剥離を起こすものであつた。又、フエ
ノール性水酸基を有する樹脂類をシアン酸エステ
ル樹脂に混合または予備反応してなる樹脂組成物
として、上述の欠点をかなり改善したものが知ら
れている(特公昭53―25847,同53―21421)が、
高温、多湿中では樹脂の分解が起りやすく長期の
使用には不十分であつた。 本発明者らは、上記の欠点が公知のシアン酸エ
ステル―マレイミド系樹脂(特公昭52―31279,
同54―30440)に、フエノール性水酸基を有する
樹脂類を配合することを見出し本発明を完成させ
た。 すなわち、本発明は、a多官能性シアン酸エス
テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーとb
多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーと
の混合物または予備反応物、又は前記a,bにc
エポキシ樹脂を混合物または予備反応して得られ
る硬化性樹脂組成物(A)に、フエノール変性芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、ポリパラビニル
フエノール及びα,α′―ジメトキシ―p―キシレ
ンとフエノールとを脱メタノール縮合してなる樹
脂からなる群より選択された一種以上のフエノー
ル性水酸基を有する樹脂(B)を組成物中の50重量%
未満配合してなる硬化性樹脂組成物である。 まず、本発明の(B)成分であるフエノール性水酸
基を有する樹脂類とはフエノール変性芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、およびα,α′―ジメトキシ―p―キシレ
ンとフエノール類との縮合物から選ばれた1種以
上の樹脂である。ここにフエノール変性芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂とは芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂(例えば、キシレン樹脂、
メシチレン樹脂、トルエン樹脂など)を酸性触媒
のもとにフエノール類で変性して得られるもので
ある。α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエ
ノール類との縮合物とは「XYLOK RESIN」
(商品名)として英国アルブライト アンド ウ
イルソン社によつて開発、上市されている樹脂
で、α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエノ
ール類などとをルイス酸またはプロトン酸の存在
下で脱メタノールして得られる樹脂である。更に
ポリ(パラビニルフエノール)とは、パラビニル
フエノール、パラプロペニルフエノールなどをラ
ジカル重合触媒またはカチオン重合触媒によつて
重合して得られる樹脂であり、丸善石油(株)より商
品名「M―レジン」として、上市されているもの
はこの種樹脂の一つである。 本発明の組成物の(A)成分は、シアン酸エステル
―マレイミド系樹脂又はシアン酸エステル―マレ
イミド―エポキシ樹脂(特公昭52―31279,同54
―30440)として公知の硬化性樹脂組成物である。
ここに(A)―a成分である多官能性シアン酸エステ
ルとは2個以上のシアン酸エステル基を有する有
機化合物であり、下記一般式(1): R1(―O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは2以上、通常5以下の整数であり
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基R1の芳香環に結合してい
るもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3―または1,4―ジシアナートベンゼン、
1,3,5―トリシアナートベンゼン、1,3
―、1,4― 1,6―、1,8―、2,6―ま
たは2,7―ジシアナートナフタレン、1,3,
6―トリシアナートナフタレン、4,4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス(4―ジアナートフエニ
ル)メタン、2,2―ビス(4―シアナートフエ
ニル)プロパン、2,2―ビス(3,5―ジクロ
ロ―4―シアナートフエニル)プロパン、2,2
―ビス(3,5―ジブロモ―4―シアナートフエ
ニル)プロパン、ビス(4―シアナートフエニ
ル)エーテル、ビス(4―シアナートフエニル)
チオエーテル、ビス(4―シアナートフエニル)
スルホン、トリス(4―シアナートフエニル)ホ
スフアイト、トリス(4―シアナートフエニル)
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41―1928,特公昭
44―4791,特公昭45―11712,特公昭46―41112お
よび特開昭51―63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはポ
リアミンとのプレポリマーの形でも使用できる。
好適に用いうるポリアミンを例示すれば、メタま
たはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキ
シリレンジアミン、1,4―または1,3―シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、4,4′―ジアミノビフエニル、ビス(4
―アミノフエニル)メタン、ビス(4―アミノフ
エニル)エーテル、ビス(4―アミノフエニル)
スルホン、ビス(4―アミノ―3―メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4―アミノ―3,5―ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4―アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2―ビス(4―アミノ
フエニル)プロパン、2,2―ビス(4―アミノ
―3―メチルフエニル)プロパン、2,2―ビス
(3,5―ジブロモ―4―アミノフエニル)プロ
パン、ビス(4―アミノフエニル)フエニルメタ
ン、3,4―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、1,1―ビス(4―アミノフエニ
ル)―1―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびポリアミンとのプレポ
リマーは混合物の形で使用できる。 次に、(A)のb成分である多官能性マレイミドと
はさらに耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物
とするものであり、マレイミド基を2個以上有す
る化合物であり、下記一般式(2): 〔式中、R2は2価以上通常5価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、ハ
ロゲンまたはアルキル基であり、nは2以上通常
5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2個以上のアミ
ノ基を有するポリアミン類とを反応させてマレア
ミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化
させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。ま
た、ポリノアミン類は第1級アミンであることが
反応性の点で特に望ましいが、第2級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、前記の多官
能性シアン酸エステルとポリアミンとのプレポリ
マーの製造で例示したもの、およびs―トリアジ
ン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリンと
を反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 又、上記a,b成分と併用する(A)―c成分であ
るエポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の調整
などのために必要に応じて使用されるものであ
り、分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、3,5―ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの反
応によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブ
タジエン、ベンタジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジシクロペンチルエーテルなどの二重結合を
エポキシ化したポリエポキシ化合物類などであ
る。 以上の(A)成分に(B)成分を配合してなる本発明の
硬化性樹脂組成物は(A)成分を主体とするものであ
り、(B)成分は組成物中の50重量%未満、特に40〜
5重量%の範囲で配合することが好ましい。ま
た、本発明の硬化性樹脂組成物の調整方法は単に
混合する方法およびあらかじめ予備反応さす方法
によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2―メチルイミダゾール、2―ウンデシルイミダ
ゾール、2―ヘプタデシルイミダゾール、2―フ
エニルイミダゾール、2―エチル4―メチルイミ
ダゾール、1―ベンジル―2メチルイミダゾー
ル、1―プロピル―2―メチルイミダゾール、1
―シアノエチル―2―メチルイミダゾール、1―
シアノエチル―2エチル―4メチルイミダゾー
ル、1―シアノエチル―2―ウンデシルイミダゾ
ール、1―シアノエチル―2―フエニルイミダゾ
ール、1―グアナミノエチル2―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N―ジメチルベンジルアミン、N,N―
ジメチルアニリン、N,N―ジメチルトルイジ
ン、N,N―ジメチル―p―アニシジン、p―ハ
ロゲノ―N,N―ジメチルアニリン、2―N―エ
チルアニリノエタノール、トリ―n―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′―テトラメチルブタンジア
ミン、N―メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩ある
いは金属キレート化合物;SnCl4,ZnCl2,AlCl3
などの無機金属化合物;過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジーターシヤリ―ブチルシ
ーパーフタレートなどの有機過酸化物が挙げられ
る。その他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触
媒として知られているもの(例えば、無水ピロメ
リツト酸、無水フタル酸などの酸無水物)も併用
できる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜350℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
5〜200Kg/cm2の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の架橋網状化反応機構については、証明されたも
のはないものであるが、多官能性シアン酸エステ
ル類のシアナト基の反応および多官能性マレイミ
ド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定され
るものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応. (2) 多官能性マレイミドの反応。 また、エポキシ樹脂のエポキシ基については、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基
などとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えたフエノール性水酸基を有する樹
脂の―OH基とシアナト基(―OCN)、エポキシ
基との反応も起つていると推定されるものであ
る。 しかしながら、上記の反応式の如く推定される
反応は、必ずしもその官能基の数に応じて樹脂組
成物中で生じているものではなく、官能基の種類
毎に異なる温度、触媒の有無、その種類、相互溶
解性等を有し、それぞれ異なつた選択率と反応速
度で反応して本願発明の硬化物となるものであつ
て、成分()中のフエノール性水酸基の反応は
主に成分()との相溶性の改良に寄与している
ものと考えられるものである。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
は、種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生
産性とが得られ、更にこの組成物を硬化させるこ
とにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着性、
耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ましい組合
せを有していると共に、機械的性質、耐薬品性、
耐湿性加工性等にも優れている。かくして、本発
明の組成物は、防錆、防燃、防災及びその他各種
塗料;電気絶縁性ワニス、接着剤;家具、建材、
外装材、電気絶縁材等の用途に適した積層材料;
或いは各種成形用樹脂として有用である。 以下、実施例、参考例および比較例によつて本
発明をさらに具体的に説明する。 参考例 1; フエノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂
の合成 キシレンホルムアルデヒド樹脂(ニカノール―
H,三菱瓦斯化学製)400部とフエノール600部と
をp―トルエンスルホン酸0.1部を触媒として100
〜120℃で反応させた後、シユウ酸10部と37%ホ
ルムアルデヒド水溶液300部とを添加して100℃で
4時間反応させた。その後、水分を留出させ反応
系が160℃となつた時点で反応を終了した。得ら
れた樹脂の軟化点(RアンドP法)は110℃であ
つた。 参考例 2; α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエノー
ルとの縮合物の合成 フエノール100部とα,α′―ジメトキシ―p―
キシレン120部とを撹拌しながら系内水分を除去
するため130℃に加熱した。混合物を冷却し、塩
化第二錫0.08部を加え、次いで撹拌下に加熱し生
成メタノールを留出させ、留出メタノールがなく
なるまで加熱し、200℃で反応を終了した。得ら
れた樹脂は低融点の同体であつた。 参考例 3; シアン酸エステルプレポリマーの合成 2,2―ビス(4―シアナトフエニル)プロパ
ン1000gを150℃で400分間撹拌混合した。平均分
子量1800のシアン酸エステルプレポリマーが得ら
れた。 実施例 1 参考例2で得られた樹脂(フエノール性水酸基
当量160)100部、ビス(4―マレイミドフエニ
ル)メタン110部、参考例3の樹脂900部、ノボラ
ツクタイプエポキシ樹脂(ECN―1273、チバガ
イギー社製)200部、および触媒として2―エチ
ル―4―メチルイミダゾール3部、オクチル酸亜
鉛0.4部、トリエチレンジアミン0.3部をN―メチ
ルピロリドン200部とメチルエチルケトン500部と
の混合溶剤に溶解し均一に混合した。この樹脂溶
液をガラス布に含浸し乾燥してB―stageのプリ
プレグとし、このプリプレグを8枚重ね更に上下
に70〓電解銅箔を重ね、50Kg/cm2、180℃で150分
間積層成形し積層板を得た。 この積層板の試験結果を第1表に示した。 実施例 2 参考例1で得られた樹脂(フエノール性水酸基
当量214)100部、平均分子量6000のポリ・パラビ
ニルフエノール(丸善石油(株)製)50部、およびビ
ス(4―マレイミドフエニル)メタン100部をN,
N―ジメチルホルムアミド200部とメチルエチル
ケトン50部との混合溶剤に溶解し、80℃で5時間
予備反応させた後、参考例3の樹脂250部、およ
び触媒としてオクチル酸亜鉛0.6部、トリエチレ
ンジアミン0.5部を添加混合した。この樹脂溶液
をガラス布に含浸乾燥させB―stageのプリプレ
グとし、このプリプレグを8枚、更に上下に70μ
の電解銅箔を重ね、175℃、50Kg/cm2で120分、さ
らに230℃、70Kg/cm2で5時間積層成形し積層板
を得た。 この積層板の試験結果を第1表に示した。 比較例 1 参考例2で得た樹脂30部、ビス(4―マレイミ
ドフエニル)メタン100部、および2―エチル―
4―メチルイミダゾール3部をメチルエチルチト
ン200部に溶解し、70℃で2時間反応させた。 この樹脂を用いて実施例1と同様にしてプリプ
レグ、ついで積層板を得た。この積層板の試験結
果を第1表に示した。 比較例 2 参考例2で得た樹脂30部、参考例3で得た樹脂
100部、および触媒としてオクチル酸亜鉛0.01部、
2―エチル―4―メチルイミダゾール1部をメチ
ルエチルケトン200部に溶解し、70℃で2時間反
応させた。 この樹脂を用いて実施例1と同様にしてプリプ
レグ、ついで積層板を得た。この積層板の試験結
果を第1表に示した。
強度、加工性、電気特性などに優れた新規な硬化
性樹脂組成物に関する。 従来、フエノール性水酸基を有する樹脂類、例
えばフエノール樹脂、フエノール変性キシレン樹
脂、ポリパラビニルフエノールなどは、銅箔との
接着力に劣り、さらにその他の面でも不十分であ
つた。又、シアン酸エステル樹脂は耐湿性に劣り
例えば吸湿後の熱衝撃に対してこの樹脂による積
層板は層間剥離を起こすものであつた。又、フエ
ノール性水酸基を有する樹脂類をシアン酸エステ
ル樹脂に混合または予備反応してなる樹脂組成物
として、上述の欠点をかなり改善したものが知ら
れている(特公昭53―25847,同53―21421)が、
高温、多湿中では樹脂の分解が起りやすく長期の
使用には不十分であつた。 本発明者らは、上記の欠点が公知のシアン酸エ
ステル―マレイミド系樹脂(特公昭52―31279,
同54―30440)に、フエノール性水酸基を有する
樹脂類を配合することを見出し本発明を完成させ
た。 すなわち、本発明は、a多官能性シアン酸エス
テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーとb
多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーと
の混合物または予備反応物、又は前記a,bにc
エポキシ樹脂を混合物または予備反応して得られ
る硬化性樹脂組成物(A)に、フエノール変性芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、ポリパラビニル
フエノール及びα,α′―ジメトキシ―p―キシレ
ンとフエノールとを脱メタノール縮合してなる樹
脂からなる群より選択された一種以上のフエノー
ル性水酸基を有する樹脂(B)を組成物中の50重量%
未満配合してなる硬化性樹脂組成物である。 まず、本発明の(B)成分であるフエノール性水酸
基を有する樹脂類とはフエノール変性芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、およびα,α′―ジメトキシ―p―キシレ
ンとフエノール類との縮合物から選ばれた1種以
上の樹脂である。ここにフエノール変性芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂とは芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂(例えば、キシレン樹脂、
メシチレン樹脂、トルエン樹脂など)を酸性触媒
のもとにフエノール類で変性して得られるもので
ある。α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエ
ノール類との縮合物とは「XYLOK RESIN」
(商品名)として英国アルブライト アンド ウ
イルソン社によつて開発、上市されている樹脂
で、α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエノ
ール類などとをルイス酸またはプロトン酸の存在
下で脱メタノールして得られる樹脂である。更に
ポリ(パラビニルフエノール)とは、パラビニル
フエノール、パラプロペニルフエノールなどをラ
ジカル重合触媒またはカチオン重合触媒によつて
重合して得られる樹脂であり、丸善石油(株)より商
品名「M―レジン」として、上市されているもの
はこの種樹脂の一つである。 本発明の組成物の(A)成分は、シアン酸エステル
―マレイミド系樹脂又はシアン酸エステル―マレ
イミド―エポキシ樹脂(特公昭52―31279,同54
―30440)として公知の硬化性樹脂組成物である。
ここに(A)―a成分である多官能性シアン酸エステ
ルとは2個以上のシアン酸エステル基を有する有
機化合物であり、下記一般式(1): R1(―O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは2以上、通常5以下の整数であり
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基R1の芳香環に結合してい
るもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3―または1,4―ジシアナートベンゼン、
1,3,5―トリシアナートベンゼン、1,3
―、1,4― 1,6―、1,8―、2,6―ま
たは2,7―ジシアナートナフタレン、1,3,
6―トリシアナートナフタレン、4,4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス(4―ジアナートフエニ
ル)メタン、2,2―ビス(4―シアナートフエ
ニル)プロパン、2,2―ビス(3,5―ジクロ
ロ―4―シアナートフエニル)プロパン、2,2
―ビス(3,5―ジブロモ―4―シアナートフエ
ニル)プロパン、ビス(4―シアナートフエニ
ル)エーテル、ビス(4―シアナートフエニル)
チオエーテル、ビス(4―シアナートフエニル)
スルホン、トリス(4―シアナートフエニル)ホ
スフアイト、トリス(4―シアナートフエニル)
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41―1928,特公昭
44―4791,特公昭45―11712,特公昭46―41112お
よび特開昭51―63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはポ
リアミンとのプレポリマーの形でも使用できる。
好適に用いうるポリアミンを例示すれば、メタま
たはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキ
シリレンジアミン、1,4―または1,3―シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、4,4′―ジアミノビフエニル、ビス(4
―アミノフエニル)メタン、ビス(4―アミノフ
エニル)エーテル、ビス(4―アミノフエニル)
スルホン、ビス(4―アミノ―3―メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4―アミノ―3,5―ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4―アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2―ビス(4―アミノ
フエニル)プロパン、2,2―ビス(4―アミノ
―3―メチルフエニル)プロパン、2,2―ビス
(3,5―ジブロモ―4―アミノフエニル)プロ
パン、ビス(4―アミノフエニル)フエニルメタ
ン、3,4―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、1,1―ビス(4―アミノフエニ
ル)―1―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびポリアミンとのプレポ
リマーは混合物の形で使用できる。 次に、(A)のb成分である多官能性マレイミドと
はさらに耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物
とするものであり、マレイミド基を2個以上有す
る化合物であり、下記一般式(2): 〔式中、R2は2価以上通常5価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、ハ
ロゲンまたはアルキル基であり、nは2以上通常
5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2個以上のアミ
ノ基を有するポリアミン類とを反応させてマレア
ミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化
させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。ま
た、ポリノアミン類は第1級アミンであることが
反応性の点で特に望ましいが、第2級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、前記の多官
能性シアン酸エステルとポリアミンとのプレポリ
マーの製造で例示したもの、およびs―トリアジ
ン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリンと
を反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 又、上記a,b成分と併用する(A)―c成分であ
るエポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の調整
などのために必要に応じて使用されるものであ
り、分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、3,5―ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの反
応によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブ
タジエン、ベンタジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジシクロペンチルエーテルなどの二重結合を
エポキシ化したポリエポキシ化合物類などであ
る。 以上の(A)成分に(B)成分を配合してなる本発明の
硬化性樹脂組成物は(A)成分を主体とするものであ
り、(B)成分は組成物中の50重量%未満、特に40〜
5重量%の範囲で配合することが好ましい。ま
た、本発明の硬化性樹脂組成物の調整方法は単に
混合する方法およびあらかじめ予備反応さす方法
によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2―メチルイミダゾール、2―ウンデシルイミダ
ゾール、2―ヘプタデシルイミダゾール、2―フ
エニルイミダゾール、2―エチル4―メチルイミ
ダゾール、1―ベンジル―2メチルイミダゾー
ル、1―プロピル―2―メチルイミダゾール、1
―シアノエチル―2―メチルイミダゾール、1―
シアノエチル―2エチル―4メチルイミダゾー
ル、1―シアノエチル―2―ウンデシルイミダゾ
ール、1―シアノエチル―2―フエニルイミダゾ
ール、1―グアナミノエチル2―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N―ジメチルベンジルアミン、N,N―
ジメチルアニリン、N,N―ジメチルトルイジ
ン、N,N―ジメチル―p―アニシジン、p―ハ
ロゲノ―N,N―ジメチルアニリン、2―N―エ
チルアニリノエタノール、トリ―n―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′―テトラメチルブタンジア
ミン、N―メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩ある
いは金属キレート化合物;SnCl4,ZnCl2,AlCl3
などの無機金属化合物;過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジーターシヤリ―ブチルシ
ーパーフタレートなどの有機過酸化物が挙げられ
る。その他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触
媒として知られているもの(例えば、無水ピロメ
リツト酸、無水フタル酸などの酸無水物)も併用
できる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜350℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
5〜200Kg/cm2の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の架橋網状化反応機構については、証明されたも
のはないものであるが、多官能性シアン酸エステ
ル類のシアナト基の反応および多官能性マレイミ
ド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定され
るものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応. (2) 多官能性マレイミドの反応。 また、エポキシ樹脂のエポキシ基については、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基
などとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えたフエノール性水酸基を有する樹
脂の―OH基とシアナト基(―OCN)、エポキシ
基との反応も起つていると推定されるものであ
る。 しかしながら、上記の反応式の如く推定される
反応は、必ずしもその官能基の数に応じて樹脂組
成物中で生じているものではなく、官能基の種類
毎に異なる温度、触媒の有無、その種類、相互溶
解性等を有し、それぞれ異なつた選択率と反応速
度で反応して本願発明の硬化物となるものであつ
て、成分()中のフエノール性水酸基の反応は
主に成分()との相溶性の改良に寄与している
ものと考えられるものである。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
は、種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生
産性とが得られ、更にこの組成物を硬化させるこ
とにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着性、
耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ましい組合
せを有していると共に、機械的性質、耐薬品性、
耐湿性加工性等にも優れている。かくして、本発
明の組成物は、防錆、防燃、防災及びその他各種
塗料;電気絶縁性ワニス、接着剤;家具、建材、
外装材、電気絶縁材等の用途に適した積層材料;
或いは各種成形用樹脂として有用である。 以下、実施例、参考例および比較例によつて本
発明をさらに具体的に説明する。 参考例 1; フエノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂
の合成 キシレンホルムアルデヒド樹脂(ニカノール―
H,三菱瓦斯化学製)400部とフエノール600部と
をp―トルエンスルホン酸0.1部を触媒として100
〜120℃で反応させた後、シユウ酸10部と37%ホ
ルムアルデヒド水溶液300部とを添加して100℃で
4時間反応させた。その後、水分を留出させ反応
系が160℃となつた時点で反応を終了した。得ら
れた樹脂の軟化点(RアンドP法)は110℃であ
つた。 参考例 2; α,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエノー
ルとの縮合物の合成 フエノール100部とα,α′―ジメトキシ―p―
キシレン120部とを撹拌しながら系内水分を除去
するため130℃に加熱した。混合物を冷却し、塩
化第二錫0.08部を加え、次いで撹拌下に加熱し生
成メタノールを留出させ、留出メタノールがなく
なるまで加熱し、200℃で反応を終了した。得ら
れた樹脂は低融点の同体であつた。 参考例 3; シアン酸エステルプレポリマーの合成 2,2―ビス(4―シアナトフエニル)プロパ
ン1000gを150℃で400分間撹拌混合した。平均分
子量1800のシアン酸エステルプレポリマーが得ら
れた。 実施例 1 参考例2で得られた樹脂(フエノール性水酸基
当量160)100部、ビス(4―マレイミドフエニ
ル)メタン110部、参考例3の樹脂900部、ノボラ
ツクタイプエポキシ樹脂(ECN―1273、チバガ
イギー社製)200部、および触媒として2―エチ
ル―4―メチルイミダゾール3部、オクチル酸亜
鉛0.4部、トリエチレンジアミン0.3部をN―メチ
ルピロリドン200部とメチルエチルケトン500部と
の混合溶剤に溶解し均一に混合した。この樹脂溶
液をガラス布に含浸し乾燥してB―stageのプリ
プレグとし、このプリプレグを8枚重ね更に上下
に70〓電解銅箔を重ね、50Kg/cm2、180℃で150分
間積層成形し積層板を得た。 この積層板の試験結果を第1表に示した。 実施例 2 参考例1で得られた樹脂(フエノール性水酸基
当量214)100部、平均分子量6000のポリ・パラビ
ニルフエノール(丸善石油(株)製)50部、およびビ
ス(4―マレイミドフエニル)メタン100部をN,
N―ジメチルホルムアミド200部とメチルエチル
ケトン50部との混合溶剤に溶解し、80℃で5時間
予備反応させた後、参考例3の樹脂250部、およ
び触媒としてオクチル酸亜鉛0.6部、トリエチレ
ンジアミン0.5部を添加混合した。この樹脂溶液
をガラス布に含浸乾燥させB―stageのプリプレ
グとし、このプリプレグを8枚、更に上下に70μ
の電解銅箔を重ね、175℃、50Kg/cm2で120分、さ
らに230℃、70Kg/cm2で5時間積層成形し積層板
を得た。 この積層板の試験結果を第1表に示した。 比較例 1 参考例2で得た樹脂30部、ビス(4―マレイミ
ドフエニル)メタン100部、および2―エチル―
4―メチルイミダゾール3部をメチルエチルチト
ン200部に溶解し、70℃で2時間反応させた。 この樹脂を用いて実施例1と同様にしてプリプ
レグ、ついで積層板を得た。この積層板の試験結
果を第1表に示した。 比較例 2 参考例2で得た樹脂30部、参考例3で得た樹脂
100部、および触媒としてオクチル酸亜鉛0.01部、
2―エチル―4―メチルイミダゾール1部をメチ
ルエチルケトン200部に溶解し、70℃で2時間反
応させた。 この樹脂を用いて実施例1と同様にしてプリプ
レグ、ついで積層板を得た。この積層板の試験結
果を第1表に示した。
【表】
【表】
実施例 3
ポリ(p―ビニルフエノール)樹脂(商品名;
Mレジン、丸善石油(株)製)150部を、1,4―ジ
シアナトベンゼン800部とビス(4―マレイミド
フエニル)エーテル50部とを160℃で90分間予備
反応させてなるプレポリマーに混合し、触媒とし
てオクチル酸亜鉛0.2部を加え、N,N―ジメチ
ルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶
媒に溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを8
枚、その両側に厚み70μmの電解銅箔を重ね、175
℃、40Kg/cm2で120分間積層成形し、銅張積層板
を得た。 この積層板の試験結果を第2表に示した。 比較例 3 実施例3において、ポリ(p―ビニルフエノー
ル)樹脂を用いない他は同様にした。得られた積
層板の試験結果を第2表に示した。 実施例 4 m―クレゾールノボラツク(GPCによる数平
均分子量550、ベンゼン核数が3,4,5のもの
の合計65%)とブロムシアンとをトリエチレアミ
ンを用いてm―クレゾールノボラツクの水酸基を
実質的に100%シアナト化してなるシアン酸エス
テル500部、2,2―ビス(3,5―ジメチル―
4―マレイミドフエニル)プロパン100部及び参
考例2の樹脂400部、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.12部を加え、メチルエチルケトンに溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを使
用する他は実施例3と同様にして銅張積層板を製
造し、試験した。結果を第2表に示した。 実施例 5 ビス(4―シアナトフエニル)エーテル500部、
モノアミノベンゼンのベンゼン環をメチレン結合
してなるポリアミン(数平均分子量510)からの
ポリマレイミド100部及びポリ(p―ビニルフエ
ノール)樹脂(商品名;Mレジン、丸善石油(株)
製)400部、触媒としてジクミルパーオキサイド
0.5部、オクチル酸亜鉛0.1部を加え、メチルエチ
ルケトンに溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを使
用する他は実施例3と同様にして銅張積層板を製
造し、試験した。結果を第2表に示した。
Mレジン、丸善石油(株)製)150部を、1,4―ジ
シアナトベンゼン800部とビス(4―マレイミド
フエニル)エーテル50部とを160℃で90分間予備
反応させてなるプレポリマーに混合し、触媒とし
てオクチル酸亜鉛0.2部を加え、N,N―ジメチ
ルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶
媒に溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを8
枚、その両側に厚み70μmの電解銅箔を重ね、175
℃、40Kg/cm2で120分間積層成形し、銅張積層板
を得た。 この積層板の試験結果を第2表に示した。 比較例 3 実施例3において、ポリ(p―ビニルフエノー
ル)樹脂を用いない他は同様にした。得られた積
層板の試験結果を第2表に示した。 実施例 4 m―クレゾールノボラツク(GPCによる数平
均分子量550、ベンゼン核数が3,4,5のもの
の合計65%)とブロムシアンとをトリエチレアミ
ンを用いてm―クレゾールノボラツクの水酸基を
実質的に100%シアナト化してなるシアン酸エス
テル500部、2,2―ビス(3,5―ジメチル―
4―マレイミドフエニル)プロパン100部及び参
考例2の樹脂400部、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.12部を加え、メチルエチルケトンに溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを使
用する他は実施例3と同様にして銅張積層板を製
造し、試験した。結果を第2表に示した。 実施例 5 ビス(4―シアナトフエニル)エーテル500部、
モノアミノベンゼンのベンゼン環をメチレン結合
してなるポリアミン(数平均分子量510)からの
ポリマレイミド100部及びポリ(p―ビニルフエ
ノール)樹脂(商品名;Mレジン、丸善石油(株)
製)400部、触媒としてジクミルパーオキサイド
0.5部、オクチル酸亜鉛0.1部を加え、メチルエチ
ルケトンに溶解した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥してB
―stageのプリプレグとし、このプリプレグを使
用する他は実施例3と同様にして銅張積層板を製
造し、試験した。結果を第2表に示した。
Claims (1)
- 1 a、多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーとb、多官能性マレイ
ミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マレイ
ミドとアミンとのプレポリマーとの混合物または
予備反応物、又は前記a、bに、cエポキシ樹脂
を混合物または予備反応して得られる硬化性樹脂
組成物(A)に、フエノール変性芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリパラビニルフエノール及
びα,α′―ジメトキシ―p―キシレンとフエノー
ルとを脱メタノール縮合してなる樹脂からなる群
より選択された一種以上のフエノール性水酸基を
有する樹脂(B)を組成物中の50重量%未満配合して
なる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP916480A JPS56106949A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP916480A JPS56106949A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Curable resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56106949A JPS56106949A (en) | 1981-08-25 |
JPS6335663B2 true JPS6335663B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=11712968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP916480A Granted JPS56106949A (en) | 1980-01-29 | 1980-01-29 | Curable resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56106949A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0615603B2 (ja) * | 1986-10-03 | 1994-03-02 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
EP0290860B1 (en) * | 1987-04-27 | 1995-01-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermosetting resin composition |
-
1980
- 1980-01-29 JP JP916480A patent/JPS56106949A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56106949A (en) | 1981-08-25 |
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