JPS60238322A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、本発明のＢ及びＣ成分に、エポキシ樹脂を混合し
てなる硬化性樹脂組成物は、特公昭５２−３１２７９号
公報として公知であり、耐熱性、その他の種々の性質の
優れた硬化物を得ることの出来るものである。しかしな
がら、この硬化性樹脂組成物は、作業性、加工性、特に
、溶剤熔解性等において不十分な点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂として、エポキシ化合物を第二級若
しくは第三級アミンの存在下に予備反応させてなるエポ
キシ樹脂予備反応物を用い、これにシアン酸エステル成
分、マレイミド成分を添加し所望により予備反応させる
ことにより、低沸点溶媒に容易に溶解し、加工性、作業
性に優れ、且つ、硬化物の耐熱性、電気特性、機械特性
、耐湿性等に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることに成
功し、本発明に□至った。

すなわち、本発明は、Ａ０分子中に二個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を第二級若しくは第三級アミ
ンの存在下に予備反応させてなるエポキシ樹脂予備反応
物、Ｂ０分子中にシアナト基を二個以上含有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステノＧプレポリマ
ー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー
、およびＣ０分子中にＮ−マレイミド基を二個以上含有
する多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーを必須成分
とする熱硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明について説明する。

〔本発明の構成等〕

本発明のＡ成分の分子中にエポキシ基を二個以上有する
エポキシ化合物とは、公知のエポキシ樹脂でよいが、代
表的な例としては、グリシジルエーテル型、グリシジル
エステル型、グリシジルアミン型、鎮状脂肪族エポキサ
イド型、脂環族エポキサイド型などを挙げることができ
る。特に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂では、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル類（ビスフェノー
ルＡタイプ）、ポリハロゲン化ビスフェノールＡタイプ
、フェノールノボラックのグリシジルエーテル（フェノ
ールノボラックタイプ）などが代表的であり、入手が容
易で、且つ、本発明の目的に適した性能を示すものであ
る。また、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルその他等のモノエポキシ化合物を併用する
ことは、作業性を向上させる効果があり好ましい。

以上のエポキシ化合物を予備反応させるに用いる第二級
若しくは第三級アミンとしては、通常のものでよく、具
体的゛には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プ
ロピル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−
２−１メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアンエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−グアナミンエチル−２−メチルイミダ
ゾールで例示されるイミダゾール類、更にこれらのイミ
ダゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加
体など、ジメチルヒダントイン、ジエチルアミン、ジー
２−エチルヘキシルアミン、ジアリルアミンなどが第二
級アミンとして例示される。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン
、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−
エチルアニリノエタノール、トリー〇−ブチルアミン、
ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、ｔｉ、
に−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ンなどが第三級アミン類として例示される。

以上のエポキシ化合物を第二級若しくは第三級アミンの
存在下に予備反応させ本発明のＡ成分を調整する。第二
級若しくは第三級アミンの使用量は、エポキシ化合物１
００重量部に対して０．０１〜４重量部、好ましくは、
０．０５〜２重量部であり、無溶剤あるいはメチルエチ
ルケトン、メチルセルソルブ、メチルイソブチルケトン
、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶
媒に溶解させ、通常、５０〜３００℃、好ましくは、１
００〜２００℃で１分〜２０時間の間で適宜選択して行
う。

本発明の硬化性樹脂組成物のＢ成分である多官能性シア
ン酸エステルとして好適なものは、下記一般式（１） ％式％（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ１は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−トリシ
アナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．６−．１．
８−．２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１
．３．６−）リシアナトナフタレン、４．４−ジアミノ
ビフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）
エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、
同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１
１７１２、同４Ｂ−４１１１２、同４７−２６８５３お
よび特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−）
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６．０００の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンとしては、メタまたはパラフェニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、１
．４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサ
ヒドロキシリレンジアミン、４．４−ジアミノビフェニ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン・ビス（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン
、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメ
タン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフェニル
メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ベンゾグアナミン等が具体例として挙げ
られる。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のＣ成分の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式（２） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、ｘｌ、　ｘｌは水素、ハロゲン、または
アルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を親水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類と
しては、前記したＢ成分のアミンとのプレポリマーの調
整に用いるものとして例示したアミン類、およびｓｙｍ
−）リアジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマ
リンとを反応させてペンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

以上のＡ、Ｂ及びＣを混合若しくは予備反応させて本発
明の硬化性樹脂組成物を調整する。

調整方法としては、単に混合する方法；メチルエチルケ
トン、メチルセルソルブ、メチルイソブチルケトンなど
の溶剤の溶液として混合する方法；ＢとＣ成分を予備反
応させ、これにＡ成分を混合する方法；ＡとＣ成分を予
備反応させＢ成分を混合する方法；さらには、混合後さ
らに予備反応する方法などいずれでも良く、又、各成分
の使用量比は特に限定されないものである。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により硬化す
るが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒もしくは
硬化剤を用いる。これらとしては、前記Ａ成分の予備反
応に使用するものとして例示した第二級若しくは第三級
アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログリシンなどのフェノー
ル類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛
、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート
、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチル
アセトン鉄などの有機金属塩；　５ｎＣＩ４　、ＺｎＣ
ｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩；過酸化ベンゾイル
、ラウロイルパーオキサイド、カプリルバートキサイド
、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ジ−パーフタレ
ートなどの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、へ±サヒドロ無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの
酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニトリルなど
のアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒などが挙げら
れる。これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量
の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対して５ｗｔ
％以下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、コーパル、
油変性ロジンなどの天然物、単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸の
アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイ
ソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー；
フェノール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セクール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセ
クール樹脂；フェノキシ樹脂；ＯＨ基もしくはＣ０ＯＨ
基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹
脂；石油樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴ
ムなどの低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴ
ム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルフェノール、ＡＳ＋ｉ４脂、Ａ　Ｂ
　Ｓ　＋１脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン
、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エ
チレン−６−フン化エチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、
ナイロン、ポリイミド、ポリアトイミド、ポリエステル
イミド、ポリフェニレンサルファイドなどの高分子量ポ
リマー及びそれらの低分子量プレポリマーもしくはオリ
ゴマーが例示され適宜用いられる。又、補強材や充填剤
として、クロス、ロービングクロス、チョツプドマット
、サーフェーシングマットなどの各種ガラス布、石英ガ
ラス布、カーボン繊維布、その他アスベスト、ロックウ
ール、スラグウールのような無機質繊維、全芳香族ナイ
ロン布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布
、アクリル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリ
イミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラ
フト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン
繊維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョ
ップなど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブ
ラック、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タル
ク、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲
母、半導体、窒化硼素、その他のセラミ・２クス、その
他種々のものがあげられる。これらの他にも樹脂の添加
剤として公知の染料、顔料、増粘剤、滑剤、カップリン
グ剤、難燃剤など各種添加剤が、所望に応じて適宜組合
せて用いられる。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温
度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっ
ても変化するが、通常１００〜３００℃の範囲で選ばれ
ればよい。又、成形品、積層品、接着構造物等の製造に
際しては圧力を加えることが好ましく、一般的に言って
、０゜１〜５００　ｋｇ　／　ｃａｌの範囲で適宜選択
される。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：　ＥＣＮ−１２７
３、エポキシ当量２２５、チバ・ガイギー■製）１００
部に２−フェニルイミダゾール　２部を加え、１１０℃
で６０分間予備反応させ、エポキシ樹脂予備反応物を得
た（以下、（８）という）。

この（ａ）に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
６０部と２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン４０部とを１６０℃で６０分間予備反応させて得たプ
レポリマーを加えた（この硬化性樹脂組成物を（Ａ）と
いう）。

この（Ａ）に触媒として、アセチルアセトン亜鉛０．１
部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を加
え、均一に混合し、これにウオラストナイト　２００部
を加え、１００〜１１０℃の押し出し混線機で混練しペ
レットとした。

このペレットを温度１７０℃、圧力３００　ｋｇ／ｃｉ
で３分間圧縮成形し、さらに２００℃のオーブン中で３
０分間後硬化して良好な成形品を得た。

この成形品の試験結果を第１表に示した。

尚、ブロッキング性の判定は、ペレットを細かく粉砕し
、１５０メツシユのフルイで１５０メツシユ通過の粉体
をとり、これを直径４０１１１１のガラス容器に各々７
ｇ入れ、４０℃のオーブン中で１週間放置し、これを逆
さにして粉体の流動性をみる方法により、判定は下記の
如くである。

○：流動性良好　△：流動性やや不良 ×；流動性無し 実施例−２ ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：　ＥＣＮ−１２７
３、エポキシ当量２２５、チバ・ガイギー■製）１００
部にＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．０５部を加え
、１１０℃で１５分間予備反応させ、エポキシ樹脂予備
反応物を得た（以下、（ｂ）という）。

この（ｂ）に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
６０部と２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン４０部とを１６０℃で６０分間予備反応させて得たプ
レポリマーを加えた（この硬化性樹脂組成物を（Ｂ）と
ル）う）。

この（Ｂ）に触媒として、オクチノ１酸亜鉛０．３部、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を加え、
均一に混合し、これにウオラストナイト２００部を加え
、１００〜１１０℃の押し出し混練機で混練しペレット
とした。

このペレットを温度１７０℃、圧力３００　ｋｇ　／　
ｃｎｌで３分間圧縮成形し、さらに２００℃のオーブン
中で３０分間後硬化して良好な成形品を得た。

この成形品の試験結果を第１表に示した。

比較例−１，２ 実施例−１及び２において、ノボラック型エポキシ樹脂
を２−フェニルイミダゾール若しくはＮ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンを用いて予備反応させずに、ビス（４−
マレイミドフェニル）エーテルおよび２．２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマーと混合す
る他は同様とした。

結果を第１表に示した。

比較例−３ ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：　ＥＣＮ−１２７
３、エポキシ当量２２５、チバ・ガイギー■製）１００
部に、ビス（４−アミノフェニル）メタン１０ｍ、２−
フェニルイミダゾール２．０部、更に、ウオラストナイ
ト　１００部を加えて組成物を調製する他は実施例と同
様にして成形品を得た。

この成形品の試験結果を第１表に示した。

実施例−３，４及び比較例−４，５ 硬化性樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）並びに比較例−１，２
の触媒を添加していない硬化性樹脂組成物を各々メチル
エメルケトンに溶解させ、濃度７０％の溶液とした。こ
の溶液の１０℃下での保存安定性を試験した。結果を第
２表に示した。

尚、判定は、樹脂溶液（ワニス）の濁り具合を目視観察
する方法により、下記の如くした。

Ｏ：異常無し　△：やや濁り有り ×：濁り大 第２表 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低沸点溶媒
に容易に熔解し、加工性、作業性に優れ、且つ、硬化物
の耐熱性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れた硬化
性樹脂組成物を提供するものであり、必要に応じて触媒
、無機充填剤等との組成物として自動車用のスターター
モーター、発電機モーター用の電気絶縁塗料粉体環；金
属板等の塗装用の塗料；注型品；成形品；積層板など、
及び、テープ；シート、フィルム；フィルム用接着剤な
ど種々の用途に用いられるものである。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野　和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ８分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
   合物を第二級若しくは第三級アミンの存在下に予備反応
   させてなるエポキシ樹脂予備反応物、 Ｂ８分子中にシアナト基を二個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
   は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、およ
   び Ｃ０分子中にＮ−マレイミド基を二個以上含有する多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マ
   レイミドとアミンとのプレポリマーを必須成分とする熱
   硬化性樹脂組成物。