JPS6155121A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形性、耐薬品性、接着性、耐湿性
、その他種々の特性に優れた新規な硬化性のシアン酸エ
ステル−マレイミド樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミ
ド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性、接着性、耐湿性等には優れたものであるが、
多官能性マレイミド類を多量に含む樹脂組成物は、多官
能性マレイミド成分が溶剤溶解性に劣るため、より高濃
度の実用性に優れた均一な樹脂溶液を得ることが出来ず
、作業性に劣るものであった。

多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類と
の組成物に、多官能性アミン類を硬化剤として使用する
方法は、多官能性アミンと多官能性マレイミドや多官能
性シアン酸エステルとが容易に反応し保存安定性に劣り
、又、これらの予備反応は多官能性マレイミド類と多官
能性アミン類との反応が急速であり、かつ、多官能性シ
アン酸エステルと多官能性アミンとの反応でイミン炭酸
エステル結合が形成されるため、硬化物の耐熱性や未硬
化組成物の保存安定性が劣る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、多官能性マレイミド類と多官能性アミン類
とを加熱予備反応してなるプレポリマーと多官能性シア
ン酸エステル類とを組み合せることにより、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性、電気特性、機械的強度などに優れ、か
つ加工性、作業性の良好な耐熱性樹脂組成物を得られる
ことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ａ０分子中にＮ−マレイミド基を
２個以上含有する多官能性マレイミドと、下記一般式（
１）で表されるアルキレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）又は３亥アルキレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）１０重量％以上と６−置換グアチーン９０重景％
以下との混合物を重量比　９９．９二０．１〜７０　：
　３０で、溶媒中、温度　６０〜２００°Ｃで予備反応
させた組成物と、 一般式（１）： （式中のｎは２〜８の整数） Ｂ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーと
を重量比　Ａ：Ｂ＝９０：１０〜１：９９で混合し、必
要に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂組成物溶液の
製法である。

以下、本発明について説明する。

本発明の多官能性マレイミドとして好適なものは下記一
般式（２）で表される化合物である。

（式中、Ｒ，は２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、Ｘｌ、Ｘ２は水素、ハロゲン、または
アルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが最終樹脂
の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が
望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級アミンで
あることが反応性の点で望ましいが、第二級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１．４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，４”−ジアミノビ
フェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキ
サン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
メタン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルメタン、３．４−ジアミノフェニル′−４′−アミ
ノフェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル
）−１−フェニルエタン、およびｓ−）リアジン環をも
ったメラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させて
ベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等であ
る。

前記の多官能性マレイミド類と予備反応させる多官能性
のアミンは前記一般式（１）で表されるアルキレン−ビ
ス（４−アミノベンゾエート）単独、又はアルキレン−
ビス（４−アミノベンゾエート）１０重量％以上と６−
置換グアナミン（２，４−ジアミ八６一置換−１，３，
５−ｓ５−５ｙリアジン）　　９０重量％以下との混合
物である。アルキレン−ビス（４−アミノベンゾエート
）としては、入手が容易なものとしてアルキレン基が、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチ
レンなどのものであり、特に、炭素数が４以上のもの製
造が容易であるので好ましい。又、６−置換グアナミン
としては、グアナミンの６位置のＨが、フェニル、メチ
ル、ブチル、メトキシ、ベンジロキシなどの基に置換さ
れた化合物であり、特に、フェニル基の場合、通常の芳
香族ジアミンなどに比較して低毒性である。

又、反応に用いる溶剤としては、多官能性マレイミド類
とアルキレン−ビス（４−アミノベンゾニーｉ）又は６
−置換グアナミンとを溶解する化合物が良く、具体的に
例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジ
メチルエーテル７　　　　、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチルアセテート、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリ
コールジメチルサルフオキサイド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、トルエン、キシレン、ブチルフタレートなど
が例示される。

本発明の多官能性シアン酸エステルとして好適なものは
、下記一般式（３） ％式％（３） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ２は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１゜３−
又は１．４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−　トリ
シアナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．６−．１
．８−．２．６−又は２゜７−ジシアナトナフタレン、
１．３．６−トリシアナトナフタレン、４．４’−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−シフ’ロモー
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、
トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラ
ックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン
酸エステルなどである。これらのほかに特公昭４１−１
９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同
４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６
８５３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシア
ン酸エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステ
ル中のシアン基が三量化することによって形成されるｓ
ｙｍ　−トリアジン環を、一般に分子中に有している。

本発明においては、数平均分子量３００〜６．０００の
前記ｊブレポリ了−を用いるのが好ましい。

以上の成分を必須成分として本発明の硬化性樹脂組成物
は調整される。

本発明の硬化性樹脂組成物中に於いて、多官能性マレイ
ミドと多官能性アミンとの予備反応は、多官能性マレイ
ミドとアルキレン−ビス（４−アミノベンゾエート）単
独又は該アルキレン−ビス（４−アミノベンゾエート）
：　６−置換グアナミン−１００：Ｏ〜１０：９０　、
より好ましくは１００：Ｏ〜３０　：　７０の混合物を
重量比　９９．９　：　０．１〜７０　：　３０．好ま
しくは　９９：０．５〜８０　：　２０の範囲、温度６
〇二２００℃、好ましくは８０〜１７０℃でゲル化に至
らない範囲の時間、通常３０分〜１０時間反応させる。

反応に際しては、必要に応じてマレイミド基の不飽和二
重結合のラジカル重合を押さえる為、ノ１イドロキノン
、ターシャリ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどのラジカル重合禁止剤を添加して反
応させる方法も好ましい。

この予備反応は、多官能性マレイミドのモノマー結晶の
析出を起こさせないために、あるいは、禅＜押さえる為
に必要なものであると共に、未反応のアミノ基による硬
化性樹脂組成物の保存安定性の劣化や硬化物の物性劣化
を防止するための効果のあるものである。ここに、多官
能性マレイミドとアルキレン−ビス（４−アミノベンゾ
エート）又はこれと６−置換グアナミンの混合物である
多官能性アミンの予備反応に際して、多官能性アミンの
使用量が　３０　ｗｔ％を超えると、過剰の未反応アミ
ノ基が残存し、多官能性シアン酸エステル類と反応して
、イミン炭酸結合を形成し、耐熱性を劣化させ、未硬化
の樹脂組成物の保存安定性も低下させるので好ましくな
い。また、予備反応温度が２００℃を越えると、均一の
予備反応物となる前にゲル化し、温度が低すぎると反応
が進まないか、遅すぎるのでこのましくない。

つぎに、以上の予備反応物に多官能性シアン酸エステル
を混合もしくは通常２００″Ｃ以下の温度で加熱反応さ
せ本発明の硬化性樹脂組成物溶液とする。

予備反応溶液中の固形分と多官能性シアン酸エステルと
の使用量比については、通常、予備反応溶液中の固形分
：多官能性シアン酸エステル−１：９９〜９０　：　１
０、好ましくは１０　：　９０〜８０　：　２０の範囲
で用いるのが良い。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により結合し
網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋
網状化を促進する目的で、触媒を含有させて使用しても
よい。このような触媒としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
ｌ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−グアナミンエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もし
くはその無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−ジメチルσン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピ
リジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸
銀、ジプチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテ
ン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２　、ＡＩＣｈなどの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリット酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイ
ソブチルニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる
。これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範
囲で充分であり、たとえば全組成物に対して５ｗｔ％以
下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化子るが、通常１００〜２５０℃の範囲で選ばれればよ
い。この組成物は種々の用途に用いられるが、成形品、
積層品、接着構造物等の製造に用いられる場合には、加
熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言って１〜５００　ｋｇ／ｃｎｌ、好ましくは５〜１５
０　ｋｔｒ／ｅ己の範囲内で適宜選ばれる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂類およびその低
分子量物、繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤
、滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。ここ
に熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物としては
、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセクー
ル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセクール
樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム類
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ボＩＪ
−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ
ビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳヂ　　　　　樹脂
、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチ
レン−プロピレン共Ｍ　合体、４−フッ化エチレン−６
−フン化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビ
ニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステル
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン
、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、
ポリアトイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレン
サルファイドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂
の低重合物である分子量が１万以下、通常、千〜数千の
低分子量重合体（プレポリマー）を挙げらことかできる
。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９００ｇ（２゜
５１モル）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）　１００ｇ（０，３２モル）およびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４２９ｇを混合し、１５０℃で　３．
５時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た。このプレ
ポリマー溶液に２．２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパンを１５０℃で１時間予備反応させたプレポリマ
ー２５０ｇとＮ、ｌ１ｌ−ジメチルホルムアミド５９４
ｇを加え、８０℃で１時間混合した後、冷却して褐色透
明な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液に触媒としてオクチル酸亜鉛０．５８を添
加混合し、厚み０．２＋ｕのガラス織布に含浸し加熱乾
燥してＢ−ｓｔａｇｅプリプレグとした。

このプリプレグ　８枚の両側に厚み３５戸の電解銅箔を
重ね、温度１８０°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ａｍ！で１２０
分間積層成形し、更に２３０℃で２４時間後硬化した。

得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート
）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物の予備
反応を行わなず、２．２−ビス（４−シアナトフェニル
）プロパンとの混合溶液を調整した。

得られた樹脂溶液は室温（２５℃）で沈澱を生じるもの
であった。

該溶液を用い、ガラス織布に含浸する直前まで攪拌混合
して、Ｂ−３ｔａｇｅのプリプレグを調製し、同様にし
て銅張積層板を得た。

試験結果を第１表に示した。

比較例−２ トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）を用い
ない事の他は実施例−１と同様の方法を試みた。

反応液は、反応開始後４５分で急激なゲル化を起こした
為樹脂溶液を得ることはできなかった。

実施例−２ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９７０ｇ（２゜
７１モル）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）　３０ｇ（０，１０モル）、ハイドロキノン１ｇ
およびＮ、メチルピロリドン４２９ｇを混合し、１５０
℃で５時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た。この
プレポリマー溶液に２．２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン６６７ｇとジメチルアセト７ミド６８２ｇ
を加え、１３０℃で１時間混合した後、冷却して褐色透
明（ａｔ２５°Ｃ）な樹脂溶液を得た。

この樹脂液を用いる他は実施例−１と同様にして銅張積
層板を得、試験した。

試験結果を第１表に示した。

実施例−３ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９００ｇ（２゜
５１モル）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）、　８０ｇ（０，２５モル）、ベンゾグアナミン
２０ｇ（０，２５モル）、ハイドロキノンＩｇおよびＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド４２９ｇを混合し、１３０
°Ｃで３時間加熱反応し、プレポリマーを得た。この溶
液に２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを
１５０℃で５時間予備反応したプレポリマー１０００　
ｇとＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０７ｇを加え
、８０℃で１時間混合した後、冷却して褐色透明な樹脂
溶液を得た。

この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛１ｇ及びジ
クミルパーオキサイド２ｇを添加混合した後、厚み０．
２鶴のガラス織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ｓｔａｇ
ｅのプリプレグとした。

このプリプレグを８枚重ね、両側に厚み３５よの電解銅
箔を重ね、温度１８０°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃｄで２時
間積層成形し、更に２３０’ｃで２４時間後硬化した。

この積層板の試験結果を第１表に示した。

実施例−４ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９５０ｇ（２゜
６５モル）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）　４０ｇ（０，１３壬ル）、ベンゾグアナミン１
０ｇ（０，０５３モル）、ハイドロキノン１ｇおよびＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド４２９ｇを混合し、１４０
℃で４時間加熱反応し、プレポリマーを得た。この溶液
に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを１
５０℃で５時間予備反応したプレポリマー５３８ｇとＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド８２９ｇを加え、８０℃で
１時間混合した後、冷却して褐色透明な樹脂溶液を得た
。

この樹脂溶液を用いる他は実施例−３と同様にして銅張
積層板を得、試験した。

試験結果を第１表に示した。

第１表 〔発明の作用および効果〕 以上、詳細な説明および実施例、比較例から明らかな如
く、本発明の製法は、常温下に長期に渡って安定な硬化
性樹脂溶液を調製できるものであり、該溶液による成形
品の物性も極めて優れたものであることがわかる。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代　理　人（９０７０）　　　小児　貞文手続主甫正書
１発） 昭和６０年２月１５日 昭和５９年特許願第１７８０６６号 ２、発明の名称 硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係（特許出願人） 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
６、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。

■第２０頁の第１８行目の次に下記括弧内の実施例を挿
入する。

「実施例−５ 実施例−１と同様にして得たビス（４−マレイミドフェ
ニル）メタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾ
エート）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのプレポ
リマー溶液に、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパンを１５０℃で１時間予備反応させたプレポリマ
ー２５０ｇ　、ノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカ
ル側型、商品名；　ＤＥＮ−４３８）５０ｇ及びＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド４１ｇを加え、室温で攪拌混合
した後、この樹脂溶液に触媒としてオクチル酸亜鉛　０
．２ｇ及びジクミルパーオキサイド２ｇを添加混合し、
厚みＱ、２ｍｍのガラス織布に含浸し加熱乾燥してＢ−
ｓｔａｇｅのプリプレグとし７　　　　　た。

このプリプレグ　８枚の両側に厚み３５霞の電解銅箔を
重ねて、温度　１８０°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃｄで１２
０分間積層成形し、更に２３０℃で２４時間後硬化した
。得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示した。　
　　　　　　　　　　　　　　　」■第２１頁の第１表
において、「実施例−４」の欄の次に「実施例−５」の
欄を追加し、それぞれについて以下の如く、数値及び評
価用語を入れる。

「ガラス転移温度　”ＣＪ　　の欄に「２８９・」「銅
箔＃Ｉ離強度　ｋｇ　／　ｃｍ　Ｊの欄にｒｌ、６０Ｊ
「半田耐熱性３００℃２分」の欄に「同左」「耐溶剤性
　　　＊１　」の欄に「同左」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
   能性マレイミドと、下記一般式（１）で表されるアルキ
   レン−ビス（４−アミノベンゾエート）又は該アルキレ
   ン−ビス（４−アミノベンゾエート）１０重量％以上と
   ６−置換グアナミン９０重量％以下との混合物を重量比
   ９９．９：０．１〜７０：３０で、溶媒中、温度６０〜
   ２００℃で予備反応させた組成物と、 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中のｎは２〜８の整数） Ｂ、分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーと
   を重量比Ａ：Ｂ＝９０：１０〜１：９９で混合し、必要
   に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂組成物溶液の製
   法。