JP6077378B2 - ポリイミド共重合体、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
(C)前記(A)と異なる第2の酸二無水物が共重合されてなり、
前記(C)第2の酸二無水物が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物と、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
500℃未満に軟化点が観測されないことを特徴とするものである。なお、本発明において以降の(C)成分との記載は、特に断りがない限り前記(A)成分と異なる酸二無水物を指すものとする。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種が、前記(C)第2の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されてなることが好ましい。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、(C)前記(A)と異なる第2の酸二無水物を共重合させてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有し、
前記(C)第2の酸二無水物が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物と、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするものである。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種を、前記(C)第2の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させることが好ましい。
本発明のポリイミド共重合体は、(A)ピロメリット酸二無水物と、(B)下記一般式(1)または(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマー(以下、単にオリゴマーとも称す)と、(C)第2の酸二無水物と、が共重合されてなるものである。上記の構造を有するオリゴマーを用いて、ポリイミド共重合体を重合することで、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足させることができる。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。第2の酸二無水物および第2のジアミンとして、上記化合物を選択することにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法は、ポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、得られたポリイミド共重合体オリゴマーを用いてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有する。以下、オリゴマー製造工程と、ポリイミド共重合体製造工程と、に分けて説明する。
本発明に係るオリゴマー製造工程では、(A)ピロメリット酸二無水物と、(B)一般式(1)または(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造する。この際、(A)成分と(B)成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、150〜200℃で重合させる。なお、上述のとおり、本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび/またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミン、および/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。本発明に係るオリゴマー製造工程では、(B)成分は、一般式(1)または(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミンが好ましい。
本発明に係るポリイミド共重合体製造工程は、オリゴマー製造工程で製造したポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物と、を共重合させてポリイミド共重合体を製造する工程である。本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においては、後述するが、(C)第2の酸二無水物とともに、(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートをポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させてもよい。なお、上述のとおり、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程に用いる酸二無水物、並びにジアミンおよび/またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、(C)第2の酸二無水物、並びに(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネート以外の、酸二無水物、ジアミンやジイソシアネートを含んでいてもよい。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
<実施例1>
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた500mLのセパラブル4つ口フラスコにPMDA24.21g(0.11モル)、DETDA(2,4−ジエチル−6−メチル−1,3−フェニレンジアミンと4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミンの混合物)26.39g(0.15モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100g、ピリジン2.93g、トルエン60gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にPMDA32.72g(0.15モル)、DETDA35.66g(0.20モル)、NMP90g、ピリジン3.96g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にPMDA30.76g(0.141モル)、DETDA33.52g(0.188モル)、NMP90g、ピリジン3.72g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にPMDA32.72g(0.15モル)、DETDA35.66g(0.20モル)、NMP90g、ピリジン3.96g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して1.5時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にPMDA30.54g(0.14モル)、DETDA24.96g(0.14モル)、NMP201.81g、ピリジン2.22g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却して、20質量%濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例1と同様の装置にジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(DSDA)46.58g(0.13モル)、4,4’−スルホニルビス(p−フェノキシアニリン)(pBAPS)56.22g(0.13モル)、NMP182.22g、ピリジン2.06g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりDSDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.13gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例1と同様の装置にBPDA38.25g(0.13モル)、pBAPS56.22g(0.13モル)、NMP269.37g、ピリジン2.06g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP192.40gを添加することにより、20質量%濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例1と同様の装置にPMDA34.90g(0.16モル)、4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)49.68g(0.16モル)、NMP315.24g、ピリジン2.53g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して反応を開始したが、反応開始1時間後に樹脂成分が析出し、反応液が完全に硬化した。
実施例1と同様の装置にPMDA30.54g(0.14モル)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)51.32g(0.16モル)、NMP307.26g、ピリジン2.22g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して反応を開始したが、反応開始1時間30分後に樹脂成分が析出し、反応液が著しく濁りを生じた。
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体の溶液の7日間静置して、ゲル化又は濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表1、2に示す。
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、120℃のホットプレート上で10分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して180℃で1時間、250℃で30分間、320℃で1時間乾燥を実施した。 成膜性の評価は、250℃乾燥後までに単独で膜形状を維持できない状態になる場合を×、250℃乾燥終了以降も単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表1、2に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、弾性率の温度依存性を測定した。測定には、TMA4000S(マックサイエンス社製)を用いた。弾性率の急激な低下は、機械的強度の低下を意味しているため、この時の温度が、材料としての使用限界であることを意味する。得られた結果を、表1、2および図1に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、5%熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、TG/DTA6200(セイコーインスツル株式会社製)を用いた。なお、昇温条件は、10℃/min.の速度で昇温して、質量が5%減少したときの温度を測定した。得られた結果を表1、2に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを100mm長×10mm幅の試験片に加工しクリープメータ(株式会社山電製 RE2−33005B)を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各5回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なお、チャック間距離は50mm、引張り速度は5mm/sec.とした。
Claims (8)
- (A)ピロメリット酸二無水物と、(B)下記一般式(1)または(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
(C)前記(A)と異なる第2の酸二無水物が共重合されてなり、
前記(C)第2の酸二無水物が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物と、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
500℃未満に軟化点が観測されないことを特徴とするポリイミド共重合体。 - 前記ポリイミド共重合体オリゴマーがアミン末端である請求項1記載のポリイミド共重合体。
- 前記(B)一般式(1)または(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項1または2記載のポリイミド共重合体。
- (D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、下記一般式(3)〜(12)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種が、前記(C)第2の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されてなる請求項1〜3のうちいずれか一項記載のポリイミド共重合体。 - (A)ピロメリット酸二無水物と、(B)下記一般式(1)または(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4は少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、(C)前記(A)と異なる第2の酸二無水物を共重合させてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有し、
前記(C)第2の酸二無水物が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物と、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。 - 前記オリゴマー製造工程を、有機溶媒中、触媒の存在下、150〜200℃で行う請求項5記載のポリイミド共重合体の製造方法。
- 前記(B)一般式(1)または(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項5または6記載のポリイミド共重合体の製造方法。
- (D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、下記一般式(3)〜(12)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種を、前記(C)第2の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させる請求項5〜7のうちいずれか一項記載のポリイミド共重合体の製造方法。
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