JPS62249960A - ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は末端にシアナート基を有する熱硬化可能なポリ
フェニレンオキシドに関するものである。

〈従来技術〉 従来、シアナート基を有するモノマーとしては、２．２
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンが代表的で
あり、このものは熱三量化反応により、トリアジン環を
生成し、塗装用、成形用、積層用の耐熱性硬化樹脂とし
ての使用が有望である（特公昭５４−８０４４０号公報
参照）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているシアン酸エステルモノマーを
硬化して得られた樹脂は、熱的特性および電気的特性に
は優れているが可と駐う性が不十分である。

〈問題を解決するための手段〉 このようなことから本発明者らは、従来のシアナート樹
脂が有している特性を保持し、加えて優れた可とり性を
保有するシアナート樹脂について鋭意検討した結果、下
記のシアン酸エステルが上記の目的を満足することを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記の構造式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ，はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基または）＼ロゲン原子を、Ａは構造式 （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基または）＼ロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜１
０の直鎖上あるも）は分岐状のアルキレン基、−０−１
−Ｓ−１原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表
わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二価基を、ｎ
ｌ、　ｎは少なくともいずれか一方が０でないθ〜１０
０の整数を表わす。〕で表わされるポリフェニレンオキ
シドのシアン酸エステルを提供するものである。

本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステルの
製造方法について例示する。中間体として下記の構造式
（２）で表わされる末端水酸基含有化合物を経て、この
水酸基とクロロシアン、ブロモシアン等のハロゲン化シ
アントヲ、塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応させて
合成することができる。

〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ａ、　ｍ、　ｎ　については前述に同じ。〕

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、　
−一一一一一一一 姑ナトリウムメチラート、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
ジメチルアニリン、ピリジンなどの８級アミンがその代
表的なものである。

反応溶媒としては、トルエン、キシレン、女クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランおよびジオキサン等を挙げる
こと力５できる。

反応温度は塩化シアンを用いる時は好ましくは一８０℃
と沸点（＋１８°Ｃ）の間で行なし１、臭化シアンを用
いる時は、−８０℃から６５℃までの温度で行なうのが
好ましい。

（２）式で表わされる中間体の製造方法につ−）でに！ フェノール類と、ＨＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェ
ノール類（ここでＲ１−Ｒ１１−Ａは前述に同じ）を酸
化重合することによって得られる。

酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使用
する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、これ
らに限定はされない。酸素ガスあるいは空気を用いて酸
化重合する場合の触媒としては、Ｃｕ（Ｊ　、　　Ｃｕ
Ｂｒ　、　　Ｃｕ、５０４゜ＣｕＣ／１　　、　ＭｎＣ
１，、Ａｇ、ｏ等の１種または２種以上が用いられ、さ
らに上記触媒に加えて、ピリジン、メチルビリジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ポリ−４−ビニ
ルピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエタノール
アミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−へキジルア主ン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、
（Ｎ、Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチル）エチレンジアミン
２−アミノエタンチオール、２−メルカプト−１−エタ
ノール、１．２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等
の１種または２種以上が併用されることが一般的である
が、これらに限定されるものではない。

重合において使用される溶媒は特に限定はなく、温度に
ついても限定はないが、特に０〜５０°Ｃが好ましい。

本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステルは
単独で、又は他のシアン酸エステル、他の重合可能な化
合物もしくは触媒を混合した樹脂組成物として硬化する
ことができる。本発明のイミド化合物のプレポリマーに
ついても同様である。

硬化の方法は公知の方法がすべて適用可能である。上記
の他のシアン酸エステルを例示すると、ｍ−あるいはｐ
−フヱニレンビスシアネー）、１．８．５−１−リシア
ナートベンゼン、４゜４′−ジシアナートビフェニル、
ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（４−シ
アナートフェニル）エタン、２．２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）スルフィド、４．
４’−ジシアナートペンゾフェノン、トリス（４−シア
ナートフェニル）メタンの様な、シアナート基を持つ芳
香族基を橋状部によって結合しているビスあるいはポリ
シアナート化合物、及びこれらシアナート化合物のプレ
ポリマー、これらシアナート化合物とジアミン類とのプ
レポリマー、及びフェノール、Ｏ−クレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック樹脂から誘導されるシアナート基含有ノボラック型
フェノール系樹脂等の１種または２種以上を挙げること
ができる。

他の重合可能な化合物としては、ビスマレイミドやエポ
キシ樹脂などがありそれらを混合系として用いることも
可能である。

上記のビスマレイミドを例示すると、Ｎ、Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ′−ジシクロレイミド、Ｎ、Ｎ′−キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ′−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジクロロ−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフヱニルエーテル
ビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホン
ビスメチルマｌ／イミド（夫々異性体を含む）、Ｎ、Ｎ
・−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ′−へキサメチレンビスメ
チルマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ′−ビスマレイミド
化合物のプレポリマー、これらビスマレイミド化合物と
ジアミン類とのプレポリマー、及びアニリン・ホルマリ
ン重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミド化
物等が例示できる。

また上記のエポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物であり、例示するとビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１、１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の２価あるいは８価以上のフェノー
ル類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、〇−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂
から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、８．８’−ジア
ミノジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノジフェニル
エーテル、８．４’　　−ジアミノジフェニルエーテル
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．４−ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．８
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜８−ビ
ス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−トル
エンジアミン、２．６−トルエンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１．４−シク
ロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１．８−シクロヘ
キサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４
’−アミノフェニル）−１゜８．８−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）　−１
，８，８−トリメチルインダン等から誘導されるアミン
系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息
香酸、テ１／フタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５．
６−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダント
イン系エポキシ樹脂、２゜２−ビス（８，４−エポキシ
シクロヘキシル）プロパン、２．２−ビスＣ４−（２，
８−エポ″キシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、８．４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、
トリグリシジルイソシアヌレート、２，４．６−トリグ
リシドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を
挙げることができる。

また上記の樹脂組成物に、それぞれの成分に対応する硬
化剤を組み合せることも可能である。

組成物中にエポキシ樹脂を含む場合の硬化剤としてはジ
シアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族アミ
ン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、酸無水物、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等
の１種または２種以上が用いられる。芳香族アミンとし
ては前記の芳香族ジアミンが代表的なものである。組成
物中にシアン酸エステル、ビスマレイミドを含む場合の
硬化剤としては上記芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミ
ンが代表的である。

これらの硬化剤は独立に樹脂組成物中に含有せしめでも
、あるいは、それぞれ対応する成分とのプレポリマーの
形で組成物中に含有させることも可能である。

上記の樹脂組成物は、触媒を含まなくても比較的短時間
で熱硬化可能であるが、触媒を使用することにより、成
形温度および時間をより減少させることができる。この
ような触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリ
エチレンジアミン、トリーｎ−ブチルアミン等のアミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、レゾル
シン、フロログルシン等のフェノール類、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸ス
ズ、オクチル酸スズ、チタンブチレート等の有機金属塩
、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の塩化物、
金属キレート類などを挙げることができ、これらの触媒
は単独でも、あるいは２種以上の組合せでも使用するこ
とができる。

上記の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補強剤あ
るいは、顔料などが併用される。ｔことえばシリカ、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック、
ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉、
鉄粉、銅粉、ガラス繊惟、炭酸Ｂ細、アルミナ繊維、ア
スベスト繊維、アラミド１ｉＩＡ維等の１ｇ１または２
種以上が用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料等の
用途に供せられる。

〈発明の効果〉 このようにして得られた本発明のポリフェニレンオキシ
ドのシアン酸エステルは、単独もしくは他のシアン酸エ
ステルとの混合物として使用した場合には主に、その硬
化物は一般のシアン酸エステルの硬化物よりも可という
性を増大させることができる。例えば２．２−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパン単独の硬化物に比較し
て、本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステ
ル単独あるいはそのシアン酸エステルと２，２−ビス（
４−シアナートフェニル）プロパンとを混合することに
より得られる硬化物は充分な可とり性があり、もろさの
改良に有用である。

実施例１ 中間体の製法 撹拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコにクロ
ロホルム７４４　ｆ　、　ＣｕＣ１１，８４ｆ（１８，
６ミリモル）４−ジメチルアミノピリジン８．８２Ｎ（
２７，２ミリモル）を加え２６°Ｃで１５分間１５Ａ’
／ｈｒの空気をバブリングした。その後あらかじめ１ｏ
ｏｏｐのクロロホルムに溶解した２、６−キシレノール
７０．０ｆ（０，５７８モル）、２，２−ビス−（８゜
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン４
０．９５９　（０，１４４モル）を添加し、２ＯＡｉ／
ｈｒ　の空気のバブリングを続けながら、２５℃で６時
間保温した。保温後１００１　／　ｈ　ｒの窒素ガスを
１０分間バブリングし、１５％塩酸水溶液５００Ｆで２
回洗浄し、５％ＮａＨＣＯ，水溶液で中和して、さ・ら
に水洗を数回行って後処理を行った。その後１６０℃２
ｆｌＨｇを最終条件にしてクロロホルムの留去を行い中
間体１１１．７Ｎを得た。

このものは水酸基当凰が８９０　ｆ／ｅｑ　。

ＶＰＯから求めた数平均分子量が８４６、融点が約１２
０℃であった。

シアン酸エステルの合成 ゛撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついたフラスコに上記
で得られた中間体７４．４ＩＣ水酸基当り０．１９グラ
ム当量）、クロロホルム４００　ｍｌを仕込み溶解後、
−５°Ｃまで冷却しクロルシアン１０．６ｇ／（０，２
１モル）を加えた。その後、トリエチルアミン２０．８
　ｆ（０，２０モル）を１０℃を越えないように約２０
分かけて滴下し、添加後１時間保温した。

反応後濾過により生成塩を除去し、さらに水洗により不
純物を除去した。得られたクロロホルム溶液を芒しよう
で乾燥後、最終条件１８０°Ｃ１２ｆｆＨｇでクロロホ
ルムを留去しシアン酸エステル７８．１　ｆを得た。こ
のものの融点は１２９℃であった。

ＩＲスペクトルによると、８４００３　　付近のフェノ
ール性水酸基による吸収が消滅し、第１図に示されるよ
うに２２５０３　　　にシアン酸エステルの特徴ある吸
収があられれ、水酸基が１００％シアナート化されてい
ることを示唆した。

このようにして得られたシアン酸エステルを１６０°Ｃ
で溶融成形し、２８０℃で８時間硬化を行なった硬化物
は、熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が１８８°Ｃ
であった。

実施例２ 中間体の製法 撹拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコにクロ
ロホルム１０００Ｆ、ＣｕＣｌ２．４４ＩＣ２４，６ミ
リモル）４−ジメチルアミノピリジン４．４（１（８６
，０ミリモル）を加え２５°Ｃで１５分間９０　ｌ／ｈ
ｒの空気をバブリングした。その後あらかじめ７４４ｙ
のクロホルムに溶解した２、６−キシレノール１２２．
２Ｆ（１モル）、２．２−ビス−（８゜５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１９．９２ｇ（０
，０７モル）を添加し、９０Ａ！／ｈｒの空気のバブリ
ングを続けながら、２５°Ｃで５時間保温した。保温後
１００　ｌ／ｈｒの窒素ガスを１０分間バブリングし、
１５％塩酸水溶液５００ｆで２回洗浄し、５％Ｎ　ａ　
ＨＣＯｓ　　水溶液で中和して、さらに水洗を数回行っ
て後処理を行った。その後１６０°Ｃ２ｍＨｇを最終条
件にしてクロロホルムの留去を中間体１２９ｆを得た。

このものは水酸基当量が８１８　ｆ／ｅｑ、　ＶＰＯか
ら求めた数平均分子量が１７００、融点が約１７０’Ｏ
であった。

コに上記で得られた中間体１０６．４Ｆ（水酸基当り０
．１８グラム当垣）、クロロホルム５００　ｍｌを仕込
み溶解後、−５°Ｃまで冷却しクロルシアン７、２　ｍ
ｌ　（０，１４モル）を加えた。

その後、トリエチルアミン１８．８Ｆ（０，１４モル）
を１０℃を越えないように約８０分かけて滴下し、添加
後１時間保温した。反応後濾過により生成塩を除去し、
さらに水洗により不純物を除去した後、クロロホルムを
留去し褐色の残渣１０８．８Ｎを得た。これをＴＨＦ２
Ｇ２１に溶解し、水に沈澱し水洗を２回行い、減圧乾燥
してシアン酸エステル８２．６９を得た。このものの融
点は１９２℃であった。

ＩＲスペクトルによると、８４００ｃＩ１１　　付近の
フェノール性水酸基による吸収が消滅し、第２図に示さ
れるように２２５０ｆｆｉ　　　にシアン酸エステルの
特徴ある吸収があられれ、水酸基が１００％シアナート
化されていることを示唆した。

このようにして得られたシアン酸エステルを２１０℃で
１時間、２８０°Ｃで８時間硬化を行なった硬化物は、
熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が１９８°Ｃであ
った。

実施例８ 実施例−１により得られたポリフェニレンオキシドのシ
アン酸エステルにオクチル酸スズを０．５重量％加え１
６０℃で６分間予備反応させて得たプレポリマーを粉砕
後、温度１８０℃、圧力’ｌ０ｋｇ／ｄで１時間圧縮成
形し、さらに２００°Ｃのオーブンで１０時間後硬化し
て良好な成形品を得た。この成形品の試験結果を表に示
す。

実施例４ 実施例−２により得られたポリフェニレンオキシドのシ
アン酸エステルを２００°Ｃで６分間予備反応させて得
たプレポリマーを粉砕後、温度２２０℃、圧カフ　０　
幻／ｄで８０分間圧縮成形し、さらに２８０°Ｃのオー
ブンで８時間後硬化して良好な成形品を得た。この成形
品の試験結果を表に示す。

比較例 参考例の場合と比較するために２．２−ビス（４−シア
ナートフェニル）プロパンにオクチル酸スズを０．０５
重量％加え、実施例８と同様な方法により成形品を作成
した。この成形品の試験結果を表に示す。

表　　各棚成形品の特性値 （２２完） ｙｓ冊　　　　　５ 塑噌臀　　　　　　毫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ａは構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜
   １０の直鎖上あるいは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、
   −Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   Ｒ＿５は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基
   を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二価基を
   、ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない０〜１０
   ０の整数を表わす。〕 で表わされるポリフェニレンオキシドのシアン酸エステ
   ル