JP3116175B2 - 可溶性ポリイミド - Google Patents
可溶性ポリイミドInfo
- Publication number
- JP3116175B2 JP3116175B2 JP03280738A JP28073891A JP3116175B2 JP 3116175 B2 JP3116175 B2 JP 3116175B2 JP 03280738 A JP03280738 A JP 03280738A JP 28073891 A JP28073891 A JP 28073891A JP 3116175 B2 JP3116175 B2 JP 3116175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copolyimide
- formula
- hydrogen atom
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規可溶性ポリイミド、
その製造方法およびそれをビスマレイミド、エポキシお
よびトリアジン樹脂系において強化剤として使用する方
法に関する。
その製造方法およびそれをビスマレイミド、エポキシお
よびトリアジン樹脂系において強化剤として使用する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシおよびビスマレイミド樹脂は著
しく高い温度性能により区別されるが、しかしそれらは
硬化後かなり脆いという欠点を有する。エポキシ樹脂に
おける強化剤として熱可塑性ポリエーテルイミド〔登録
商標ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００，ゼネラル・エレ
クトリック〕の使用はＰｏｌｙｍｅｒ ３０，２１３
（１９８９）に記載されている。ポリエーテルスルホン
〔登録商標ウデル（Ｕｄｅｌ）Ｐ１７００，ＵＣＣ〕、
ポリエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネ
ラル・エレクトリック）およびポリヒダントイン（ＰＨ
１０，バイエル）はビスマレイミド系のための強化剤と
して使用されるが（第３３回国際ＳＡＭＰＥシンポジウ
ム１９８８，１５４６）、それらはガラス転移温度、機
械的特性および基材樹脂との相溶性に関する全ての要求
に合致するとはいえない。
しく高い温度性能により区別されるが、しかしそれらは
硬化後かなり脆いという欠点を有する。エポキシ樹脂に
おける強化剤として熱可塑性ポリエーテルイミド〔登録
商標ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００，ゼネラル・エレ
クトリック〕の使用はＰｏｌｙｍｅｒ ３０，２１３
（１９８９）に記載されている。ポリエーテルスルホン
〔登録商標ウデル（Ｕｄｅｌ）Ｐ１７００，ＵＣＣ〕、
ポリエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネ
ラル・エレクトリック）およびポリヒダントイン（ＰＨ
１０，バイエル）はビスマレイミド系のための強化剤と
して使用されるが（第３３回国際ＳＡＭＰＥシンポジウ
ム１９８８，１５４６）、それらはガラス転移温度、機
械的特性および基材樹脂との相溶性に関する全ての要求
に合致するとはいえない。
【０００３】芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とのポリイミドはＥＰ−Ａ３１５２１６号に開示されて
いるが、しかしビスマレイミド系のための強化剤として
のそれらの使用は相当な高分子量により限定される。ポ
リエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネラ
ル・エレクトリック）、ポリエーテルスルホン（登録商
標ウデルＰ１７００，ＵＣＣ）およびポリアリーレート
〔登録商標アルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄ１００，登録商標
デュレル（Ｄｕｒｅｌ）４００〕がトリアジン樹脂系の
ための強化剤として使用される。
とのポリイミドはＥＰ−Ａ３１５２１６号に開示されて
いるが、しかしビスマレイミド系のための強化剤として
のそれらの使用は相当な高分子量により限定される。ポ
リエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネラ
ル・エレクトリック）、ポリエーテルスルホン（登録商
標ウデルＰ１７００，ＵＣＣ）およびポリアリーレート
〔登録商標アルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄ１００，登録商標
デュレル（Ｄｕｒｅｌ）４００〕がトリアジン樹脂系の
ための強化剤として使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は有機溶媒に容
易に溶解し、そしてエポキシ、ビスマレイミドまたはト
リアジン樹脂系のための強化剤として適当である新規な
可溶性ポリイミドの提供を課題とする。
易に溶解し、そしてエポキシ、ビスマレイミドまたはト
リアジン樹脂系のための強化剤として適当である新規な
可溶性ポリイミドの提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
式Ｉ： ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または置換基Ｙは連結
するＮ原子と一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ： で表される２価の基を表し、そしてＸは次式ＩＩＩａお
よび／またはＩＩＩｂ： （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基を
表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になって
アルキレン基を形成し、Ｒ2 は水素原子を表すか、また
はＲ1 に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ3 およ
びＲ4 は互いに独立して水素原子を表すか、またはＲ1
またはＲ2 と一緒になってアルキレン基を形成し、Ｒ5
およびＲ6 は互いに独立してアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはアル
アルキル基を表すか、または隣接するＣ原子にある基と
一緒になってアルキレン基を形成し、Ｒ7 は水素原子を
表すか、またはＲ5 およびＲ6 に対して与えられた意味
の一つを有する）で表される基を表し、そしてｎは５な
いし１５０の整数を表す｝で表される可溶性ホモ−また
はコポリイミドに関する。
式Ｉ： ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または置換基Ｙは連結
するＮ原子と一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ： で表される２価の基を表し、そしてＸは次式ＩＩＩａお
よび／またはＩＩＩｂ： （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基を
表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になって
アルキレン基を形成し、Ｒ2 は水素原子を表すか、また
はＲ1 に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ3 およ
びＲ4 は互いに独立して水素原子を表すか、またはＲ1
またはＲ2 と一緒になってアルキレン基を形成し、Ｒ5
およびＲ6 は互いに独立してアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはアル
アルキル基を表すか、または隣接するＣ原子にある基と
一緒になってアルキレン基を形成し、Ｒ7 は水素原子を
表すか、またはＲ5 およびＲ6 に対して与えられた意味
の一つを有する）で表される基を表し、そしてｎは５な
いし１５０の整数を表す｝で表される可溶性ホモ−また
はコポリイミドに関する。
【０００６】置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7
は、各々が炭素原子数１ないし２０、好ましくは１ない
し６、最も好ましくは１ないし４の線状または分岐アル
キル基またはアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２、
好ましくは２ないし６の線状または分岐アルコキシアル
キル基、好ましくはアルコキシメチル基、炭素原子数３
または４のアルキレン基、環炭素原子数５ないし８、好
ましくは５または６のシクロアルキル基および炭素原子
数７ないし１２のアルアルキル基、好ましくはベンジル
基であってよい。
は、各々が炭素原子数１ないし２０、好ましくは１ない
し６、最も好ましくは１ないし４の線状または分岐アル
キル基またはアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２、
好ましくは２ないし６の線状または分岐アルコキシアル
キル基、好ましくはアルコキシメチル基、炭素原子数３
または４のアルキレン基、環炭素原子数５ないし８、好
ましくは５または６のシクロアルキル基および炭素原子
数７ないし１２のアルアルキル基、好ましくはベンジル
基であってよい。
【０００７】そのような置換基は典型的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、アイ
コシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、メ
トキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル
基、メチルベンジル基およびフェニルエチル基である。
好ましい基はメトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチレン基お
よびテトラメチレン基である。イソプロピル基、エチル
基そして特にメチル基がとりわけ好ましい。
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、アイ
コシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、メ
トキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル
基、メチルベンジル基およびフェニルエチル基である。
好ましい基はメトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチレン基お
よびテトラメチレン基である。イソプロピル基、エチル
基そして特にメチル基がとりわけ好ましい。
【０００８】式Ｉで表わされるポリイミドにおいてｎは
好ましくは１０ないし７０の整数である。
好ましくは１０ないし７０の整数である。
【０００９】構造単位Ｘが式ＩＩＩａで表される基２０
−８０モル％および式ＩＩＩｂで表される基８０−２０
モル％からなる式Ｉで表されるコポリイミドが好まし
い。
−８０モル％および式ＩＩＩｂで表される基８０−２０
モル％からなる式Ｉで表されるコポリイミドが好まし
い。
【００１０】式ＩＩＩａで表される基においてＲ3 およ
びＲ4 は好ましくは水素原子である。
びＲ4 は好ましくは水素原子である。
【００１１】式ＩＩＩａで表される基中の基Ｒ1 および
Ｒ2 は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、
とりわけメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基である。
Ｒ2 は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、
とりわけメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基である。
【００１２】Ｒ1 がエチル基を表し、Ｒ2 がメチル基を
表し、そしてＲ3 およびＲ4 が各々水素原子を表すか、
またはＲ1 がエチル基を表し、そしてＲ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 が各々水素原子を表す式ＩＩＩａで表される基を含
む式Ｉで表されるポリイミドが特に好ましい。
表し、そしてＲ3 およびＲ4 が各々水素原子を表すか、
またはＲ1 がエチル基を表し、そしてＲ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 が各々水素原子を表す式ＩＩＩａで表される基を含
む式Ｉで表されるポリイミドが特に好ましい。
【００１３】式ＩＩＩｂで表される基において遊離結合
が互いにメタ位にあり、そしてＲ5 がエチル基を表し、
Ｒ6 がメチル基を表し、そしてＲ7 が水素原子を表すの
が好ましい。
が互いにメタ位にあり、そしてＲ5 がエチル基を表し、
Ｒ6 がメチル基を表し、そしてＲ7 が水素原子を表すの
が好ましい。
【００１４】遊離結合が互いにパラ位にあり、そしてＲ
5 、Ｒ6およびＲ7 が各々メチル基を表す式ＩＩＩｂで
表される基を含むポリイミドもまた好ましい。
5 、Ｒ6およびＲ7 が各々メチル基を表す式ＩＩＩｂで
表される基を含むポリイミドもまた好ましい。
【００１５】遊離結合が互いにメタ位にあり、そしてＲ
5 がエチル基を表し、Ｒ6 がメチル基を表し、そしてＲ
7 が水素原子を表す式ＩＩＩｂで表される基が特に好ま
しい。
5 がエチル基を表し、Ｒ6 がメチル基を表し、そしてＲ
7 が水素原子を表す式ＩＩＩｂで表される基が特に好ま
しい。
【００１６】式Ｉで表されるホモ−またはコポリイミド
はそれ自体公知である方法、例えば次式ＩＶａまたはＩ
Ｖｂ： （式中、置換基Ｒ1 ないしＲ7 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表される芳香族ジアミンまたは式Ｉ
ＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合物を、ピロ
メリット酸二無水物だけと、またはピロメリット酸二無
水物と無水マレイン酸、アリルナド酸無水物およびアミ
ノフェノールからなる群から選択される化合物との混合
物と反応させ、そして生成ポリアミド酸をエントレーナ
ーの添加により熱イミド化に供することにより製造され
る。
はそれ自体公知である方法、例えば次式ＩＶａまたはＩ
Ｖｂ： （式中、置換基Ｒ1 ないしＲ7 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表される芳香族ジアミンまたは式Ｉ
ＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合物を、ピロ
メリット酸二無水物だけと、またはピロメリット酸二無
水物と無水マレイン酸、アリルナド酸無水物およびアミ
ノフェノールからなる群から選択される化合物との混合
物と反応させ、そして生成ポリアミド酸をエントレーナ
ーの添加により熱イミド化に供することにより製造され
る。
【００１７】式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジアミン
または式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合
物はピロメリット酸二無水物に基づいておよそ等モル量
で使用されるのが好ましい。ＮＨ2 末端基を含む式Ｉで
表されるポリイミドの製造において、「およそ等モル
量」という表現は式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジア
ミンまたは式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの
混合物：ピロメリット酸二無水物＝１．３：１．０ない
し１．０１ないし１．０のモル比を意味すると理解され
るであろう。
または式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合
物はピロメリット酸二無水物に基づいておよそ等モル量
で使用されるのが好ましい。ＮＨ2 末端基を含む式Ｉで
表されるポリイミドの製造において、「およそ等モル
量」という表現は式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジア
ミンまたは式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの
混合物：ピロメリット酸二無水物＝１．３：１．０ない
し１．０１ないし１．０のモル比を意味すると理解され
るであろう。
【００１８】次式：−Ｎ（Ｙ2 ）（式中、Ｙは式ＩＩａ
またはＩＩｂで表される基を表す）で表される末端基を
含む式Ｉで表されるポリイミドを製造するために、式Ｉ
ＶａまたはＩＶｂで表されるジアミンまたは式ＩＶａお
よびＩＶｂで表されるジアミンの混合物とピロメリット
酸二無水物とは上記比率で使用されるのが好ましい。さ
らに、無水マレイン酸またはアリルナド酸無水物１ない
し４０モル％（ジアミン成分に基づいて）が縮合の終点
近くに添加される。
またはＩＩｂで表される基を表す）で表される末端基を
含む式Ｉで表されるポリイミドを製造するために、式Ｉ
ＶａまたはＩＶｂで表されるジアミンまたは式ＩＶａお
よびＩＶｂで表されるジアミンの混合物とピロメリット
酸二無水物とは上記比率で使用されるのが好ましい。さ
らに、無水マレイン酸またはアリルナド酸無水物１ない
し４０モル％（ジアミン成分に基づいて）が縮合の終点
近くに添加される。
【００１９】次式：−Ｎ（Ｙ2 ）（式中、Ｙは式ＩＩｃ
で表される基を表す）で表される末端基を含む式Ｉで表
されるポリイミドを合成するために、ジアミン成分に対
してわずかに過剰のピロメリット酸二無水物（１０１な
いし１３０モル％）を使用することが好ましい。縮合の
終点近くにアミノフェノール１ないし４０モル％（ピロ
メリット酸二無水物に基づいて）がさらに添加される。
で表される基を表す）で表される末端基を含む式Ｉで表
されるポリイミドを合成するために、ジアミン成分に対
してわずかに過剰のピロメリット酸二無水物（１０１な
いし１３０モル％）を使用することが好ましい。縮合の
終点近くにアミノフェノール１ないし４０モル％（ピロ
メリット酸二無水物に基づいて）がさらに添加される。
【００２０】重縮合は非極性溶媒例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、そして好ましくはＮ−メチ
ルピロリドン中に行われるのが好ましく、そしてポリア
ミド酸はエントレーナーとしてトルエン、クロロベンゼ
ンまたは好ましくはキシレンの添加により熱イミド化に
供される。
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、そして好ましくはＮ−メチ
ルピロリドン中に行われるのが好ましく、そしてポリア
ミド酸はエントレーナーとしてトルエン、クロロベンゼ
ンまたは好ましくはキシレンの添加により熱イミド化に
供される。
【００２１】式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミン
は公知であり、そして市販されているか、または公知方
法により製造されうる。
は公知であり、そして市販されているか、または公知方
法により製造されうる。
【００２２】式ＩＶａで表されるジアミンの例は以下の
ものである：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイ
ソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン。
ものである：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイ
ソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン。
【００２３】ＩＶｂで表されるジアミンの例は以下のも
のである：２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−
フェニレンジアミン、５−エチル−２，４−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−ト
リエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジ
エチル−６−メチル−１，４−フェニレンジアミン、６
−エチル−２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジア
ミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，３，６−トリエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン。
のである：２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−
フェニレンジアミン、５−エチル−２，４−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−ト
リエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジ
エチル−６−メチル−１，４−フェニレンジアミン、６
−エチル−２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジア
ミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，３，６−トリエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン。
【００２４】反応性末端基を含む新規ポリイミドは非常
に高いガラス転移温度を有し、そして慣用の有機溶媒、
特にハロゲン化炭化水素中に容易に溶解する。
に高いガラス転移温度を有し、そして慣用の有機溶媒、
特にハロゲン化炭化水素中に容易に溶解する。
【００２５】本発明の化合物は、エポキシ、ビスマレイ
ミドまたはトリアジン樹脂系とのすぐれた相溶性のため
に、これらの樹脂の強靱性を高めるために適当である。
ミドまたはトリアジン樹脂系とのすぐれた相溶性のため
に、これらの樹脂の強靱性を高めるために適当である。
【００２６】従って、本発明はまた、 ａ）少なくとも１種のエポキシ、ビスマレイミドまたは
トリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／または硬化性触媒、および ｃ）式Ｉで表されるポリイミド からなる組成物に関する。
トリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／または硬化性触媒、および ｃ）式Ｉで表されるポリイミド からなる組成物に関する。
【００２７】エポキシ樹脂の例は以下のものである： Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロ
ヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反
応は塩基の存在下で通常行われる。
合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロ
ヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反
応は塩基の存在下で通常行われる。
【００２８】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が適してい
る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が適してい
る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
【００２９】環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸もまた使用され得る。
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸もまた使用され得る。
【００３０】芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸またはテレフタル酸もまた使用され得る。
イソフタル酸またはテレフタル酸もまた使用され得る。
【００３１】ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また
は酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の
下、反応させることにより得られるポリグリシジルまた
はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また
は酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の
下、反応させることにより得られるポリグリシジルまた
はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００３２】このタイプのエーテルは、例えば非環状ア
ルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、
１，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（ト
リメチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールならびにポリエピクロロヒドリンから誘導され
る。それらはまた、アルコール例えば１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンから誘導されるか、またはそれら
は芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
ルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、
１，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（ト
リメチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールならびにポリエピクロロヒドリンから誘導され
る。それらはまた、アルコール例えば１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンから誘導されるか、またはそれら
は芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００３３】エポキシ化合物はまた、単核フェノール例
えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導され
てもよく、そして多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンならびにアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフ
ルアルデヒドとフェノール例えばフェノールまたは核に
おいて塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフ
ェノールとの縮合によるか、または上記のようなビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックに基づいて
いてもよい。
えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導され
てもよく、そして多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンならびにアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフ
ルアルデヒドとフェノール例えばフェノールまたは核に
おいて塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフ
ェノールとの縮合によるか、または上記のようなビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックに基づいて
いてもよい。
【００３４】ＩＩＩ）例えば、エピクロロヒドリンと少
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは典型的にはアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは典型的にはアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。
【００３５】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたトリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば
５，５−ビメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を
包含する。
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば
５，５−ビメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を
包含する。
【００３６】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は典
型的には、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。
型的には、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。
【００３７】Ｖ）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルポキシレー
ト。
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルポキシレー
ト。
【００３８】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することもできる。これらの化合物は、例えば
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキ
シプロピル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは
２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン
からなる。
るヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することもできる。これらの化合物は、例えば
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキ
シプロピル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは
２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン
からなる。
【００３９】グリシジルエーテル、グリシジルエステル
または芳香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化
合物のＮ−グリシジル誘導体である２ないし１０当量／
ｋｇのエポキシ価を有するエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は多価フェノー
ル、典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）また
はノボラックのポリグリシジルエーテルである。
または芳香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化
合物のＮ−グリシジル誘導体である２ないし１０当量／
ｋｇのエポキシ価を有するエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は多価フェノー
ル、典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）また
はノボラックのポリグリシジルエーテルである。
【００４０】最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボ
ラックまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テ
トラグリシジル誘導体である。
ルＡのジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボ
ラックまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テ
トラグリシジル誘導体である。
【００４１】ビスマレイミド樹脂の例は、とりわけＤＥ
−ＯＳ２２６７０４５号に開示されている。以下の化合
物が本発明の組成物に適当な公知ビスマレイミドの特定
の例として記載されうる：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−トリメチルヘキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
（１，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１，３−エ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル
−６−メチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）メ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２，
６−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス
（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）メタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（３−クロロ−
２，６−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド。
−ＯＳ２２６７０４５号に開示されている。以下の化合
物が本発明の組成物に適当な公知ビスマレイミドの特定
の例として記載されうる：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−トリメチルヘキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
（１，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１，３−エ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル
−６−メチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）メ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２，
６−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス
（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）メタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（３−クロロ−
２，６−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド。
【００４２】メチレンビス（フェニルマレイミド）が特
に好ましい。
に好ましい。
【００４３】トリアジン樹脂の例は例えばＡＣＳミーテ
ィング，ニューヨーク，１９８６年４月，ＰＭＳＥプレ
プリント，第１０７−１１３頁に開示されたポリシアヌ
レートまたはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２０，６
８（１９６８）に記載されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂である。
ィング，ニューヨーク，１９８６年４月，ＰＭＳＥプレ
プリント，第１０７−１１３頁に開示されたポリシアヌ
レートまたはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２０，６
８（１９６８）に記載されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂である。
【００４４】エポキシ樹脂のための硬化剤の例は脂肪
族、環状脂肪族および複素環式アミン、例えばビス（４
−アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド
樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，３−
プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミンと二量化または三量化脂肪酸と
から得られるもの；ポリフェノール例えばレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノー
ルアルデヒド樹脂；ポリチオール例えば登録商標チオコ
ールズ（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ）として市販されているポリ
チオール；ポリカルボン酸およびそれらの無水物例えば
無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
二無水物、上記無水物の酸ならびにイソフタル酸および
テレフタル酸である。触媒性硬化剤もまた使用され得、
例えば第三アミン〔例えば２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノエチル）フェノール〕；イミダゾールまたはマ
ンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート（例えば２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウムアルコレート）；アルカン酸の塩（例えばオク
タン酸スズ）；フリーデル−クラフト触媒例えば三フッ
化ホウ素および三塩化ホウ素、および三フッ化ホウ素と
１，３−ジケトンとの反応により得られるそれらの錯体
およびキレート；ならびにアミジン好ましくはジシアン
ジアミドである。
族、環状脂肪族および複素環式アミン、例えばビス（４
−アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド
樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，３−
プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミンと二量化または三量化脂肪酸と
から得られるもの；ポリフェノール例えばレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノー
ルアルデヒド樹脂；ポリチオール例えば登録商標チオコ
ールズ（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ）として市販されているポリ
チオール；ポリカルボン酸およびそれらの無水物例えば
無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
二無水物、上記無水物の酸ならびにイソフタル酸および
テレフタル酸である。触媒性硬化剤もまた使用され得、
例えば第三アミン〔例えば２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノエチル）フェノール〕；イミダゾールまたはマ
ンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート（例えば２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウムアルコレート）；アルカン酸の塩（例えばオク
タン酸スズ）；フリーデル−クラフト触媒例えば三フッ
化ホウ素および三塩化ホウ素、および三フッ化ホウ素と
１，３−ジケトンとの反応により得られるそれらの錯体
およびキレート；ならびにアミジン好ましくはジシアン
ジアミドである。
【００４５】エポキシ樹脂のための硬化性触媒の例は第
三アミン、それらの塩または第四アンモニウム化合物、
例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−
アミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノレー
トまたはテトラメチルアンモニウムクロリド；またはア
ルカリ金属アルコレート例えば２，４−ジヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレー
ト；または置換尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素またはＮ−（３−クロロ−
４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（ク
ロルトルロン）である。
三アミン、それらの塩または第四アンモニウム化合物、
例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−
アミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノレー
トまたはテトラメチルアンモニウムクロリド；またはア
ルカリ金属アルコレート例えば２，４−ジヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレー
ト；または置換尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素またはＮ−（３−クロロ−
４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（ク
ロルトルロン）である。
【００４６】ビスマレイミド樹脂のための硬化剤はＤＥ
−ＯＳ２６２７０４５号に開示されたアルケニルフェノ
ールまたはアルケニルフェノールエーテル、例えばｏ，
ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビスフェノールＡジアリルエー
テル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−
ジアリルオキシジフェニルである。相当するメタリル化
合物もまた使用されうる。好ましい硬化剤はｏ，ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡである。
−ＯＳ２６２７０４５号に開示されたアルケニルフェノ
ールまたはアルケニルフェノールエーテル、例えばｏ，
ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビスフェノールＡジアリルエー
テル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−
ジアリルオキシジフェニルである。相当するメタリル化
合物もまた使用されうる。好ましい硬化剤はｏ，ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡである。
【００４７】イオン触媒およびラジカル触媒はビスマレ
イミド樹脂のための硬化性触媒として使用されうる。特
に適当なイオン触媒は第三、第二もしくは第一アミンま
たは異なるタイプのアミノ基を含むアミン（例えば第三
アミンと第二アミンの混合物）および第四アンモニウム
化合物を包含する。これらのアミン触媒はモノアミンな
らびにポリアミンであってよい。第一および第二アミン
が使用されるならば、モノアミンが好ましいであろう。
そのようなアミン触媒の典型的な例は以下のものであ
る：ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニ
トリル、複素環式塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロ
リジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれ
らの類似体またはメルカプトベンゾチアゾール。適当な
第四アンモニウム化合物の例はベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモ
ニウムメトキシドである。その他の適当なイオン触媒は
アルカリ金属化合物例えばアルコレートおよびアルカリ
金属の水酸化物である。ナトリウムメチレートが特に適
当である。適当なラジカル重合触媒は公知有機過酸化物
および過酸化水素ならびにアゾイソブチロニトリルであ
る。その他の重合触媒はアセチルアセトネート、特に遷
移金属のアセチルアセトネートである。
イミド樹脂のための硬化性触媒として使用されうる。特
に適当なイオン触媒は第三、第二もしくは第一アミンま
たは異なるタイプのアミノ基を含むアミン（例えば第三
アミンと第二アミンの混合物）および第四アンモニウム
化合物を包含する。これらのアミン触媒はモノアミンな
らびにポリアミンであってよい。第一および第二アミン
が使用されるならば、モノアミンが好ましいであろう。
そのようなアミン触媒の典型的な例は以下のものであ
る：ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニ
トリル、複素環式塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロ
リジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれ
らの類似体またはメルカプトベンゾチアゾール。適当な
第四アンモニウム化合物の例はベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモ
ニウムメトキシドである。その他の適当なイオン触媒は
アルカリ金属化合物例えばアルコレートおよびアルカリ
金属の水酸化物である。ナトリウムメチレートが特に適
当である。適当なラジカル重合触媒は公知有機過酸化物
および過酸化水素ならびにアゾイソブチロニトリルであ
る。その他の重合触媒はアセチルアセトネート、特に遷
移金属のアセチルアセトネートである。
【００４８】本発明の組成物は好ましくは成分ａ）に基
づいて成分ｃ）を１−５０重量％、好ましくは５−３０
重量％含有するのが好ましい。
づいて成分ｃ）を１−５０重量％、好ましくは５−３０
重量％含有するのが好ましい。
【００４９】硬化後、本発明のポリイミドで変性された
ビスマレイミド樹脂は非常に高いガラス転移温度、優れ
た延性および破壊靱性を有する。この樹脂の機械的特性
はポリイミドの濃度が高い（ビスマレイミド１００部あ
たり＞１０部）の場合でも保持され、そして有害な相分
離が起こらない。
ビスマレイミド樹脂は非常に高いガラス転移温度、優れ
た延性および破壊靱性を有する。この樹脂の機械的特性
はポリイミドの濃度が高い（ビスマレイミド１００部あ
たり＞１０部）の場合でも保持され、そして有害な相分
離が起こらない。
【００５０】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施
例１ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
および２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液に
ピロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）
を５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、
氷浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一
晩攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、
そして水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去
する。水分離が完了したら、キシレンを反応容器から蒸
留により除去し、そして依然として温かい反応溶液を激
しく攪拌しながら水１５リットル中に注ぐ。沈殿物をろ
過により単離し、水５リットル中に再び混合し、ろ過に
より単離し、そして１００℃で真空下乾燥させると、塩
化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５
２６ｇ（９８％）が得られる。生成物はテトラヒドロフ
ラン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
決定された分子量１３３００（数平均Ｍn ）および３５
３８０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１Ｎ
ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での滴
定）は０．１９ｍｅｑ／ｇである。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔg は３５２℃
である。
例１ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
および２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液に
ピロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）
を５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、
氷浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一
晩攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、
そして水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去
する。水分離が完了したら、キシレンを反応容器から蒸
留により除去し、そして依然として温かい反応溶液を激
しく攪拌しながら水１５リットル中に注ぐ。沈殿物をろ
過により単離し、水５リットル中に再び混合し、ろ過に
より単離し、そして１００℃で真空下乾燥させると、塩
化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５
２６ｇ（９８％）が得られる。生成物はテトラヒドロフ
ラン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
決定された分子量１３３００（数平均Ｍn ）および３５
３８０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１Ｎ
ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での滴
定）は０．１９ｍｅｑ／ｇである。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔg は３５２℃
である。
【００５１】実施例２ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン１７６．５ｇ（０．６２５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン１１１．４３ｇ（０．６２５モル）およびピロメリッ
ト酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４８７ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量９０６０（数平均Ｍn ）および４３
６４０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１Ｎ
ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での滴
定）は０．２４ｍｅｑ／ｇである。
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン１７６．５ｇ（０．６２５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン１１１．４３ｇ（０．６２５モル）およびピロメリッ
ト酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４８７ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量９０６０（数平均Ｍn ）および４３
６４０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１Ｎ
ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での滴
定）は０．２４ｍｅｑ／ｇである。
【００５２】実施例３ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２２
２．７２ｇ（０．８７５モル）、２，４−ジエチル−６
−メチル−１，３−フェニレンジアミン１６８．８６ｇ
（０．３７５モル）およびピロメリット酸二無水物２６
１．７２ｇ（１．２モル）を反応させると、塩化メチレ
ン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５０１ｇ
（９８％）が得られ、これはＧＰＣにより決定された分
子量１１１００（数平均Ｍn ）および３４０２０（重量
平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１ＮＨＣｌＯ4 に
よるフェノール／クロロホルム中での滴定）は０．２３
ｍｅｑ／ｇである。
ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２２
２．７２ｇ（０．８７５モル）、２，４−ジエチル−６
−メチル−１，３−フェニレンジアミン１６８．８６ｇ
（０．３７５モル）およびピロメリット酸二無水物２６
１．７２ｇ（１．２モル）を反応させると、塩化メチレ
ン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５０１ｇ
（９８％）が得られ、これはＧＰＣにより決定された分
子量１１１００（数平均Ｍn ）および３４０２０（重量
平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１ＮＨＣｌＯ4 に
よるフェノール／クロロホルム中での滴定）は０．２３
ｍｅｑ／ｇである。
【００５３】実施例４ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モ
ル）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）およびピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
反応させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形
成する黄色顆粒５１３ｇ（９６％）が得られ、これはＧ
ＰＣにより決定された分子量１４２６０（数平均Ｍn ）
および４５７１０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価
（０．１ＮＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム
中での滴定）は０．１６５ｍｅｑ／ｇである。
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モ
ル）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）およびピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
反応させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形
成する黄色顆粒５１３ｇ（９６％）が得られ、これはＧ
ＰＣにより決定された分子量１４２６０（数平均Ｍn ）
および４５７１０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価
（０．１ＮＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム
中での滴定）は０．１６５ｍｅｑ／ｇである。
【００５４】実施例５ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２２１．４３ｇ（０．７８４モ
ル）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン５９．９ｇ（０．３３６モル）およびピロ
メリット酸二無水物２４０ｇ（１．１モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４３８ｇ（９１％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量２４５７０（数平均Ｍn ）および９
３４６０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１
Ｎ ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での
滴定）は０．０８ｍｅｑ／ｇである。
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２２１．４３ｇ（０．７８４モ
ル）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン５９．９ｇ（０．３３６モル）およびピロ
メリット酸二無水物２４０ｇ（１．１モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４３８ｇ（９１％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量２４５７０（数平均Ｍn ）および９
３４６０（重量平均Ｍw ）を有する。アミン価（０．１
Ｎ ＨＣｌＯ4 によるフェノール／クロロホルム中での
滴定）は０．０８ｍｅｑ／ｇである。
【００５５】実施例６ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
および２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液に
ピロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）
を５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、
氷浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一
晩攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、
そして水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去
する。水分離の終了近くに、無水マレイン酸１４．７８
ｇ（０．１５モル）を添加する。水分離が完了したら、
キシレンを反応容器から蒸留により除去し、そして依然
として温かい反応溶液を激しく攪拌しながら水１５リッ
トル中に注ぐ。沈殿物をろ過により単離し、水５リット
ル中に再び混合し、ろ過により単離し、そして８０℃で
真空下乾燥させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶
液を形成する褐色顆粒５０４ｇ（９４％）が得られ、そ
して生成物はテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により決定された分子量１１６７
０（数平均Ｍn ）および４２５１０（重量平均Ｍw ）を
有する。水素添加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で〕により０．２ミリ
モルＨ2 ／ｇのＨ2 吸収を示す。
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
および２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニ
レンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液に
ピロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）
を５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、
氷浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一
晩攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、
そして水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去
する。水分離の終了近くに、無水マレイン酸１４．７８
ｇ（０．１５モル）を添加する。水分離が完了したら、
キシレンを反応容器から蒸留により除去し、そして依然
として温かい反応溶液を激しく攪拌しながら水１５リッ
トル中に注ぐ。沈殿物をろ過により単離し、水５リット
ル中に再び混合し、ろ過により単離し、そして８０℃で
真空下乾燥させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶
液を形成する褐色顆粒５０４ｇ（９４％）が得られ、そ
して生成物はテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により決定された分子量１１６７
０（数平均Ｍn ）および４２５１０（重量平均Ｍw ）を
有する。水素添加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で〕により０．２ミリ
モルＨ2 ／ｇのＨ2 吸収を示す。
【００５６】実施例７ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６６．８６ｇ（０．３７５モル）、ピロメリット酸二
無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）およびアリルナド
酸無水物（１−アリル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物および５−アリル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物の異性体混合物）６１．
２ｇ（０．３モル）を反応させると、塩化メチレン中に
溶解して透明溶液を形成する褐色顆粒５５０ｇ（９６
％）が得られ、これはゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により決定された分子量９２９０（数平均Ｍn ）
および３４４７０（重量平均Ｍw ）を有する。水素添加
〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いてＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中で〕により０．４ミリモルＨ2 ／ｇのＨ2
吸収を示す。
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６６．８６ｇ（０．３７５モル）、ピロメリット酸二
無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）およびアリルナド
酸無水物（１−アリル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物および５−アリル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物の異性体混合物）６１．
２ｇ（０．３モル）を反応させると、塩化メチレン中に
溶解して透明溶液を形成する褐色顆粒５５０ｇ（９６
％）が得られ、これはゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により決定された分子量９２９０（数平均Ｍn ）
および３４４７０（重量平均Ｍw ）を有する。水素添加
〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いてＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中で〕により０．４ミリモルＨ2 ／ｇのＨ2
吸収を示す。
【００５７】実施例８ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２３７．２２ｇ（０．８４モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６４．１９ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無
水物２７２．６３ｇ（１．２５モル）および４−アミノ
フェノール１０．９１ｇ（０．１モル）を反応させる
と、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色
顆粒５２６ｇ（９７％）が得られる。生成物は分子量１
０１４０（数平均Ｍn ）および２８５００（重量平均Ｍ
w ）を有する。強アルカリ範囲における物質の不安定さ
のためにフェノール性ＯＨ基の決定はできない。重要で
ないアミン残基の差引きによりフェノール含量０．１２
−０．１４ｍｅｑ／ｇと計算することができる。
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２３７．２２ｇ（０．８４モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６４．１９ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無
水物２７２．６３ｇ（１．２５モル）および４−アミノ
フェノール１０．９１ｇ（０．１モル）を反応させる
と、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色
顆粒５２６ｇ（９７％）が得られる。生成物は分子量１
０１４０（数平均Ｍn ）および２８５００（重量平均Ｍ
w ）を有する。強アルカリ範囲における物質の不安定さ
のためにフェノール性ＯＨ基の決定はできない。重要で
ないアミン残基の差引きによりフェノール含量０．１２
−０．１４ｍｅｑ／ｇと計算することができる。
【００５８】使用実施例 実施例Ａ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）１０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ７５重量部の溶液
に添加する。攪拌しながら５０−１００℃での蒸留によ
り溶媒を除去する。次にメチレンビス（フェニルマレイ
ミド）１００重量部を１００℃で添加し、そして混合物
を１３０℃で溶融する。脱気を真空下で短時間行い、そ
して１３０℃で容易に注型可能である樹脂混合物を４ｍ
ｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（１８０℃で１時間、２００
℃で２時間そして２５０℃で６時間）の後に、褐色透明
シートが得られる。
例１で製造）１０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ７５重量部の溶液
に添加する。攪拌しながら５０−１００℃での蒸留によ
り溶媒を除去する。次にメチレンビス（フェニルマレイ
ミド）１００重量部を１００℃で添加し、そして混合物
を１３０℃で溶融する。脱気を真空下で短時間行い、そ
して１３０℃で容易に注型可能である樹脂混合物を４ｍ
ｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（１８０℃で１時間、２００
℃で２時間そして２５０℃で６時間）の後に、褐色透明
シートが得られる。
【００５９】実施例Ｂ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアミン価０．０８ｍｅ
ｑ／ｇを有するポリイミド（実施例５で製造）２０部か
らシートを製造する。
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアミン価０．０８ｍｅ
ｑ／ｇを有するポリイミド（実施例５で製造）２０部か
らシートを製造する。
【００６０】実施例Ｃ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびマレイミド末端基を有
するポリイミド（実施例６で製造）２０部からシートを
製造する。
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびマレイミド末端基を有
するポリイミド（実施例６で製造）２０部からシートを
製造する。
【００６１】実施例Ｄ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアリルナドイミド末端
基を有するポリイミド（実施例７で製造）３０部からシ
ートを製造する。
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアリルナドイミド末端
基を有するポリイミド（実施例７で製造）３０部からシ
ートを製造する。
【００６２】実施例Ｅ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびフェノール末端基を有
するポリイミド（実施例８で製造）２０部からシートを
製造する。
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびフェノール末端基を有
するポリイミド（実施例８で製造）２０部からシートを
製造する。
【００６３】以上の実施例で製造されたシートのポリマ
ー特性を表１にまとめて示す。
ー特性を表１にまとめて示す。
【表１】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりであ
る。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ 縁部繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％ 破壊靱性 ：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ
／ｍ2
る。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ 縁部繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％ 破壊靱性 ：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ
／ｍ2
【００６４】実施例Ｆ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）２０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル１００重量部の溶液に添加する。攪拌しながら５
０−１００℃での蒸留により溶媒を除去する。次に４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン３８重量部を１００
℃で添加し、そして混合物を１２０℃で溶融する。脱気
を真空下で短時間行い、そして１２０℃で容易に注型可
能である樹脂混合物を４ｍｍ厚の金型中に注ぐ。硬化
（１６０℃で２時間、１８０℃で２時間）の後に、橙色
透明シートが得られる。
例１で製造）２０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル１００重量部の溶液に添加する。攪拌しながら５
０−１００℃での蒸留により溶媒を除去する。次に４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン３８重量部を１００
℃で添加し、そして混合物を１２０℃で溶融する。脱気
を真空下で短時間行い、そして１２０℃で容易に注型可
能である樹脂混合物を４ｍｍ厚の金型中に注ぐ。硬化
（１６０℃で２時間、１８０℃で２時間）の後に、橙色
透明シートが得られる。
【００６５】実施例Ｇ 実施例Ｆに記載された一般的操作に従って、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル１０
０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３６
重量部およびアミン価０．０８ｍｅｑ／ｇを有するポリ
イミド（実施例５で製造）１０重量部からシートを製造
する。
ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル１０
０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３６
重量部およびアミン価０．０８ｍｅｑ／ｇを有するポリ
イミド（実施例５で製造）１０重量部からシートを製造
する。
【００６６】実施例ＦおよびＧで製造されたシートのポ
リマー特性を表２にまとめて示す。
リマー特性を表２にまとめて示す。
【表２】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりであ
る。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ 縁部繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％ 破壊靱性 ：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ
／ｍ2
る。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ 縁部繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％ 破壊靱性 ：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ
／ｍ2
フロントページの続き (72)発明者 ジーン−ピエレー ヴォルフ スイス国 1791 コータマン ヘミン デ ラ モッタ 257 (72)発明者 ルドルフ ブルンナー スイス国 1782 ベルファオクス シャ ンプ スル レ モウリン １ (56)参考文献 特開 昭61−223021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−166531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16829（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−76194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−4046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 59/00 - 59/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 次式Ｉ： 【化１】 ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または二つの置換基Ｙ
が一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ： 【化２】 で表される２価の基を表し、そして構造単位Ｘは次式Ｉ
ＩＩａで表される基２０−８０モル％および次式ＩＩＩ
ｂで表される基８０−２０モル％： 【化３】 （式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基を
表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になって
アルキレン基を形成し、Ｒ2は水素原子を表すか、また
はＲ1に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ3および
Ｒ4は互いに独立して水素原子を表すか、またはＲ1また
はＲ2と一緒になってアルキレン基を形成し、Ｒ5および
Ｒ6は互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキ
ル基を表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒に
なってアルキレン基を形成し、Ｒ7は水素原子を表す
か、またはＲ5およびＲ6に対して与えられた意味の一つ
を有する）からなり、そしてｎは５ないし１５０の整数
を表す｝で表されるコポリイミド。 - 【請求項２】 上記式中、ｎが１０ないし７０の整数を
表す請求項１記載のコポリイミド。 - 【請求項３】 上記式中、Ｒ1およびＲ2が互いに独立し
て炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基
を表し、そしてＲ3およびＲ4が各々水素原子を表す請求
項１記載のコポリイミド。 - 【請求項４】 上記式中、Ｒ1がエチル基を表し、Ｒ2が
メチル基を表し、そしてＲ3およびＲ4が各々水素原子を
表す請求項１記載のコポリイミド。 - 【請求項５】 上記式中、Ｒ1がエチル基を表し、そし
てＲ2、Ｒ3およびＲ4が各々水素原子を表す請求項１記
載のコポリイミド。 - 【請求項６】 上記式中、Ｒ5およびＲ6が互いに独立し
て炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基
を表す請求項１記載のコポリイミド。 - 【請求項７】 上記式中、式ＩＩＩｂで表される基にお
ける遊離結合が互いにメタ位にある請求項１記載のコポ
リイミド。 - 【請求項８】 上記式中、Ｒ5がエチル基を表し、Ｒ6が
メチル基を表し、そしてＲ7が水素原子を表す請求項８
記載のコポリイミド。 - 【請求項９】上記式中、式ＩＩＩｂで表される基におけ
る遊離結合が互いにパラ位にあり、そしてＲ5、Ｒ6およ
びＲ7が各々メチル基を表す請求項１記載のコポリイミ
ド。 - 【請求項１０】 次式ＩＶａで表されるジアミン２０−
８０モル％および次式ＩＶｂで表されるジアミン８０−
２０モル％ 【化４】 （式中、置換基Ｒ1ないしＲ7は請求項１で定義されたも
のと同じ意味を表す）を、ピロメリット酸二無水物のみ
と、またはピロメリット酸二無水物と無水マレイン酸、
アリルナド酸無水物およびアミノフェノールからなる群
から選択される化合物との混合物と反応させ、そして生
成ポリアミド酸をエントレーナーの添加により熱イミド
化に供することからなる、請求項１記載の式Ｉで表され
るコポリイミドの製造方法。 - 【請求項１１】ａ）少なくとも１種のエポキシ、ビスマ
レイミドまたはトリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／または硬化性触媒、および ｃ）請求項１記載の式Ｉで表されるコポリイミドからな
る組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH320990 | 1990-10-02 | ||
| CH3209/90-4 | 1990-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261431A JPH04261431A (ja) | 1992-09-17 |
| JP3116175B2 true JP3116175B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=4251022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03280738A Expired - Fee Related JP3116175B2 (ja) | 1990-10-02 | 1991-10-01 | 可溶性ポリイミド |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229485A (ja) |
| EP (1) | EP0479722B1 (ja) |
| JP (1) | JP3116175B2 (ja) |
| CA (1) | CA2052489A1 (ja) |
| DE (1) | DE59108347D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0553612B1 (en) * | 1992-01-07 | 1996-08-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides |
| US6265520B1 (en) * | 1999-11-29 | 2001-07-24 | Industrial Technology Research Institute | Solvent soluble polyimide and a method for making thereof |
| ES2221909T3 (es) * | 2000-04-10 | 2005-01-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composiciones de resina epoxi resilientes. |
| US8513375B2 (en) * | 2003-05-05 | 2013-08-20 | Designer Molecules, Inc. | Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds |
| US8043534B2 (en) * | 2005-10-21 | 2011-10-25 | Designer Molecules, Inc. | Maleimide compositions and methods for use thereof |
| US8637611B2 (en) | 2008-08-13 | 2014-01-28 | Designer Molecules, Inc. | Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof |
| US8415812B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-04-09 | Designer Molecules, Inc. | Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers |
| US8710682B2 (en) * | 2009-09-03 | 2014-04-29 | Designer Molecules Inc, Inc. | Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers |
| US20150344627A1 (en) * | 2012-11-20 | 2015-12-03 | Designer Molecules, Inc. | Low modulus negative tone, aqueous developable photoresist |
| JP6077378B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2017-02-08 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体、およびその製造方法 |
| JP6467433B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2019-02-13 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド | 新規ポリイミド組成物 |
| JP6462708B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2019-01-30 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体 |
| KR101966736B1 (ko) * | 2015-09-15 | 2019-04-09 | 주식회사 엘지화학 | 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 |
| CN113710725B (zh) * | 2019-02-25 | 2023-07-07 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 来自官能化聚醚酰亚胺的可交联网络和由其得到的热固性聚合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4418181A (en) * | 1981-05-26 | 1983-11-29 | Plastics Engineering Company | Polyimides having bis-maleimide terminal groups |
| US4657832A (en) * | 1983-05-18 | 1987-04-14 | Ciba-Geigy Corporation | Photosensitive polymers as coating materials |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| EP0317754A3 (en) * | 1987-05-04 | 1990-05-16 | The Boeing Company | Polymide oligomers and blends |
| US5041520A (en) * | 1988-07-05 | 1991-08-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
-
1991
- 1991-09-24 EP EP91810749A patent/EP0479722B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-24 DE DE59108347T patent/DE59108347D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-26 US US07/766,467 patent/US5229485A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-30 CA CA002052489A patent/CA2052489A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-01 JP JP03280738A patent/JP3116175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0479722B1 (de) | 1996-11-13 |
| DE59108347D1 (de) | 1996-12-19 |
| EP0479722A2 (de) | 1992-04-08 |
| US5229485A (en) | 1993-07-20 |
| EP0479722A3 (en) | 1993-10-27 |
| JPH04261431A (ja) | 1992-09-17 |
| CA2052489A1 (en) | 1992-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3116175B2 (ja) | 可溶性ポリイミド | |
| KR100205963B1 (ko) | 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지 | |
| US4316844A (en) | Polyimide derivatives having unsaturated terminal amic acid groups | |
| US5493002A (en) | Aryl ethynyl phthalic anhydrides and polymers with terminal or pendant amines prepared with aryl ethynyl phthalic anhydrides | |
| Yang et al. | Syntheses and properties of aromatic polyamides and polyimides based on N‐phenyl‐3, 3‐bis [4‐(p‐aminophenoxy) phenyl] phthalimidine | |
| JPS63196564A (ja) | イミドオリゴマ−の製造方法 | |
| JP2537188B2 (ja) | ポリイミド | |
| Liou et al. | Preparation and properties of aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (p‐aminophenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis) p‐aminophenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| JPH05156003A (ja) | イミノ官能性ポリエーテルおよびそれらの用途 | |
| US5212277A (en) | Polyetherimideimides and a method for manufacturing them | |
| US4321198A (en) | Polyimide derivatives having acetylenic amic acid groups | |
| KR0134886B1 (ko) | 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법 | |
| JP3022933B2 (ja) | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 | |
| US4377536A (en) | Polyamide derivatives having unsaturated terminal amic acid groups | |
| Yang et al. | Syntheses and properties of organosoluble polyamides and polyimides based on the diamine 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy)‐3‐methylphenyl] phthalide derived from o‐cresolphthalein | |
| JP3022917B2 (ja) | 熱硬化性化合物及びその製造法 | |
| KR100562151B1 (ko) | 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드 | |
| JP2535523B2 (ja) | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 | |
| Hsiao et al. | Preparation and properties of polymides, polyamides and poly (amide‐imide) s based on a spirobichroman dietheramine | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of high performance poly (thioether imide) s via aromatic nucleophilic substitution reaction of isomeric AB-type monomers | |
| JP2958104B2 (ja) | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 | |
| KR20170080246A (ko) | 비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법 | |
| US20060235192A1 (en) | Soluble, low dielectrical constant, unsymmetrical polyimide and a method for preparing the same | |
| JPS62241923A (ja) | ポリイミド | |
| JP2001106911A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |