CN105121512B - 聚酰亚胺共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和如下(C)共聚，其中，所述(B)为下述通式(1)或(2)(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数1～4的烷氧基，R1～R4的至少一个不是氢原子)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，所述(C)是与(A)不同的第2酸二酐。

Description

聚酰亚胺共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺共聚物及其制造方法，详细而言，涉及高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺在有机材料中是具有最高水平的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性的高分子材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(pDADE)合成的DU PONT CO.,LTD.的“Kapton(注册商标)”、由联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PPD)合成的UbeIndustries,Ltd.的“UPILEX(注册商标)”等在电气电子领域中被广泛用作耐热绝缘材料。然而，对于聚酰亚胺，作为具有优异的耐化学药品性的弊病，具有难以溶解于溶剂的缺点。因此，聚酰亚胺的加工性差，主要以薄膜状的形态流通。
聚酰亚胺的薄膜可以如下制造：使分子中具有2个酸酐基的酸二酐和分子中具有2个氨基的二胺溶解于溶剂，合成被称为聚酰胺酸的聚酰亚胺的前体清漆，将该前体清漆涂布并干燥，进行350℃左右的加热，从而制造。一直以来，想要以溶液状态处理聚酰亚胺的需求较高，对于可溶于溶剂的聚酰亚胺进行了大量开发。
然而，为了获得可溶于溶剂的聚酰亚胺，一般来说，必须使用溶解性高、即耐热性低的原材料，因此所得聚酰亚胺的耐热性、耐化学药品性会变低。另一方面，作为以溶液的形式处理聚酰亚胺而不牺牲耐热性、耐化学药品性的方法，有如下方法：使用者用聚酰胺酸溶液进行涂膜形成，之后进行酰亚胺化。然而，聚酰胺酸溶液容易受到湿度的影响，处理、保管困难，而且聚酰胺酸的酰亚胺化也需要350℃左右的加热处理，因此限定于向具有耐热性的材料进行涂布的用途。这样的情况下，作为涉及可溶于溶剂的聚酰亚胺的技术，例如可以举出专利文献1、专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-122079号公报
专利文献2：日本特开昭59-219330号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于由专利文献1、2得到的聚酰亚胺共聚物，作为在有机溶剂中增溶的代价，耐热性、机械强度会降低。另一方面，现状是，为了改善这些问题而提高耐热性、机械强度时，难以维持溶解于有机溶剂的状态，贮藏稳定性会降低等，从实用性的观点出发未必令人满意。
因此，本发明的目的在于，提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了消除上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使规定的酸二酐、和规定的二胺和/或二异氰酸酯共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和第2酸二酐共聚，从而可以消除上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺共聚物的特征在于，其是如下得到的：使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和如下(C)共聚，从而得到，其中，所述(B)为下述通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，所述(C)是与所述(A)不同的第2酸二酐。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数1～4的烷氧基，R1～R4的至少一个不是氢原子)
需要说明的是，本发明中以后的(C)成分的记载只要没有特别限定，则是指与前述(A)成分不同的酸二酐。
本发明的聚酰亚胺共聚物中，前述聚酰亚胺共聚物低聚物优选为胺末端。其理由如以下所述。即，可以认为，由前述(A)成分和前述(B)成分形成的共聚低聚物对于有机溶剂可以以高浓度增溶，利用前述(B)成分的二胺完全掩蔽前述(A)成分中的酸酐基，从而使前述(A)成分的酸酐基无法与前述(C)成分反应，在维持对于有机溶剂的溶解性不变的情况下，可以效率良好地将前述(A)成分所具有的对赋予耐热性有效的单体导入至树脂结构中。
本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选的是，前述(B)通式(1)或(2)中的R1～R4中2个为乙基，其余2个为甲基和氢原子。进而，本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选的是，前述(C)第2酸二酐为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种，优选的是，使作为(D)第2二胺和/或二异氰酸酯的选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种与前述(C)第2酸二酐一起和前述聚酰亚胺共聚物低聚物共聚而得到。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基)
进而，本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选在低于350℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度，更适合的是在低于500℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度。
本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法的特征在于，其具备以下的工序：
低聚物制造工序，使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚来制造聚酰亚胺共聚物低聚物，所述(B)为下述通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4分别为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基，R1～R4的至少一个不是氢原子)；
聚酰亚胺共聚物制造工序，使前述低聚物制造工序中制造的前述聚酰亚胺共聚物低聚物和(C)第2酸二酐共聚来制造聚酰亚胺共聚物。
本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，优选的是，在有机溶剂中、催化剂的存在下、于150～200℃进行前述低聚物制造工序。本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，优选的是，前述(B)通式(1)或(2)中的R1～R4中2个为乙基，其余2个为甲基和氢原子。另外，本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，前述(C)第2酸二酐优选为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种，优选的是，使作为(D)第2二胺和/或二异氰酸酯的选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种与前述(C)第2酸二酐一起和前述聚酰亚胺共聚物低聚物共聚，
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基。)
发明的效果
根据本发明，可以提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
附图说明
图1为示出实施例和比较例的聚酰亚胺共聚物的弹性模量的温度依赖性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的聚酰亚胺共聚物是如下得到的：使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚而得到聚酰亚胺共聚物低聚物(以下也简单称为低聚物)，使所得聚酰亚胺共聚物低聚物与(C)第2酸二酐共聚，从而得到，其中，所述(B)为下述通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数1～4的烷氧基，R1～R4的至少一个不是氢原子)
使用具有上述结构的低聚物来聚合聚酰亚胺共聚物，从而可以高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性。
本发明的聚酰亚胺共聚物在骨架中具有(A)均苯四甲酸二酐、与上述通式(1)或(2)所示的二胺和/或二异氰酸酯共聚而得到的低聚物，源自该低聚物的单元成为有助于本发明的聚酰亚胺共聚物的耐热性的部分。需要说明的是，如后述，本发明的聚酰亚胺共聚物中，可以使(D)第2二胺和/或二异氰酸酯与(C)第2酸二酐一起和聚酰亚胺共聚物低聚物共聚。下述式(13)为本发明的聚酰亚胺共聚物的结构式的例子，其是使聚酰亚胺共聚物低聚物、作为(C)第2酸二酐的联苯四羧酸二酐(BPDA)、和作为(D)第2二胺的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)共聚而成的。
(式中，二乙基甲苯二胺的3个R中2个为乙基，1个为甲基)
上述式(13)中的α所示的单元α为源自上述本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物的单元，该单元α高度体现出优异的溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性。另外，上述式(13)中的β所示的单元β为源自(C)第2酸二酐和(D)第2二胺和/或二异氰酸酯的单元。通过适当选择第2酸二酐与第2二胺和/或二异氰酸酯，从而可以对聚酰亚胺共聚物赋予各种物性。本发明的低聚物优选为胺末端，构成低聚物的(A)成分和(B)成分的摩尔比优选为1：1.02～1：3的范围。另外，低聚物与第2二胺和/或二异氰酸酯的摩尔比根据第2酸酐、第2二胺和/或二异氰酸酯的组合而不同，优选为5：1～1：5左右。另外，通过适当变更该摩尔比，从而可以变更聚酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度，为了充分发挥本发明的效果，优选在低于350℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度，更优选在低于500℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度是较好的。
本发明的聚酰亚胺共聚物中，质均分子量优选为20000～200000、更优选为35000～150000。聚酰亚胺共聚物的质均分子量为上述范围外时，处理性恶化。另外，使本发明的聚酰亚胺共聚物溶解于有机溶剂时，对于有机溶剂中的聚酰亚胺共聚物的浓度没有特别限制，例如可以设为5～35质量％左右。聚酰亚胺共聚物的浓度即使为小于5质量％的浓度也可以使用，但浓度稀薄时，聚酰亚胺共聚物涂布等的操作效率会恶化。另一方面，超过35质量％时，聚酰亚胺共聚物的流动性差，涂布等变困难，操作性也会恶化。需要说明的是，低聚物的适合的聚合度取决于与单元β的关系，因此不能一概而言，质均分子量优选为550～16000左右。
本发明的聚酰亚胺共聚物中，(B)成分优选为购买容易、廉价、且可以良好地获得本发明的效果的、通式(1)或(2)中的R1～R4中2个为乙基、其余2个为甲基和氢原子的二乙基甲苯二胺。
本发明的聚酰亚胺共聚物中，作为(C)第2酸二酐，优选为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种。
另外，本发明的聚酰亚胺共聚物中，如上所述，可以使(D)第2二胺和/或二异氰酸酯与(C)第2酸二酐一起和聚酰亚胺共聚物低聚物共聚。(D)第2二胺和/或二异氰酸酯优选为选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基、Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基)
通过选择上述化合物作为第2酸二酐和第2二胺，可以良好地得到本发明的效果。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺共聚物中，在不损害对于有机溶剂的可溶性和耐热性的范围内，可以使除上述第2酸二酐以外的酸二酐、除第2二胺和/或二异氰酸酯以外的二胺、二异氰酸酯共聚，优选的是，本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物相对于聚酰亚胺共聚物的配混量设为总配混量的50质量％以上。另外，对于本发明的低聚物，在不损害对于有机溶剂的可溶性和耐热性的范围内，也可以包含除(A)成分和(B)成分以外的二胺、酸二酐。上述情况下，优选的是，(A)成分和(B)成分的总量设为聚酰亚胺共聚物低聚物的总量的50质量％以上。
本发明的聚酰亚胺共聚物可以溶解于有机溶剂，作为该有机溶剂，例如可以使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
使用本发明的聚酰亚胺共聚物制造成型体时，对其制造方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如可以举出如下方法：在基材的表面涂布本发明的聚酰亚胺共聚物，然后干燥，蒸馏去除溶剂，成形为皮膜、薄膜状或片状的方法；将本发明的聚酰亚胺共聚物注入到模具内，然后蒸馏去除溶剂，形成成型体的方法等。
作为由本发明的聚酰亚胺共聚物形成皮膜、薄膜或片的方法，将本发明的聚酰亚胺共聚物根据其粘度等使用旋涂法、浸渍法、喷雾法、浇铸法等公知的方法涂布到基材表面后，进行干燥即可。
作为基材，根据最终制品的用途使用任意基材均可。例如可以举出：布等纤维制品、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、玻璃纸(cellophane)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、或聚酯等合成树脂、金属、陶瓷、纸类等材质。需要说明的是，基材可以为透明，也可以在构成其的材质中配混各种颜料、染料而进行了着色，还可以在基材表面涂布了配混有各种颜料、染料的树脂。进而，表面可以通过喷砂等物理蚀刻或利用药液的化学蚀刻、涂布含有填料的树脂而进行了形成凹凸等粗糙状的加工，也可以通过等离子体处理、电晕处理、底漆涂布等而形成有易粘接层。
所涂布的本发明的聚酰亚胺共聚物的干燥使用通常的加热干燥炉即可。作为干燥炉中的气氛，可以举出：大气、非活性气体(氮气、氩气)等。作为干燥温度，可以根据使本发明的聚酰亚胺共聚物溶解的溶剂的沸点而适当选择，通常设为80～350℃，适合地设为100～320℃，特别适合地设为120～250℃即可。干燥时间根据厚度、浓度、溶剂的种类而适当选择即可，可以设为1秒～360分钟左右。
干燥后，可以直接得到具有本申请发明的聚酰亚胺共聚物作为皮膜的制品，也可以通过将皮膜自基材分离而以薄膜的形式得到。
使用本发明的聚酰亚胺共聚物制造成型品时，可以添加：二氧化硅、氧化铝、云母等填充材料、碳粉、颜料、染料、阻聚剂、增稠剂、触变剂、防沉淀剂、抗氧化剂、分散剂、pH调节剂、表面活性剂、各种有机溶剂、各种树脂等。
另外，使用模具得到成型体时，将规定量的本申请发明的聚酰亚胺共聚物注入至模具内(特别优选旋转模具)，然后以与薄膜等的成形条件同样的温度、时间进行干燥，从而可以得到成型体。
本发明的聚酰亚胺共聚物的耐热性优异，因此对于需要耐热性的涂布剂、粘接剂、电线等的绝缘覆盖材料、墨、涂料、层间绝缘膜、超薄膜薄膜等是有用的。
接着，对本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法进行说明。
本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法具备以下的工序：制造聚酰亚胺共聚物低聚物的低聚物制造工序；和使用所得聚酰亚胺共聚物低聚物制造聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺共聚物制造工序。以下，对低聚物制造工序和聚酰亚胺共聚物制造工序分开进行说明。
＜低聚物制造工序＞
首先，对本发明的低聚物制造工序进行说明。为了得到聚酰亚胺低聚物，可以使用以热的方式进行脱水环化的热酰亚胺化法、使用脱水剂的化学酰亚胺化法中的任意方法，以下，依次对热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法进行说明。
＜热酰亚胺化法＞
本发明的低聚物制造工序中，使(A)均苯四甲酸二酐和(B)共聚来制造聚酰亚胺共聚物低聚物，所述(B)为通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数1～4的烷氧基，R1～R4的至少一个不是氢原子)
此时，使(A)成分和(B)成分适合地在有机溶剂中、催化剂的存在下、于150～200℃进行聚合。需要说明的是，如上所述，在本发明的低聚物制造工序中使用的酸二酐、以及二胺和/或二异氰酸酯中，也可以以不损害本发明的聚酰亚胺共聚物的可溶性和耐热性的水平包含除了上述酸二酐、以及上述二胺、二异氰酸酯以外的酸二酐、二胺和/或二异氰酸酯。本发明的低聚物制造工序中，(B)成分优选为通式(1)或(2)中的R1～R4中2个为乙基、其余2个为甲基和氢原子的二乙基甲苯二胺。
本发明的低聚物制造工序中，聚合方法可以使用任意公知的方法进行，没有特别限定。例如，可以为首先将上述酸二酐成分的全部量加入到有机溶剂中，然后将上述二胺加入到溶解有酸二酐的有机溶剂中进行聚合的方法，另外也可以为首先将上述二胺的全部量加入到有机溶剂中，然后将上述酸二酐加入到溶解有二胺的有机溶剂中进行聚合的方法。
作为本发明的低聚物制造工序中使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可以适合使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等、γ-丁内酯、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。这些有机溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
本发明的低聚物制造工序中，聚合时的温度为150～200℃。这是由于，聚合温度低于150℃时，有时未进行或未完成酰亚胺化，另一方面是由于，超过200℃时，发生溶剂、未反应原材料的氧化、由溶剂的挥发导致的树脂浓度的上升。适合为160～195℃。
作为本发明的低聚物制造工序中使用的催化剂，没有特别限制，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。例如，作为酰亚胺化催化剂，通常可以使用吡啶，除此之外，还可以举出：取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，特别是可以适合使用：1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、对甲苯磺酸等。酰亚胺化催化剂的用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元优选为0.01～2倍当量、特别优选为0.02～1倍当量左右。通过使用酰亚胺化催化剂，所得聚酰亚胺的物性、特别是伸长率、断裂阻力有时得到提高。
另外，本发明的低聚物制造工序中，为了效率良好地去除由酰亚胺化反应生成的水，可以在有机溶剂中加入共沸溶剂。作为共沸溶剂，可以使用：甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等脂环族烃等。使用共沸溶剂时，其添加量为全部有机溶剂量中的1～30质量％左右、优选为5～20质量％。
＜化学酰亚胺化法＞
通过化学酰亚胺化法制造本发明的低聚物时，使上述(A)成分和上述(B)成分共聚的低聚物制造工序中，例如，在有机溶剂中，向聚酰胺酸溶液中添加乙酸酐等脱水剂和三乙胺、吡啶、甲基吡啶或喹啉等催化剂，然后进行与热酰亚胺化法同样的处理。由此，可以得到本发明的聚酰亚胺低聚物。通过化学酰亚胺化法制造本发明的低聚物时的聚合温度和聚合时间通常适合为在常温至150℃左右的温度范围内1～200小时。
制造本发明的低聚物时，可以使用脱水剂，优选有机酸酐，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂环式酸酐、杂环式酸酐、或它们的二种以上的混合物。作为该有机酸酐的具体例，例如可以举出乙酸酐等。
制造本发明的低聚物时，使用酰亚胺化催化剂、有机溶剂，可以使用与热酰亚胺化法同样的物质。
＜聚酰亚胺共聚物制造工序＞
接着，对本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序进行说明。
本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序为使低聚物制造工序中制造的聚酰亚胺共聚物低聚物和(C)第2酸二酐共聚来制造聚酰亚胺共聚物的工序。此时，可以使用前述热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法中的任意方法。本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，如后述，也可以使(D)第2二胺和/或二异氰酸酯与(C)第2酸二酐一起和聚酰亚胺共聚物低聚物共聚。需要说明的是，如上所述，在本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中使用的酸二酐、以及二胺和/或二异氰酸酯中，也可以以不损害本发明的聚酰亚胺共聚物的可溶性、贮藏稳定性和耐热性的水平包含除了(C)第2酸二酐、以及(D)第2二胺和/或二异氰酸酯以外的酸二酐、二胺、二异氰酸酯。
利用热酰亚胺化法进行本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序时，聚合温度和聚合时间适合为150～200℃、60～600分钟。聚合温度超过200℃时，发生溶剂、未反应原材料的氧化、伴随溶剂挥发的树脂浓度上升，故不优选。另一方面，低于150℃时，有未进行或未完成酰亚胺化反应的担心，也不优选。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，共聚也可以在有机溶剂内进行，此时使用的有机溶剂可以使用与上述低聚物制造工序中使用的有机溶剂相同的溶剂。另外，与低聚物制造工序同样地，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。进而，本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，为了效率良好地去除由酰亚胺化反应生成的水，也可以在有机溶剂中加入共沸溶剂。
本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，聚合方法可以以公知的任意方法进行，没有特别限定。例如，可以为首先将上述低聚物成分的全部量加入到有机溶剂中，然后将上述二胺和/或二异氰酸酯加入到溶解有低聚物成分的有机溶剂中进行聚合的方法，此外还可以为首先将上述二胺的全部量加入到有机溶剂中，然后加入到溶解有上述低聚物的有机溶剂中进行聚合的方法。
本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，如上所述，也可以使(D)第2二胺和/或二异氰酸酯与(C)第2酸二酐一起和聚酰亚胺共聚物低聚物共聚。作为(C)第2酸二酐，优选为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种。
另外，本发明的聚酰亚胺共聚物制造工序中，作为(D)第2二胺和/或二异氰酸酯，优选为选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种。
(式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基、Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基)
本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，具备上述低聚物制造工序和上述聚酰亚胺共聚物制造工序是重要的，除此之外，可以使用已知的方法。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明。
＜实施例1＞
在安装有不锈钢制锚型搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻装置的500mL的可拆式四口烧瓶中投入PMDA 24.21g(0.11摩尔)、DETDA(2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺和4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯二胺的混合物)26.39g(0.15摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100g、吡啶2.93g、甲苯60g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃，进行2小时的加热搅拌。由反应生成的水通过与甲苯的共沸而蒸馏去除到反应体系外。
接着，冷却至130℃，加入BPDA 21.77g(0.07摩尔)、NMP 62.68g，搅拌5分钟后，加入BAPP 15.19g(0.04摩尔)、NMP 80g，升温至180℃，边加热搅拌边进行6小时的反应。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 80.89g，从而得到20质量％浓度的聚酰亚胺溶液。所得聚酰亚胺共聚物的结构如下述式(14)所示。
(式中，DETDA的3个R中2个为乙基，1个为甲基)
＜实施例2＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 32.72g(0.15摩尔)、DETDA 35.66g(0.20摩尔)、NMP 90g、吡啶3.96g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃，进行2小时的加热搅拌。由反应生成的水通过与甲苯的共沸而蒸馏去除到反应体系外。
接着，冷却至130℃，加入BPDA 29.75g(0.10摩尔)、NMP 50g，搅拌5分钟后，加入4,4’-二氨基二苯砜(pDDS)12.42g(0.05摩尔)、NMP 47.95g，升温至180℃，边加热搅拌边进行6小时的反应。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 115.66g，从而得到25质量％浓度的聚酰亚胺溶液。所得聚酰亚胺共聚物的结构如下述式(15)所示。
(式中，DETDA的3个R中2个为乙基，1个为甲基)
＜实施例3＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 30.76g(0.141摩尔)、DETDA 33.52g(0.188摩尔)、NMP 90g、吡啶3.72g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃，进行2小时的加热搅拌。由反应生成的水通过与甲苯的共沸而蒸馏去除到反应体系外。
接着，冷却至130℃，加入BPDA 27.98g(0.094摩尔)、NMP 50g，搅拌5分钟后，加入9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)16.38g(0.047摩尔)、NMP 45.41g，升温至180℃，边加热搅拌边进行6小时的反应。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 114.10g，从而得到25质量％浓度的聚酰亚胺溶液。所得聚酰亚胺共聚物的结构如下述式(16)所示。
(式中，DETDA的3个R中2个为乙基，1个为甲基)
＜实施例4＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 32.72g(0.15摩尔)、DETDA 35.66g(0.20摩尔)、NMP 90g、吡啶3.96g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃，进行1.5小时的加热搅拌。由反应生成的水通过与甲苯的共沸而蒸馏去除到反应体系外。
接着，冷却至130℃，加入BPDA 29.74g(0.10摩尔)、NMP 50g，升温至180℃，进行1.5小时的加热搅拌。由反应生成的水通过与甲苯的共沸而蒸馏去除到反应体系外。之后，再次冷却至130℃，加入pDADE 10.01g(0.05摩尔)、NMP 43.49g，升温至180℃，边加热搅拌边进行4.5小时的反应。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 112.91g，从而得到25质量％浓度的聚酰亚胺溶液。所得聚酰亚胺共聚物的结构如下述式(17)所示。
(式中，DETDA的3个R中2个为乙基，1个为甲基)
＜比较例1＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 30.54g(0.14摩尔)、DETDA 24.96g(0.14摩尔)、NMP 201.81g、吡啶2.22g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃，进行6小时的加热搅拌。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至室温，得到20质量％浓度的聚酰亚胺溶液。
＜比较例2＞
在与实施例1同样的装置中投入二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(DSDA)46.58g(0.13摩尔)、4,4’-磺酰基双(对苯氧基苯胺)(pBAPS)56.22g(0.13摩尔)、NMP 182.22g、吡啶2.06g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使DSDA溶解，之后升温至180℃，进行6小时的加热搅拌。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 112.13g，从而得到25质量％浓度的聚酰亚胺溶液。
＜比较例3＞
在与实施例1同样的装置中投入BPDA 38.25g(0.13摩尔)、pBAPS 56.22g(0.13摩尔)、NMP 269.37g、吡啶2.06g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使BPDA溶解，之后升温至180℃，进行6小时的加热搅拌。反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反应体系外。反应结束后，冷却至120℃，然后添加NMP 192.40g，从而得到20质量％浓度的聚酰亚胺溶液。
＜比较例4＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 34.90g(0.16摩尔)、4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)49.68g(0.16摩尔)、NMP 315.24g、吡啶2.53g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃开始反应，但反应开始1小时后，树脂成分析出，反应液完全固化。
＜比较例5＞
在与实施例1同样的装置中投入PMDA 30.54g(0.14摩尔)、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)51.32g(0.16摩尔)、NMP 307.26g、吡啶2.22g、甲苯50g，对反应体系内进行氮气置换。通过在氮气气流下、以80℃搅拌30分钟而使PMDA溶解，之后升温至180℃开始反应，但反应开始1小时30分钟后，树脂成分析出，反应液明显产生浑浊。
＜贮藏稳定性＞
将实施例和比较例中得到的聚酰亚胺共聚物的溶液静置7天，对于是否产生凝胶化或浑浊等，以目视进行评价。将不产生凝胶化、浑浊的情况记作○，将产生凝胶化、或聚酰亚胺共聚物析出的情况记作×。将所得结果示于下述表1、2。
＜成膜性＞
利用旋涂法，将实施例和比较例中得到的聚酰亚胺共聚物涂布在硅晶圆上，在120℃的热板上进行10分钟的暂时干燥。将经过暂时干燥的薄膜自硅晶圆剥离，固定于不锈钢制的框，于180℃实施1小时的干燥，于250℃实施30分钟的干燥，于320℃实施1小时的干燥。对于成膜性的评价，将直至250℃干燥后为止成为无法单独维持膜形状的状态的情况记作×，将250℃干燥结束以后也能够单独维持膜形状的情况记作○。将所得结果示于表1、2。
＜玻璃化转变温度＞
使用成膜性评价中制成的薄膜，进行玻璃化转变温度的测定。测定使用DSC6200(Seiko Instruments Inc.制造)。需要说明的是，以10℃/分钟的升温速度加热至500℃，玻璃化转变温度采用中间点玻璃化转变温度。将所得结果示于表1、2。
＜软化点＞
使用成膜性评价中制成的薄膜，测定弹性模量的温度依赖性。测定使用TMA4000S(Mac Science Co.,Ltd.制造)。弹性模量的急剧的降低意味着机械强度的降低，因此此时的温度意味着作为材料的使用极限。将所得结果示于表1、2和图1。
＜5％热失重温度＞
使用成膜性评价中制成的薄膜，进行5％热失重温度的测定。测定使用TG/DTA6200(Seiko Instruments Inc.制造)。需要说明的是，升温条件以10℃/分钟的速度进行升温，测定质量减少了5％时的温度，将其作为5％热失重温度。将所得结果示于表1、2。
＜机械物性＞
将成膜性评价中制成的薄膜加工成100mm长×10mm宽的试验片，使用蠕变仪(株式会社山电制造RE2-33005B)，测定拉伸模量、断裂应力、断裂伸长率。测定各进行5次，使用示出最大的断裂应力的数据。需要说明的是，卡盘间距离设为50mm、拉伸速度设为5mm/秒。
[表1]
※：5％热失重温度
[表2]
根据表1、表2和图1可知，本发明的聚酰亚胺共聚物显示出优异的溶剂可溶性、贮藏稳定性、耐热性和机械强度。另一方面，比较例1由于使用了(A)成分和(B)成分，因此，关于贮藏稳定性、玻璃化转变温度、软化点，与本发明的聚酰亚胺共聚物为同等水平，但由于没有使用(C)成分，因此成为热分解温度低、机械强度也差的结果。另外，比较例2～3由于仅由(C)成分和(D)成分构成，因此贮藏稳定性、机械强度、热分解温度显示出与本发明的聚酰亚胺共聚物同等水平的特性，但玻璃化转变温度、软化点低，不耐于实用。比较例4～5为使(B)成分二聚化而成的结构，推测可以确保与本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物同等水平的溶解性，但由于两个苯环发生自由旋转，因此可能使分子链聚集，无法使(A)成分溶解。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，其是如下得到的：使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和如下(C)共聚，从而得到，
其中，所述(B)为下述通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，所述(C)是与所述(A)不同的第2酸二酐，
式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4中2个为乙基，其余2个为甲基和氢原子；
所述(C)第2酸二酐为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种；
所述聚酰亚胺共聚物在低于500℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述聚酰亚胺共聚物低聚物为胺末端。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物，其是使作为(D)第2二胺和/或二异氰酸酯的选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种与所述(C)第2酸二酐一起和所述聚酰亚胺共聚物低聚物共聚而得到的，
式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基。
4.一种聚酰亚胺共聚物的制造方法，其特征在于，其具备以下的工序：
低聚物制造工序，使(A)均苯四甲酸二酐和如下(B)共聚来制造聚酰亚胺共聚物低聚物，所述(B)为下述通式(1)或(2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，
式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1～R4中2个为乙基，其余2个为甲基和氢原子；
聚酰亚胺共聚物制造工序，使所述低聚物制造工序中制造的所述聚酰亚胺共聚物低聚物和如下(C)共聚来制造聚酰亚胺共聚物，所述(C)是与所述(A)不同的第2酸二酐；
所述(C)第2酸二酐为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种；
所述聚酰亚胺共聚物在低于500℃的温度范围内观测不到玻璃化转变温度。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共聚物的制造方法，其中，在有机溶剂中、催化剂的存在下、于150～200℃进行所述低聚物制造工序。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共聚物的制造方法，其中，使作为(D)第2二胺和/或二异氰酸酯的选自下述通式(3)～(12)所示的组中的至少1种与所述(C)第2酸二酐一起和所述聚酰亚胺共聚物低聚物共聚，
式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11～R14分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
R21～R24分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基。
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