TWI685544B

TWI685544B - 用以形成聚醯亞胺的組成物、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜

Info

Publication number: TWI685544B
Application number: TW108125549A
Authority: TW
Inventors: 陳文祥; 林俊宏; 沈乾龍
Original assignee: 財團法人紡織產業綜合研究所
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2020-02-21
Also published as: TW201938686A

Abstract

一種用以形成聚醯亞胺的組成物，包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑。二胺單體組分包括20莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚（ODA；4,4'-diaminodiphenyl ether）、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物以及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺（melamine）：

Description

用以形成聚醯亞胺的組成物、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜

本發明是有關於一種組成物，且特別是有關於一種用以形成聚醯亞胺的組成物、由所述組成物製得的聚醯亞胺及由所述聚醯亞胺所製得的聚醯亞胺膜。

一般而言，聚醯亞胺（polyimide，PI）是由二胺（diamine）單體與二酸酐（dianhydride）單體經聚縮合反應（polycondensation reaction）所得到的高分子材料。目前，聚醯亞胺由於具有化學安定性、電氣性質和熱安定性等性質，因此已被廣泛地應用於各種產業，例如半導體工業、光電產業、航空材料、生醫材料、紡織產業、建築領域、汽車工業、通訊材料、機械工業或薄膜工業中，而成為生活中不可或缺的材料。為了更進一步提升聚醯亞胺的應用性，本領域之技術人員對新穎的聚醯亞胺的研究開展仍持續在發展中。

本發明提供一種用以形成聚醯亞胺的組成物，其可製得具有耐熱性及彈性的聚醯亞胺或聚醯亞胺膜。

本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑。二胺單體組分包括20莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚（ODA；4,4'-diaminodiphenyl ether）、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物以及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺（melamine）：

式(I)，其中x與z的總和為1至20，且y為4至50。

在本發明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐單體組分包括含有芳香族的四羧酸二酐。

在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體組分包括25莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺。

在本發明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐單體組分為3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA；3,4,3',4'-oxydiphthalic anhydride）。

在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體組分包括20莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、50莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺。

在本發明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐單體組分為均苯四甲酸二酐（PMDA；pyromellitic dianhydride）。

在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體組分包括25莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、50莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺。

在本發明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐單體組分為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA；3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride）。

在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體組分更包括矽氧烷二胺。

在本發明的一實施方式中，上述的矽氧烷二胺包括由式(II)所示的化合物：

式(II)，其中n為8至11。

在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體組分包括35莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、40莫耳份至50莫耳份的由式(I)所示的化合物、5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺、及5莫耳份至10莫耳份的矽氧烷二胺。

本發明的聚醯亞胺係由如前所述之用以形成聚醯亞胺的組成物所製得。

本發明的聚醯亞胺膜係由如前所述的聚醯亞胺所製得。

基於上述，本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物透過包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑，其中二胺單體組分包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺而可具有良好的成膜性。如此一來，透過本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物可製得材料性質優異的聚醯亞胺膜。另外，透過本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑，其中二胺單體組分包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺，藉此可製得具有耐熱性及彈性的聚醯亞胺或聚醯亞胺膜。除此之外，本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物更可透過包括特定範圍內的矽氧烷二胺，以具有良好的成膜性，進而得以製成具有耐熱性及彈性的聚醯亞胺膜。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

本發明的一實施方式提出一種用以形成聚醯亞胺的組成物，其包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑。在本實施方式中，二胺單體組分的總莫耳百分比與四羧酸二酐單體組分的總莫耳百分比的比例為1：0.95至1：1.05。

在本實施方式中，二胺單體組分包括4,4'-二氨基二苯基醚（ODA；4,4'-diaminodiphenyl ether）、由式(I)所示的化合物以及三聚氰胺（melamine）：

式(I)，其中x與z的總和為1至20，y為4至50。也就是說，在本實施方式中，二胺單體組分包括三種二胺單體。另外，由式(I)所示的化合物的胺氫當量（amine hydrogen equivalent weight）介於250至270之間，其數目平均分子量大約為1000。

另外，在本實施方式中，二胺單體組分包括20莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺。若4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺中的至少一者的莫耳份未落在前述範圍內，則用以形成聚醯亞胺的組成物不具成膜性。

在本實施方式中，四羧酸二酐單體組分包括含有芳香族的四羧酸二酐。具體而言，含有芳香族的四羧酸二酐的實例包括但不限於：3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA；3,4,3',4'-oxydiphthalic anhydride）、均苯四甲酸二酐（PMDA；pyromellitic dianhydride）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA；3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride）、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA)、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（DSDA；3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride）、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酸酐（BPADA；2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane）、雙（2,3-二羧基苯基）碸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）碸二酐或乙二醇雙偏苯三酸二酐（TMEG；ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride)），且優選為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四酸二酐或2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA)。

另一方面，在本實施方式中，四羧酸二酐單體組分包括一種四羧酸二酐單體。舉例而言，在一實施方式中，四羧酸二酐單體組分為3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA），而此時，二胺單體組分包括25莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺，並且用以形成聚醯亞胺的組成物具有良好的成膜性。舉另一例而言，在一實施方式中，四羧酸二酐單體組分為均苯四甲酸二酐（PMDA），而此時，二胺單體組分包括20莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、50莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺，並且用以形成聚醯亞胺的組成物具有良好的成膜性。舉又一例而言，在一實施方式中，四羧酸二酐單體組分為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA），而此時，二胺單體組分包括25莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、50莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物、及5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺，並且用以形成聚醯亞胺的組成物具有良好的成膜性。

另外，就提升聚醯亞胺的彈性的觀點而言，二胺單體組分可更包括矽氧烷二胺。具體而言，矽氧烷二胺的實例包括（但不限於）：由以下式(II)所示的化合物，

式(II)，其中n為8至11。在一實施方式中，二胺單體組分包括35莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、40莫耳份至50莫耳份的由式(I)所示的化合物、5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺、及5莫耳份至10莫耳份的矽氧烷二胺。

在本實施方式中，溶劑並無特別限制，只要能夠溶解四羧酸二酐單體組分及二胺單體組分即可。具體而言，溶劑的實例包括但不限於：N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide；DMAc）、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide；DMF）、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone；NMP）、γ-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸等亞碸或碸系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；或四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。上述溶劑可單獨使用或組合多種來使用。為提高四羧酸二酐單體組分及二胺單體組分的溶解性及反應性，溶劑較佳為DMAc、DMF、NMP等醯胺系溶劑。

值得說明的是，如上所述，在本實施方式中，透過包括四羧酸二酐單體組分、二胺單體組分以及溶劑，其中二胺單體組分包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物以及三聚氰胺，藉此用以形成聚醯亞胺的組成物可具有良好的成膜性。

本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺，由任一種前述實施方式中的用以形成聚醯亞胺的組成物所製得。用以形成聚醯亞胺的組成物中的二胺單體組分、四羧酸二酐單體組分及溶劑的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。

詳細而言，在本實施方式中，聚醯亞胺是由二胺單體組分與四羧酸二酐單體組分於溶劑中進行縮合聚合反應來製備。在一實施方式中，聚醯亞胺可使用三種二胺單體與一種四羧酸二酐單體來進行製備。在另一實施方式中，聚醯亞胺可使用四種二胺單體與一種四羧酸二酐單體來進行製備。須說明的是，由於二胺單體及四羧酸二酐單體將反應產生聚醯亞胺，因此二胺單體中的氨基的總莫耳數與四羧酸二酐單體中的酸酐基的總莫耳數的比例約為1：1。更詳細地說，所述比例可介於1：0.95至1：1.05之間。

另外，在本實施方式中，聚醯亞胺例如是透過熱環化法或化學環化法來製備。熱環化法及化學環化法分別可利用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何步驟來進行。舉例來說，透過熱環化法來製備聚醯亞胺包括以下步驟：使用以形成聚醯亞胺的組成物進行聚合反應以形成聚醯胺酸溶液後，加熱聚醯胺酸溶液以進行醯亞胺化反應（即脫水環化反應）來形成聚醯亞胺。詳細而言，用以形成聚醯亞胺的組成物的製備方法例如是在5^o C至40^o C的溫度範圍內，將二胺單體組分及四羧酸二酐單體組分於溶劑中混合均勻。混合的方法並無特別限制，只要能使二胺單體組分及四羧酸二酐單體組分於溶劑中混合均勻即可。在一實施方式中，在形成聚醯胺酸溶液的步驟中，反應溫度例如是介於5^o C至40^o C之間；反應時間例如是介於3小時至12小時之間。在一實施方式中，進行醯亞胺化反應的條件例如是在100^o C、150^o C及220^o C的溫度環境下分別反應1至2小時。

舉另一例來說，透過化學環化法來製備聚醯亞胺包括以下步驟：使用以形成聚醯亞胺的組成物進行聚合反應以形成聚醯胺酸溶液後，將脫水劑與醯亞胺化劑加入聚醯胺酸溶液中以進行醯亞胺化反應（即脫水環化反應）來形成聚醯亞胺。詳細而言，用以形成聚醯亞胺的組成物的製備方法例如是在5^o C至40^o C的溫度範圍內，將二胺單體組分及四羧酸二酐單體組分於溶劑中混合均勻。混合的方法並無特別限制，只要能使二胺單體組分及四羧酸二酐單體組分於溶劑中混合均勻即可。在一實施方式中，在形成聚醯胺酸溶液的步驟中，反應溫度例如是介於5^o C至40^o C之間；反應時間例如是介於3小時至12小時之間。在一實施方式中，進行醯亞胺化反應的條件例如是在120^o C的溫度環境下反應2小時至5小時，較佳為3小時。在一實施方式中，脫水劑的實例包括但不限於：乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐或三氟乙酸酐；醯亞胺化劑的實例包括但不限於：吡啶、甲基吡啶、喹啉或異喹啉。在一實施方式中，相對於聚醯胺酸的醯胺基，脫水劑的添加量例如是0.5至10.0倍莫耳當量，而醯亞胺化劑的添加量例如是為0.5至5.0倍莫耳當量。

值得說明的是，如上所述，在本實施方式中，由於用以形成聚醯亞胺的組成物透過包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑而可具有良好的成膜性，因此由用以形成聚醯亞胺的組成物所製得的聚醯亞胺可形成具有優異材料性質的薄膜。

另一方面，透過用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，藉此聚醯亞胺不但具有優異的成膜性，且所形成的薄膜更具有耐熱性及彈性。如此一來，本發明的聚醯亞胺在各種產業上的應用性及商業價值大幅提升。

另外，在不損及本發明之聚醯亞胺的本質效果的範圍內，聚醯亞胺可依需求而與添加劑摻混，以進一步增加聚醯亞胺的應用性及商業價值。所述添加劑例如包括導電材料、阻燃劑、著色劑、填充劑或其組合物。舉例來說，為了賦予聚醯亞胺導電性以符合產業上針對導電性的需求，聚醯亞胺可與導電材料摻混，其中導電材料例如包括石墨烯、奈米碳管、奈米銀、奈米銀線或導電高分子；摻混的方法例如包括直接使聚醯亞胺與導電材料混合、或者使用以形成聚醯亞胺的組成物更包括導電材料。

另外，如前文所述，雖然用以形成聚醯亞胺的組成物可具有良好的成膜性而使得由其製得的聚醯亞胺可形成薄膜，但本發明的聚醯亞胺也可以粉體或溶液等的形態存在。

本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜，由任一種前述實施方式中的聚醯亞胺所製得。聚醯亞胺的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。在本實施方式中，聚醯亞胺膜的厚度依應用用途而有所不同，一般來說，厚度約在15 μm至200 μm之間，較佳則為15 μm至100 μm之間。

另外，在本實施方式中，聚醯亞胺膜可透過所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來製備。舉例來說，在一實施方式中，可透過使聚醯亞胺進行溶液澆鑄法來形成聚醯亞胺膜。舉另一例來說，在一實施方式中，參照前文關於聚醯亞胺的製備方法，聚醯亞胺膜的製備方法可包括在形成聚醯胺酸溶液之後，透過塗佈製程將聚醯胺酸溶液塗佈至一基材上，並接著使其進行醯亞胺化反應。詳細而言，塗佈製程可利用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何塗佈法來進行，例如刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、氣動刮刀塗佈法、狹縫式塗佈法、擠壓式塗佈法或滾筒塗佈法；根據實際上的應用，基材可以是任何適合的基材，例如織物、銅箔、玻璃、鐵氟龍或塑膠等基材。

值得說明的是，如前文所述，在本實施方式中，透過用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，藉此聚醯亞胺膜可具有優異的耐熱性及彈性。如此一來，本發明的聚醯亞胺膜在各種產業上的應用性及商業價值大幅提升。

另外，如前文所述，在不損及本發明之聚醯亞胺的本質效果的範圍內，為了符合導電性的需求，本發明的聚醯亞胺可與導電材料摻混，進而所形成的聚醯亞胺膜可具有導電性。在一實施方式中，具導電性的聚醯亞胺膜例如可透過在聚醯亞胺與導電材料混合後接著進行溶液澆鑄法來形成。在另一實施方式中，具導電性的聚醯亞胺膜例如可透過以下步驟來形成：使導電材料加入聚醯胺酸溶液中並均勻混合後，透過塗佈製程將混合溶液塗佈至一基材上，並接著使其進行醯亞胺化反應。值得一提的是，具導電性的聚醯亞胺膜由於同時具有優異膜質、耐熱性及彈性，可應用於例如是智慧織物（例如心跳帶、體感智慧手套）、拉伸式顯示裝置、體表電子貼片系統或電子皮膚等智慧型穿戴元件。

下文將參照實施例1-25，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1-25，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。尤其是，由於二胺單體及四羧酸二酐單體將反應產生聚醯亞胺，且二胺單體組分中的氨基的總莫耳數與四羧酸二酐單體組分中的酸酐基的總莫耳數的比例約為1：1，因此可得知四羧酸二酐單體的莫耳份應為二胺單體組分中的氨基的總莫耳份經平衡計算後的結果，且該比例可介於0.95：1至1.05：1之間。

製備實施例1-25的聚醯亞胺膜所使用之主要材料的資訊如下所示。

二胺單體組分： 4,4'-二氨基二苯基醚（以下簡稱ODA）：購自西格瑪奧瑞奇公司（Sigma-Aldrich）；由式(I)所示的化合物：產品名為RT-1000，購自亨斯曼公司（Huntsman Ltd.）；三聚氰胺：購自西格瑪奧瑞奇公司；矽氧烷二胺：購自科學高分子產品公司（Scientific Polymer Products, Inc.）。

四羧酸二酐單體組分： 3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（以下簡稱ODPA）：購自西格瑪奧瑞奇公司；均苯四甲酸二酐（以下簡稱PMDA）：購自西格瑪奧瑞奇公司； 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（以下簡稱BPDA）：購自西格瑪奧瑞奇公司。

脫水劑：乙酸酐：購自西格瑪奧瑞奇公司。

醯亞胺化劑：吡啶：購自西格瑪奧瑞奇公司。

導電材料：石墨烯：從財團法人紡織產業合研究所（TTRI）獲得。實施例 1

首先，將高純度氮氣通入150 mL的三頸瓶中，以維持瓶內乾燥。接著，在室溫下，將49莫耳份的ODA、50莫耳份的RT-1000、1莫耳份的三聚氰胺以及25 mL的DMAc（作為溶劑）加入三頸瓶中，並混合均勻。之後，在室溫下，將100.5莫耳份的ODPA加入前述混合溶液中，並持續於氮氣下反應12小時，以形成固含量為35%的聚醯胺酸溶液。接著，將20 mL的乙酸酐與10 mL的吡啶加入聚醯胺酸溶液中，並在120^o C下進行醯亞胺化反應3小時。待反應結束後，將所得混合溶液冷卻至室溫。接著，將所得混合溶液緩慢倒入攪拌中的大量的甲醇中後，透過過濾以取得固體部分。之後，將所得固體以甲醇進行沖洗，並在120°C下乾燥2小時，以得到實施例1的聚醯亞胺。接著，將實施例1的聚醯亞胺溶解於適量的DMAc中，以形成聚醯亞胺溶液。之後，將聚醯亞胺溶液澆鑄在玻璃板上，並在80^o C下烘烤3小時，以製得實施例1的聚醯亞胺膜。實施例 2-14

按照與實施例1相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其莫耳份來製備實施例2-14的聚醯亞胺膜。實施例 15

按照與實施例1相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例15的聚醯亞胺膜，然其差異主要在於以下步驟：在製得實施例15的聚醯亞胺之後，使實施例15的聚醯亞胺與5 wt%的石墨烯一同溶解於15 mL的NMP中後才澆鑄於玻璃板上。實施例 16-19

按照與實施例15相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例16-19的聚醯亞胺膜。實施例 20

按照與實施例1相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例20的聚醯亞胺膜，然其差異主要在於以下步驟：在實施例20中，將ODA、RT-1000、三聚氰胺以及矽氧烷二胺一起加入DMAc中；而在實施例1中，並未使用矽氧烷二胺。實施例 21-22

按照與實施例20相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例21-22的聚醯亞胺膜。實施例 23

按照與實施例20相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例23的聚醯亞胺膜，然其差異主要在於以下步驟：在製得實施例23的聚醯亞胺之後，使實施例23的聚醯亞胺與16.7 wt%的石墨烯一同溶解於15 mL的NMP中後才澆鑄於玻璃板上。另外，實施例23的聚醯亞胺膜的厚度為100 μm。實施例 24-25

按照與實施例23相似的製備程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例來製備實施例24-25的聚醯亞胺膜，其中實施例24的聚醯亞胺膜的厚度為25 μm，實施例25的聚醯亞胺膜的厚度為100 μm。表1

a：以所使用的二胺單體組分的莫耳份透過計算而得；b：以聚醯亞胺的總重量為100%計表1(續)

a：以所使用的二胺單體組分的莫耳份透過計算而得；b：以聚醯亞胺的總重量為100%計

之後，分別對實施例1-25的聚醯亞胺膜進行成膜性的評價，分別對實施例1-6、9-14、20、22的聚醯亞胺膜進行5%熱重損失溫度（T_d5% ）、10%熱重損失溫度（T_d10% ）的量測，分別對實施例1-6、9-14的聚醯亞胺膜進行800°C的殘餘重量比率（R_w800 ）的量測，分別對實施例3、10、12、20-22的聚醯亞胺膜進行玻璃轉移溫度（glass transition temperature；T_g ）的量測，分別對實施例3、10、12、20-21的聚醯亞胺膜進行抗拉強度（tensile strength）、以及斷裂伸長率（elongation）的量測，分別對實施例10、20的聚醯亞胺膜進行儲存模數（storage modulus）的量測，以及分別對實施例15-19、23-25的聚醯亞胺膜進行表面電阻率的量測。前述各項量測項目的說明如下，且評價或量測結果顯示於表2中。〈成膜性的評價〉

分別對實施例1-25的聚醯亞胺膜進行肉眼觀察及光學顯微鏡觀察，並根據實際情形分為完整、破損及無法成型三個態樣。〈 T_d5% 、 T_d10% 以及 R_w800 的量測 〉

使用熱重量分析法（TGA）分別量測實施例1-6、9-14、20、22的聚醯亞胺的T_d5% 、T_d10% ，以及使用熱重量分析法（TGA）分別量測實施例1-6、9-14的聚醯亞胺的R_w800 。熱重量分析條件是在氮氣氣氛下（氣流速率為60 cm³ /min），以等速加熱（加熱速率為10°C/min）樣品並記錄材料的重量變化，且量測儀器為熱重分析儀（型號Q50，由TA Instruments公司製造）。

T_d5% 是指重量損失達5重量%的溫度，其中T_d5% 越高代表樣品的耐熱性越佳。T_d10% 是指重量損失達10重量%的溫度，其中T_d10% 越高代表樣品的耐熱性越佳。R_w800 是指加熱溫度達800°C時的材料殘餘重量比率。〈 T_g 的量測 〉

使用示差掃描熱分析法（DSC）分別量測實施例3、10、12、20、22的聚醯亞胺膜的T_g ，其分析條件是以等速加熱（加熱速率為10°C/min）樣品並記錄材料的熱焓變化，其中量測儀器為示差掃描熱分析儀（型號：Q10，由TA Instruments公司製造）。〈抗拉強度以及斷裂伸長率的量測〉

使用萬能材料試驗機（型號：HT-8336-S，由鋐達設備公司（HUNG TA Instruments）製造）分別量測實施例3、10、12、20-21的聚醯亞胺膜的抗拉強度及斷裂伸長率，其中樣品為啞鈴形試片，且拉伸速率為3 mm/min。〈儲存模數的量測〉

使用動態機械分析法（DMA）量測實施例10、20的聚醯亞胺膜的儲存模數。儲存模數分析條件是以等速加熱（加熱速率為5°C/min，頻率：1 Hz）樣品並記錄材料的儲存模數的變化，其中量測儀器為動態機械分析儀（型號：Q800，由TA Instruments公司製造）。〈表面電阻率的量測〉

使用四點探針法分別量測實施例15-19、23-25的聚醯亞胺膜的表面電阻率，其中量測儀器為四點探針低阻抗率計（MITSUBISHI CHEMICAL公司製造，型號：LORESTA-GP MCP-T600）。使用FTTS-FA-009所規範的等級標準來評估具導電性的標準；其中，當表面電阻率大於1×10¹² Ω/cm² ，則代表絕緣材料；當表面電阻率介於1×10⁵ Ω/cm² 與1×10¹² Ω/cm² 之間，則代表靜電消散材料；當表面電阻率小於1×10⁴ Ω/cm² ，則代表導電材料，表面電阻率越低則導電性越優異。表2

表2(續)

表2(續)

由上述表2可知，實施例1-14的聚醯亞胺膜在成膜性的評價上均具有良好表現。此表示，透過本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，藉此用以形成聚醯亞胺的組成物可具有良好的成膜性，並由其得以製得材料性質優異的聚醯亞胺膜。

另外，由上述表2可知，實施例20-22的聚醯亞胺膜在成膜性的評價上均具有良好表現。此表示，透過使本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，即使二胺單體組分更包括矽氧烷二胺，用以形成聚醯亞胺的組成物仍可具有良好的成膜性，並由其得以製得材料性質優異的聚醯亞胺膜。

另外，由上述表2可知，實施例15-19的聚醯亞胺膜不但在成膜性的評價上均具有良好表現，還均具有導電性。此表示，透過使本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，不僅可製得材料性質優異的聚醯亞胺膜，更可以在不損及本質效果的情況下，透過將聚醯亞胺與添加劑摻混來賦予聚醯亞胺膜具有額外的特性，例如導電性，進而增加聚醯亞胺膜的應用性及商業價值。

另外，由上述表2可知，實施例23-25的聚醯亞胺膜不但在成膜性的評價上均具有良好表現，還均具有導電性。此表示，透過使本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，即使二胺單體組分更包括矽氧烷二胺，仍然不僅可製得材料性質優異的聚醯亞胺膜，更可以在不損及本質效果的情況下，透過將聚醯亞胺與添加劑摻混來賦予聚醯亞胺膜具有額外的特性，例如導電性，進而增加聚醯亞胺膜的應用性及商業價值。

另外，由上述表2中關於T_d5% 、T_d10% 、R_w800 、T_g 、抗拉強度以及斷裂伸長率等方面的結果可知，透過本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺單體組分以及溶劑，藉此聚醯亞胺膜可具有耐熱性及彈性。

另外，由上述表2可知，實施例20-21的聚醯亞胺膜在抗拉強度以及斷裂伸長上均具有良好表現。此表示，透過本發明的用以形成聚醯亞胺的組成物包括四羧酸二酐單體組分、包括含量分別在特定範圍內的4,4'-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物、三聚氰胺以及矽氧烷二胺的二胺單體組分以及溶劑，藉此所製得的聚醯亞胺膜可具有延性或彈性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無。

Claims

一種用以形成聚醯亞胺的組成物，包括：四羧酸二酐單體組分；二胺單體組分，包括20莫耳份至65莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚（ODA；4,4'-diaminodiphenyl ether）、30莫耳份至70莫耳份的由式(I)所示的化合物以及1莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺（melamine）：
式(I)，其中x與z的總和為1至20，且y為4至50；以及溶劑，其中所述二胺單體組分的總莫耳百分比與所述四羧酸二酐單體組分的總莫耳百分比的比例為1：0.95至1：1.05。
如申請專利範圍第1項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述四羧酸二酐單體組分為3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
如申請專利範圍第1項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述由式(I)所示的化合物的胺氫當量（amine hydrogen equivalent weight）為250至270。
如申請專利範圍第1項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。
如申請專利範圍第1項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述二胺單體組分更包括矽氧烷二胺。
如申請專利範圍第5項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述矽氧烷二胺包括由式(II)所示的化合物：
，其中n為8至11。
如申請專利範圍第5項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物，其中所述二胺單體組分包括35莫耳份至45莫耳份的4,4'-二氨基二苯基醚、40莫耳份至50莫耳份的由式(I)所示的化合物、5莫耳份至10莫耳份的三聚氰胺、以及5莫耳份至10莫耳份的矽氧烷二胺。
一種聚醯亞胺，其係由如申請專利範圍第1項至第7項中的任一項所述的用以形成聚醯亞胺的組成物經熱環化法或化學環化法所製得。
一種聚醯亞胺膜，其係由如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺所製得。
如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺膜，其厚度為15 μm至100 μm。