JP6077378B2

JP6077378B2 - ポリイミド共重合体、およびその製造方法

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Inventors: 義康瀧上
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Description

本発明は、ポリイミド共重合体、およびその製造方法に関し、詳しくは、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体、およびその製造方法に関する。

ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベルの耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有する高分子材料であり、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐＤＡＤＥ）から合成されるデュポン社の「Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）から合成される宇部興産（株）の「ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは、優れた耐薬品性を有することの弊害として、溶媒に溶解しにくいという欠点を有している。そのため、ポリイミドは加工性が悪く、主としてフィルム状の形態で流通している。

ポリイミドのフィルムは、酸無水物基を分子中に２つ有する酸二無水物と、アミノ基を分子中に２つ有するジアミンと、を溶媒に溶解させ、ポリアミック酸と呼ばれるポリイミドの前駆体ワニスを合成し、この前駆体ワニスを塗布、乾燥させ、３５０℃程度の加熱を行うことにより製造されている。従前より、ポリイミドを溶液状態で取り扱いたいとの要望が高く、溶媒可溶のポリイミドについて開発が多く進められている。

しかしながら、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには、一般的には溶解性が高い、すなわち、耐熱性の低い原材料を用いなければならず、そのため、得られるポリイミドは、耐熱性や耐薬品性が低いものになってしまう。一方、耐熱性や耐薬品性を犠牲にせず、ポリイミドを溶液として取り扱う方法としては、使用者がポリアミック酸溶液で塗膜形成し、その後、イミド化を行う方法がある。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しく、また、ポリアミック酸のイミド化には３５０℃程度の加熱処理も必要となるため、耐熱性のある材料への塗布用途に限定されてしまう。このような状況において、溶媒に可溶なポリイミドに関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２を挙げることができる。

特開２０１１−１２２０７９号公報特開昭５９−２１９３３０号公報

しかしながら、特許文献１や２により得られるポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解した状態では貯蔵安定性が悪かったり、耐熱性が低下してしまったり、十分な機械的強度が得られなかったりと、実用性といった観点では必ずしも満足のいくものではないというのが現状である。

そこで、本発明の目的は、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の酸二無水物と、所定のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させることにより得られるポリイミド共重合体オリゴマーと、第２の酸二無水物と、を共重合させることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
（Ｃ）前記（Ａ）と異なる第２の酸二無水物が共重合されてなり、
前記（Ｃ）第２の酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
５００℃未満に軟化点が観測されないことを特徴とするものである。なお、本発明において以降の（Ｃ）成分との記載は、特に断りがない限り前記（Ａ）成分と異なる酸二無水物を指すものとする。

本発明のポリイミド共重合体においては、前記ポリイミド共重合体オリゴマーはアミン末端であることが好ましい。この理由は以下の様に考えられる。前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分からなる共重合オリゴマーが有機溶剤に対して高濃度に可溶化させることが可能であることを見出し、前記（Ａ）成分中の酸無水物基を前記（Ｂ）成分のジアミンによって完全に塞ぐことにより、前記（Ａ）成分の酸無水物基が前記（Ｃ）成分と反応できなくさせ、有機溶剤に対する溶解性を維持したまま、前記（Ａ）成分の持つ耐熱性付与に効果的なモノマーを効率よく樹脂構造中に導入することができるものと考えている。

また、本発明のポリイミド共重合体においては、前記（Ｂ）一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることが好ましい。さらに、本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（３）〜（１２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種が、前記（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されてなることが好ましい。

本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、（Ｃ）前記（Ａ）と異なる第２の酸二無水物を共重合させてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有し、
前記（Ｃ）第２の酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするものである。

本発明のポリイミド共重合体の製造方法においては、前記オリゴマー製造工程を、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で行うことが好ましい。本発明のポリイミド共重合体の製造方法においては、前記（Ｂ）一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることが好ましい。また、本発明のポリイミド共重合体の製造方法においては、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（３）〜（１２）、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種を、前記（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させることが好ましい。

本発明によれば、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体、およびその製造方法を提供することができる。

実施例および比較例のポリイミド共重合体の弾性率の温度依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマー（以下、単にオリゴマーとも称す）と、（Ｃ）第２の酸二無水物と、が共重合されてなるものである。上記の構造を有するオリゴマーを用いて、ポリイミド共重合体を重合することで、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足させることができる。

本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、上記一般式（１）または（２）で表されるジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるオリゴマーを骨格に有するものであるが、このオリゴマーに由来するユニットが、本発明のポリイミド共重合体の耐熱性に寄与する部分となる。なお、後述するが、本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートがポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されていてもよい。下記式（１３）は、本発明のポリイミド共重合体の構造式の例であり、ポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物としてのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、（Ｄ）第２のジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、を共重合させたものである。

（式中、ＤＥＴＤＡの３個のＲのうち２個はエチル基であり、１個はメチル基である）

上記式（１３）中のαで示されたユニットαは、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマー由来のユニットであり、このユニットαが優れた溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に発現させる。また、上記式（１３）中のβで示されたユニットβは、（Ｃ）第２の酸二無水物と、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートに由来するユニットである。第２の酸二無水物と、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートを適宜選択することで、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。本発明に係るオリゴマーは、アミン末端であることが好ましく、オリゴマーを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、１：１．０２〜１：３の範囲が好ましい。また、オリゴマーと、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のモル比は、第２の酸無水物や第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが５：１〜１：５程度が好ましい。また、このモル比を適宜変更することで、ポリイミド共重合体の軟化点を変更することができるが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、好ましくは３５０℃未満に軟化点が観測されず、より好ましくは５００℃未満に軟化点が観測されない。

本発明のポリイミド共重合体においては、質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲外であると、取り扱い性が悪化する。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度については特に制限はないが、例えば、５〜３５質量％程度とすることができる。ポリイミド共重合体の濃度が５質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が稀薄であると、ポリイミド共重合体塗布等の作業効率が悪化してしまう。一方、３５質量％を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、塗布等が困難になり、やはり、作業性が悪化してしまう。なお、オリゴマーの好適な重合度は、ユニットβとの関係で決まるため一概には言えないが、質量平均分子量は５５０〜１６０００程度が好ましい。

本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｂ）成分は、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる、一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。

本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明のポリイミド共重合体においては、上述のとおり、（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートがポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されていてもよい。（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートは、下記一般式（３）〜（１２）、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。第２の酸二無水物および第２のジアミンとして、上記化合物を選択することにより、本発明の効果を良好に得ることができる。

なお、本発明のポリイミド共重合体においては、有機溶媒に対する可溶性、および耐熱性を損なわない範囲で、上記の第２の酸二無水物以外の酸二無水物や、第２のジアミンやジイソシアネート以外のジアミン、ジイソシアネートを共重合させてもよいが、好ましくは、本発明に係るポリイミド共重合体に対するポリイミド共重合体オリゴマーの配合量は、全配合量の５０質量％以上とする。また、本発明に係るオリゴマーについても、有機溶媒に対する可溶性、および耐熱性を損なわない範囲で、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分に、他のジアミンや酸二無水物が含まれていてもよい。この場合は、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、ポリイミド共重合体オリゴマーの全量の５０質量％以上とする。

本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができるが、この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、その製造方法については、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶剤を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内に注入した後、溶剤を留去して成形体とする方法等が挙げられる。

本発明のポリイミド共重合体から、皮膜、フィルムまたはシートを形成する方法としては、本発明のポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥すればよい。

基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、非導電性の基材、例えば、布等の繊維製品や合成樹脂フィルム、ガラス等を用いることができる。

塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度としては、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜３５０℃、好適には１００〜３２０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、０．０５〜３６０分程度とすればよい。

乾燥後は、そのまま、本願発明のポリイミド共重合体を皮膜として有する製品が得られる他、皮膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形品を製造する場合は、シリカ、アルミナ、マイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶剤、各種樹脂等を添加することができる。

また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の本願発明のポリイミド共重合体を金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。

本発明のポリイミド共重合体は耐熱性に優れているため、耐熱性を必要とするコーティング剤、接着剤、電線等の絶縁被覆材、インク、塗料、層間絶縁膜、超薄膜ポリイミドフィルム等に有用である。

次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について、説明する。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法は、ポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、得られたポリイミド共重合体オリゴマーを用いてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有する。以下、オリゴマー製造工程と、ポリイミド共重合体製造工程と、に分けて説明する。

まず、本発明に係るオリゴマー製造工程について、説明する。
本発明に係るオリゴマー製造工程では、（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造する。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で重合させる。なお、上述のとおり、本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび／またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミン、および／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。本発明に係るオリゴマー製造工程では、（Ｂ）成分は、一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミンが好ましい。

本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記酸二無水物成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンを酸二無水物を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記酸二無水物をジアミンを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。

本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合の際の温度は、１５０〜２００℃である。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合があるからであり、一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤の揮発による樹脂濃度の上昇が発生するからである。好適には１６０〜１９５℃である。

本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる触媒としては、特に制限はなく、公知のイミド化触媒を用いることができる。例えば、イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いればよいが、これ以外にも、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。

また、本発明に係るオリゴマー製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。

次に、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程について説明する。
本発明に係るポリイミド共重合体製造工程は、オリゴマー製造工程で製造したポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物と、を共重合させてポリイミド共重合体を製造する工程である。本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においては、後述するが、（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートをポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させてもよい。なお、上述のとおり、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程に用いる酸二無水物、並びにジアミンおよび／またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、（Ｃ）第２の酸二無水物、並びに（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネート以外の、酸二無水物、ジアミンやジイソシアネートを含んでいてもよい。

本発明に係るポリイミド共重合体製造工程における重合温度および重合時間は、好適には１５０〜２００℃で６０〜６００分間である。重合温度が２００℃を超えると溶剤や未反応原材料の酸化、溶剤の揮発に伴う樹脂濃度の上昇が発生するためであり、好ましくない。一方、１５０℃未満であると、イミド化反応が進行しないか完了しないおそれがあり、やはり好ましくない。

なお、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においても、共重合は有機溶媒内で行われるが、その際に用いられる有機溶媒は、上記オリゴマー製造工程において用いられた有機溶媒と同じものを用いることができる。また、オリゴマー製造工程と同様に、公知のイミド化触媒を用いることができる。さらに、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程には、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることもできる。

本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記オリゴマー成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンおよび／またはジイソシアネートをオリゴマー成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記オリゴマーを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。

本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においては、上述のとおり、（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートをポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させてもよい。（Ｃ）第２の酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係るポリイミド共重合体製造工程においては、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとしては、下記一般式（３）〜（１２）、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のポリイミド共重合体の製造方法においては、上記オリゴマー製造工程と、上記ポリイミド共重合体製造工程と、を有することが重要であり、それ以外については、既知の手法を用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコにＰＭＤＡ２４．２１ｇ（０．１１モル）、ＤＥＴＤＡ（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンの混合物）２６．３９ｇ（０．１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、ピリジン２．９３ｇ、トルエン６０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

次に、１３０℃まで冷却し、ＢＰＤＡ２１．７７ｇ（０．０７モル）、ＮＭＰ６２．６８ｇを加えて５分間撹拌した後にＢＡＰＰ１５．１９ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ８０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ８０．８９ｇを添加することにより、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１４）のとおりである。

＜実施例２＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３２．７２ｇ（０．１５モル）、ＤＥＴＤＡ３５．６６ｇ（０．２０モル）、ＮＭＰ９０ｇ、ピリジン３．９６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

次に、１３０℃まで冷却し、ＢＰＤＡ２９．７５ｇ（０．１０モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて５分間撹拌した後に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ｐＤＤＳ）１２．４２ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰ４７．９５ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１５．６６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１５）のとおりである。

＜実施例３＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３０．７６ｇ（０．１４１モル）、ＤＥＴＤＡ３３．５２ｇ（０．１８８モル）、ＮＭＰ９０ｇ、ピリジン３．７２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

次に、１３０℃まで冷却し、ＢＰＤＡ２７．９８ｇ（０．０９４モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて５分間撹拌した後に９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１６．３８ｇ（０．０４７モル）、ＮＭＰ４５．４１ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１４．１０ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１６）のとおりである。

＜実施例４＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３２．７２ｇ（０．１５モル）、ＤＥＴＤＡ３５．６６ｇ（０．２０モル）、ＮＭＰ９０ｇ、ピリジン３．９６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して１．５時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

次に、１３０℃まで冷却し、ＢＰＤＡ２９．７４ｇ（０．１０モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて１８０℃に昇温して１．５時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。その後、再び１３０℃まで冷却し、ｐＤＡＤＥ１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰ４３．４９ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら４．５時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．９１ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１７）のとおりである。

＜比較例１＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３０．５４ｇ（０．１４モル）、ＤＥＴＤＡ２４．９６ｇ（０．１４モル）、ＮＭＰ２０１．８１ｇ、ピリジン２．２２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却して、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様の装置にジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）４６．５８ｇ（０．１３モル）、４，４’−スルホニルビス（ｐ−フェノキシアニリン）（ｐＢＡＰＳ）５６．２２ｇ（０．１３モル）、ＮＭＰ１８２．２２ｇ、ピリジン２．０６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＤＳＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．１３ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。

＜比較例３＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３８．２５ｇ（０．１３モル）、ｐＢＡＰＳ５６．２２ｇ（０．１３モル）、ＮＭＰ２６９．３７ｇ、ピリジン２．０６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１９２．４０ｇを添加することにより、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。

＜比較例４＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３４．９０ｇ（０．１６モル）、４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）４９．６８ｇ（０．１６モル）、ＮＭＰ３１５．２４ｇ、ピリジン２．５３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して反応を開始したが、反応開始１時間後に樹脂成分が析出し、反応液が完全に硬化した。

＜比較例５＞
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ３０．５４ｇ（０．１４モル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）５１．３２ｇ（０．１６モル）、ＮＭＰ３０７．２６ｇ、ピリジン２．２２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して反応を開始したが、反応開始１時間３０分後に樹脂成分が析出し、反応液が著しく濁りを生じた。

＜貯蔵安定性＞
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体の溶液の７日間静置して、ゲル化又は濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表１、２に示す。

＜成膜性＞
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で１時間、２５０℃で３０分間、３２０℃で１時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、２５０℃乾燥後までに単独で膜形状を維持できない状態になる場合を×、２５０℃乾燥終了以降も単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表１、２に示す。

＜軟化点＞
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、弾性率の温度依存性を測定した。測定には、ＴＭＡ４０００Ｓ（マックサイエンス社製）を用いた。弾性率の急激な低下は、機械的強度の低下を意味しているため、この時の温度が、材料としての使用限界であることを意味する。得られた結果を、表１、２および図１に示す。

＜５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）＞
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、５％熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、昇温条件は、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して、質量が５％減少したときの温度を測定した。得られた結果を表１、２に示す。

＜機械物性＞
成膜性評価で作成したフィルムを１００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の試験片に加工しクリープメータ（株式会社山電製ＲＥ２−３３００５Ｂ）を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各５回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。

表１、表２および図１より、本発明のポリイミド共重合体は、優れた溶媒可溶性、貯蔵安定性、耐熱性、および機械的強度を示していることがわかる。それに対して、比較例１は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いているために貯蔵安定性、軟化点に関しては本発明のポリイミド共重合体と同等程度であるが、（Ｃ）成分を用いていないために熱分解温度が低く、機械的強度も劣る結果となった。また、比較例２〜３は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のみで構成されているため、貯蔵安定性、機械的強度、熱分解温度は本発明のポリイミド共重合体と同等程度の特性を示しているが、軟化点が低く、実用に耐えるものではなかった。比較例４〜５は、（Ｂ）成分を二量化した構造となっており、本発明のポリイミド共重合体オリゴマーと同等程度の溶解性が確保できることが推定されたが、二つのベンゼン環が自由回転することによって、分子鎖の凝集を可能にしてしまい（Ａ）成分を溶解させることはできなかった。

Claims

（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
（Ｃ）前記（Ａ）と異なる第２の酸二無水物が共重合されてなり、
前記（Ｃ）第２の酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
５００℃未満に軟化点が観測されないことを特徴とするポリイミド共重合体。
前記ポリイミド共重合体オリゴマーがアミン末端である請求項１記載のポリイミド共重合体。
前記（Ｂ）一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項１または２記載のポリイミド共重合体。
（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（３）〜（１２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種が、前記（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合されてなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載のポリイミド共重合体。
（Ａ）ピロメリット酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、（Ｃ）前記（Ａ）と異なる第２の酸二無水物を共重合させてポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、を有し、
前記（Ｃ）第２の酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルと、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。
前記オリゴマー製造工程を、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で行う請求項５記載のポリイミド共重合体の製造方法。
前記（Ｂ）一般式（１）または（２）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項５または６記載のポリイミド共重合体の製造方法。
（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（３）〜（１２）、

（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種を、前記（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、前記ポリイミド共重合体オリゴマーに対して共重合させる請求項５〜７のうちいずれか一項記載のポリイミド共重合体の製造方法。