KR101362070B1 - 폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아믹산 용액 조성물 - Google Patents

폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아믹산 용액 조성물 Download PDF

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Abstract

3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 성분 및/또는 피로멜리트산 성분과, 파라페 닐렌디아민 성분으로 이루어지는 화학구조를 가지는 폴리아믹산에 특정 비율의 범위내에서 특정의 화학구조를 도입한 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 제조방법, 및 상기 폴리아믹산 용액 조성물.
폴리이미드막, 폴리아믹산 용액, 발포, 반복 단위, 점도, 수증기 투과 계수

Description

폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아믹산 용액 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM AND POLYAMIC ACID SOLUTION COMPOSITION}
본 발명은 내열성이 뛰어나면서 막두께가 큰 폴리이미드막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 적합하게 사용되는 폴리아믹산의 용액 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(이하, s-BPDA라 약칭하는 경우도 있음)과 파라페닐렌디아민(이하, PPD라 약칭하는 경우도 있음)으로 이루어지는 폴리이미드는 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 피로멜리트산이무수물(이하, PMDA라 약칭하는 경우도 있음)과 PPD로 이루어지는 내열성이나 기계적 물성이 뛰어난 폴리이미드의 제조방법이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 소55-7805호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2003-64196호
상술과 같이 s-BPDA 혹은 PMDA와 PPD로 이루어지는 폴리이미드막은 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 다양한 용도로 매우 유용한데, s-BPDA 혹은 PMDA와 PPD로 이루어지는 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 방법에 의해 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 얻고자 하면, 가열처리의 과정에서 발포(發泡)가 일어나기 때문에 용이하게 폴리이미드막을 얻을 수는 없었다. 본 발명의 목적은 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 방법에 의해, s-BPDA 혹은 PMDA와 PPD로 이루어지는 폴리이미드막과 같이 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 발포 없이 용이하게 제조할 수 있는 제조방법, 및 상기 제조방법에 적합하게 사용되는 폴리아믹산의 용액 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산으로 이루어지는 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리함으로써, 막두께가 40~120㎛인 폴리이미드막을 발포하지 않고 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112013094209798-pct00001
또한 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 하기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 하기 화학 식(5)~(7)의 어느 하나이다.
Figure 112013094209798-pct00002
Figure 112013094209798-pct00003
또한 상기 화학식(7)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
그리고, 본 발명은 얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 500㎫이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드막의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 85몰%이상이 상기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 85몰%이상이 상기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 상기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 상기 화학식(5)~(7)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드막의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 750㎫이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드막의 제조방법, 및, 상기 폴리이미드막의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드막에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리아믹산 용액 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013094209798-pct00004
또한 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 하기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 하기 화학식(5)~(7)의 어느 하나이다.
Figure 112013094209798-pct00005
Figure 112013094209798-pct00006
또한 상기 화학식(7)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
그리고, 본 발명은 용액 안정성이 양호하고, 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리함으로써 막두께가 40~120㎛인 폴리이미드막을 발포하지 않고 얻을 수 있으며, 얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 500㎫이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아믹산 용액 조성물에 관한 것이다.
또한 용액 안정성이 양호하다는 것은, 20질량%로 조제한 폴리아믹산의 N-메 틸-2-피롤리돈 용액에 대하여, E형 점도계로 30℃에서 용액점도(회전점도)의 변화를 측정한 경우에 있어서, 조제 직후의 폴리아믹산 용액의 용액점도를 P1, 30℃의 분위기하에서 30일간 방치 후 측정한 용액점도를 P2로 하여, 다음 식에 의해 구한 용액점도의 변화율이 ±10%이하인 것을 말한다.
변화율(%)={(P2-P1)/P1}×100
본 발명에 의해, 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 방법에 의해, 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 발포 없이 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 기재 표면에 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 형성하는 것이 요구되는 용도, 예를 들면 전기전자부품의 오버코팅막, 슬라이딩부품의 표면보호막, 동박 표면에 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 2층 CCL 등의 동장(銅張) 적층기판, 원심 성형법 등에 적용하여 얻어지는 심리스(seamless) 벨트 등의 용도에 용이하게 적용할 수 있다.
우선, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물은 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산을 폴리이미드 전구체로서 함유한다.
Figure 112013094209798-pct00007
상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서는, A 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 하기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 하기 화학식(4)이며, A 100몰%와 B 100몰%의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 하기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A 100몰%와 B 100몰%의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 하기 화학식(5)~(7)의 어느 하나이다.
Figure 112013094209798-pct00008
Figure 112013094209798-pct00009
상기 화학식(7)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
즉, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물은 테트라카르본산 성분 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및/또는 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)이고, 디아민 성분 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 파라페닐렌디아민이며, 또한 테트라카르본산 성분 100몰%와 디아민 성분 100몰%의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및/또는 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)과 파라페닐렌디아민이고, 또한 테트라카르본산 성분 100몰%와 디아민 성분 100몰%의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물), 4,4'-디아미노디페닐에테 르, 및 하기 화학식(8)의 디아민 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을, 유기 용매 중 테트라카르본산 성분과 디아민 성분이 거의 등몰(통상은 몰비로 테트라카르본산 성분/디아민 성분이 1.05~0.95)이 되도록 하여 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
테트라카르본산 성분 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산과 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)은, 그들의 어느 하나를 단독으로 사용해도, 그들의 혼합물을 사용해도 상관 없는데, 그들을 혼합물로 사용하는 경우에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)을 그들의 혼합물 중의 60몰%이상, 특히 80몰%이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013094209798-pct00010
또한 상기 화학식(8)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
상기 화학식(8)에서의 X로서는 산소원자, 유황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 등의 2가의 가교기를 들 수 있는데, 2가의 가교기가 아닌 직접결합이어도 된다.
상기 화학식(8)에서의 R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니며, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
상기 R1~R4로서는, a)R1~R4는 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기의 조합, b)R1~R3은 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이고, R4만이 수소원자의 조합, c)R1 및 R3은 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이고, R2 및 R4가 수소원자의 조합을 들 수 있다.
상기 R1~R4의 구체적인 예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄화수소기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 카르복실기, 카르보메톡시기, 카르보에톡시기, 카르보프로폭시기, 카르보부톡시기 등의 카르보알콕시기 등을 들 수 있다. R1~R4는 모두 같아도 되고, 각각 독립적으로 달라도 된다.
또한 화학식(8)에 있어서, 바람직하게는 X가 직접결합 혹은 가교기이고, R1~R4는 탄소수 1~6인 탄화수소기로부터 선택되는 치환기이다.
상기 화학식(8)로 표현되는 디아민의 구체적인 예로서는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노-5,5'-디메틸디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있고, 적합하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아믹산으로서 화학식(2)~(4)의 화학구조에, 특정 비율의 범위내에서 화학식(5)~(7)의 화학구조를 도입함으로써, 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 방법에 의해, 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 발포 없이 용이하게 제조할 수 있었다. 상술과 같이, 100몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및/또는 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)과 100몰%의 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 용액 조성물을, 예를 들면 금속제의 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리함으로써 막두께가 40㎛이상인 폴리이미드막을 제조하고자 하면, 가열처리의 과정에서 발포가 일어나 양호한 막을 얻을 수 없다. 또한 화학식(5)~(7)의 화학구조가 특정 비율의 범위보다도 적을 때도 가열처리의 과정의 발포를 억제할 수 없다. 한편, 화학식(5)~화학식(7)의 화학구조가 특정 비율의 범위를 넘으면, 얻어지는 폴리이미드막의 내열성이나 치수 안정성 등의 기계적 물성이 저하한다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 화학식(2)~(7)로 표현된 화학구조만으로 구성된 폴리아믹산이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위내에서 상기 화학식(2)~(7) 이외의 화학구조, 예를 들면 방향족 폴리이미드에 사용되는 방 향족 테트라카르본산과 방향족 디아민으로 형성되는 것 등을 소량 포함하고 있어도 상관 없다.
폴리아믹산의 조제는, 폴리아믹산을 조제하는 공지의 방법이나 조건을 적합하게 채용할 수 있다. 따라서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상술의 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을, 유기 용매 중 폴리이미드 환산한 고형분 농도가 5~40질량%정도가 되는 농도로, 폴리아믹산의 아미드결합과 카르복실기가 이미드화하는 것을 억제하기 위해 바람직하게는 100℃이하, 보다 바람직하게는 80℃이하의 온도조건으로 0.1시간~수십 시간 교반하면서 반응시켜 균일한 폴리아믹산 용액으로서 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물에 함유되는 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수평균 분자량이 1000~150000, 바람직하게는 10000~150000인 것이다. 또한 이 폴리아믹산 용액 조성물은 용액 안정성이 양호한 것인데, 폴리머 성분의 석출이나 겔화가 일어나지 않고 균일한 용액상태를 유지할 수 있는 범위내에 있어서, 폴리아믹산의 아미드결합과 카르복실기의 일부(통상은 10%정도까지)가 이미드화하고 있어도 상관 없다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물의 용매로서는, 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 한정되지 않지만, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 크레졸, N,N-디메틸술폭시드, N-메틸카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임, 술포란 등의 유기 극성 용매를 적합하게 사용 할 수 있다. 이들 용매는 상기 폴리아믹산을 폴리이미드 환산한 고형분 농도가 5~40질량%, 바람직하게는 8~35질량%, 보다 바람직하게는 10~30질량%의 농도로 적합하게 사용된다. 고형분 농도를 5질량%미만으로 하면 다량의 용매를 사용하므로 경제적이지 않게 되고, 고형분 농도가 40질량%를 넘으면 실온에서는 고점도가 되어 기재에 도포할 시의 핸들링 등이 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과, 그것을 용해하는 용매 이외에, 미분(微粉)상 실리카 등의 미세한 무기 충전재를 배합해도 되고, 또한 필요에 따라 또 다른 배합성분을 배합해도 상관 없다. 다른 배합성분으로서는, 용도나 요구 성능에 따라 결정되지만, 유기 용제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 증백제, 염료나 안료 등의 착색제, 카본이나 금속분 등의 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 커플링제, 계면활성제 등을 적합하게 배합할 수 있다. 이들 배합성분은 미리 용액 조성물에 배합해도 되고, 사용시에 첨가 배합하여 사용해도 지장 없다. 상기 무기 충전제나 다른 배합성분을 배합할 경우에는 폴리아믹산을 폴리이미드 환산한 고형분에 대하여 1~100질량%, 특히 1~60질량%가 적합하다.
상기 용액 조성물에 더 배합하는 유기 용제는, 본 발명의 용액 조성물을 희석하여 점도를 최적화하기 위해 사용되는데, 용액 조성물의 성분과 반응하지 않고, 용액 조성물의 각 성분을 양호하게 용해하거나 또는 분산하는 것이 적합하게 채용된다. 이러한 용제로서는 N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테 르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부틸락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드막의 제조방법은, 상기 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 기재상에서 가열처리함으로써, 막두께가 40~120㎛인 폴리이미드막을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 기재란, 표면에 폴리아믹산을 도포하여 도막을 형성할 수 있는 것이며, 액체 및 기체를 실질적으로 투과시키지 않는 치밀 구조를 가진 것이면, 형상이나 재질에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상의 필름을 제조할 시에 사용되는 그 자체 공지의 벨트, 금형, 내지 롤 등의 필름형성용 기재, 그 표면에 폴리이미드막을 보호막으로서 형성하는 회로기판이나 전자부품, 슬라이딩부품 등의 표면에 피막이 형성되는 부품이나 제품, 폴리이미드막을 형성하여 다층화 필름이나 동장 적층기판을 형성할 시의 한쪽의 필름이나 동박 등을 적합하게 들 수 있다.
기재상에 도막을 형성하는 도포의 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코팅법 등 그 자체 공지의 방법을 적당히 채용할 수 있다.
이 기재상에 도포되어 형성된 도막은, 예를 들면 감압하에 비교적 저온으로 가열하는 방법으로 거품제거(defoaming)해도 상관 없다.
기재상에 도포되어 형성된 폴리아믹산 용액 조성물로 이루어지는 도막은, 가열처리함으로써 용매를 제거하면서 이미드화되어 폴리이미드막이 형성된다. 가열처 리는 갑자기 고온으로 가열처리하는 것보다도 처음에 140℃이하의 비교적 저온으로 용매를 제거하고, 이어서 최고 가열처리온도까지 온도를 높여 이미드화하는 단계적인 가열처리가 적합하다. 또한 140℃이상에서 0.01~30시간, 바람직하게는 0.01~10시간, 보다 바람직하게는 0.01~6시간의 가열처리를 행하여 실질적으로 아미드산기가 남지 않도록 이미드화하는 것이 적합하다. 최고 가열처리온도는 300~600℃, 바람직하게는 350~550℃, 보다 바람직하게는 380~450℃의 온도 범위로 하고, 이 온도 범위에서 0.01~20시간, 바람직하게는 0.01~6시간, 보다 바람직하게는 0.01~5시간 가열처리하는 것이 적합하다. 이와 같이 단계적으로 온도를 높이는 가열처리조건으로서는, 예를 들면 80℃로 30분간, 130℃로 10분간, 200℃로 10분간, 그리고 마지막으로 400℃로 10분간 가열처리하는(단, 다음 단계로는 10분간 승온함) 가열처리조건을 예시할 수 있다.
또한 예를 들면 심리스 벨트 등을 형성하는 경우에는, 원통상의 금형 등을 기재로서 사용하여, 금형을 회전시키면서, 금형(내측 내지 외측) 표면에 폴리아믹산 용액 조성물로 이루어지는 도막을 형성하고, 200℃이하의 온도로 가열처리하여 용매를 휘발시켜 자기(自己) 지지성 막(용매가 제거되어 피막의 유동이 발생하지 않는 상태, 완전하지는 않지만 중합 및 이미드화 반응이 진행되고 있음)을 형성하고, 이어서 상기 자기 지지성 막을 그대로 혹은 필요에 따라 기재로부터 벗기거나, 뒤집거나, 적당한 장력을 가하면서, 최고 열처리 온도 300℃~600℃가 되는 온도조건으로 가열처리함으로써 폴리이미드막이 적합하게 형성된다.
본 발명의 폴리이미드막의 제조방법에 의하면, 막두께가 40~120㎛, 바람직하 게는 45~110㎛, 보다 바람직하게는 50~100㎛인 폴리이미드막을 발포 없이 얻을 수 있다. 또한 얻어진 폴리이미드막은 400℃의 고온에서의 탄성율이 500㎫이상, 바람직하게는 750㎫이상, 보다 바람직하게는 1000㎫이상이며, 매우 높은 내열성을 가진다. 즉, 본 발명의 폴리이미드막의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막은 원래 상온에서도 뛰어난 기계적 강도를 가지는 것인데, 400℃이하로는 유리전이온도가 없으므로, 400℃의 고온에 있어서도 기계적 강도가 급격히 저하하지 않고 높은 기계적 강도를 유지하고 있다. 이러한 특성은 테트라카르본산 성분 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및/또는 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)이고, 디아민 성분 100몰% 중의 75몰%이상(바람직하게는 85몰%이상)이 파라페닐렌디아민이며, 또한 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및/또는 피로멜리트산(또는 그들의 산이무수물 혹은 알코올의 에스테르화물, 특히 산이무수물)과 파라페닐렌디아민인, 상기 테트라카르본산 성분과 디아민 성분에, 특정의 테트라카르본산 성분 및/또는 디아민 성분을 조합함으로써 달성된다.
본 발명에서 얻어지는 폴리이미드막은 400℃의 고온에서의 인장(引張) 탄성율이 500㎫이상인데, 이것은 강도가 매우 뛰어날 뿐 아니라, 치수 안정성이 매우 양호한 것을 의미한다. 즉, 본 발명에서 얻어지는 폴리이미드막은 IPC-TM-650 method 2.2.4에 준거하여 측정했을 때에, method B의 결과가 0.15%이하이면서, method C의 결과가 0.20%이하인 양호한 치수 안정성을 가진다. 그리고 동박 기재에 대한 밀착성도 양호하다. 이러한 뛰어난 물성 때문에 본 발명은 전자부품의 오버코팅막, 동박 표면에 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 2층 CCL 등의 동장 적층기판, 또한 원심 성형법 등에 적용하여 얻어지는 심리스 벨트 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드막의 제조방법에 의하면, 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하여 폴리이미드막을 제조하는 경우에, 발포를 발생하지 않고 막두께가 40㎛~120㎛, 바람직하게는 45㎛~110㎛, 보다 바람직하게는 50㎛~100㎛인 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 또한 얻어지는 폴리이미드막은 상온(常溫)에서 높은 기계적 물성을 가지면서, 400℃의 고온에서의 탄성율이 500㎫이상, 바람직하게는 750㎫이상, 보다 바람직하게는 1000㎫이상이라고 하는 높은 탄성율을 유지할 수 있을 정도의 내열성을 가지는 폴리이미드막이다.
또한 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 폴리이미드막은 400℃의 고온에서의 탄성율이 500㎫이상, 바람직하게는 750㎫이상, 보다 바람직하게는 1000㎫이상이면서, 0.15g·㎜/㎡/24hr이상의 높은 수증기 투과 계수를 가진다. 고온에서의 높은 탄성율과 높은 수증기 투과 계수는 통상은 상반되는 특성이다. 이러한 수증기 투과 성능을 가지므로, 기재상에 형성된 폴리아믹산 용액 조성물로 이루어지는 도막이 가열처리되어 폴리이미드막을 형성하는 과정에서, 도막내에서 부생(副生)하는 물 등의 부생물이 용이하게 막 외로 배출된다. 본 발명의 폴리이미드막의 제조방법에 있어서, 기재상에 형성된 폴리아믹산 용액 조성물로 이루어지는 도막이 두꺼워도 발포를 일으키지 않는 이유는 이 때문이라고 추측된다. 또한 막두께가 40㎛미만에 서는, 특히 본 발명의 폴리이미드막의 제조방법이 아니어도, 발포 없이 400℃의 고온에서의 탄성율이 500㎫이상, 바람직하게는 750㎫이상, 보다 바람직하게는 1000㎫이상의 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 또한 막두께가 120㎛를 넘으면, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물을 사용해도 용이하게는 발포를 억제할 수 없게 된다.
<실시예>
이하 실시예에 의해 본원 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물
a-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물
PPD: 파라페닐렌디아민
DADE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
MDX: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘이라고도 호칭함)
이하의 예에서 사용한 측정방법은 이하와 같다.
[용액 조성물의 대수(對數) 점도]
대수 점도(ηinh)는, 폴리아믹산 용액을 폴리아믹산 농도가 0.5g/100밀리리터 용매가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 균일하게 용해한 용액을 조제하여, 그 용액과 용매의 용액점도를 30℃에서 측정하여 다음 식으로 산출하였다.
Figure 112008086346010-pct00011
[고형분 농도]
폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 폴리아믹산 용액을 350℃로 30분간 건조하고, 건조 전의 중량(W1)과 건조 후의 중량(W2)으로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
고형분 농도(중량%)={(W1-W2)/W1}×100
[용액 안정성]
폴리아믹산 용액의 용액 안정성은 20질량%로 조제한 폴리아믹산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대하여, E형 점도계로 30℃에서 용액점도(회전점도)의 변화를 측정함으로써 평가하였다. 즉, 조제 직후의 폴리아믹산 용액의 용액점도를 P1, 30℃의 분위기하에서 30일간 방치 후 측정한 용액점도를 P2로 하여, 다음 식에 의해 구한 용액점도의 변화율이 ±10%이하인 것을 ○로 하고, ±10%이상인 것을 ×로 하였다.
변화율(%)={(P2-P1)/P1}×100
[수증기 투과성]
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 각 두께의 폴리이미드막에 대하여, JIS K7129B에 준거하여, 40℃, 100%RH로 측정하였다. 또한 비교예에서 폴리이미드막을 제조할 시에 발포가 생길 경우에는, 예비건조한 후의 폴리아믹산의 필름을 기재로부터 벗겨, 금속 틀에 장착해 가열 수축을 억제하면서 가열처리를 계속하여 얻어진 두께가 50㎛인 폴리이미드 필름에 대하여 측정을 하였다.
[400℃에서의 탄성율]
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 각 두께의 폴리이미드막에 대하여, 점탄성시험에서의 400℃의 저장 점탄성을 TA 인스트루먼트 재팬사 제품인 고체 점탄성 애널라이저 RSAⅢ을 사용하여 측정하였다. 폴리이미드막을 2㎜ 폭의 스트립(strip)상으로 하여 시료로 하였다. 시료 치수를 23℃에서 마이크로미터로 측정하여 단면적을 구하였다. 측정모드는 인장모드(동적 측정), sweep type은 3℃/step이며 soak time이 0.5min, 주파수는 62.8rad/sec(10㎐), 일그러짐은 0.2% 설정, 온도 범위는 25℃~500℃, 분위기는 질소기류 중으로 측정하였다.
[90° 필 강도]
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를 사용하여 IPC-TM-650 method 2.4.9에 준거하여 측정하였다.
[치수 안정성]
실시예, 비교예에서 얻어진 동박과의 적층체를 사용하여 IPC-TM-650 method 2.2.4에 준거하여 측정하였다. method B의 결과가 0.15%이하이며, method C의 결과가 0.20%이하를 ○로 하고, method B의 결과가 0.15%이상이며, method C의 결과가 0.20%이상을 ×로 하였다.
[실시예 1]
유리제의 반응용기에 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈의 소정량을 첨가하고, 이것에 s-BPDA의 100몰에 대하여, PPD의 90몰, MDX의 10몰의 비율로 첨가하여, 질소기류 중 50℃에서 10시간 교반해 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 조성물은 고형분 농도가 18.5질량%, 대수 점도ηinh가 1.15, 용액 안정성은 ○였다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을 바코터를 사용하여 두께 35㎛의 전해 동박의 광택면에, 경화 후의 폴리이미드막의 두께가 75㎛가 되도록 도포하고, 그것을 100㎜Hg의 감압하 100℃에서 30분간 거품제거 및 예비건조한 후에, 상압하, 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어, 150℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열처리하여 동박 기재상에 두께가 50㎛인 폴리이미드막을 형성하였다.
열풍 건조기로부터 동박과의 적층체로서 형성된 폴리이미드막을 꺼내어, 발포하고 있는지 아닌지를 육안으로 관찰하였다. 또한 상기 적층체로부터 염화제2철 용액을 사용해 동박을 에칭 제거하여 폴리이미드막을 얻었다. 동박과의 적층체에서의 치수 안정성 및 폴리이미드막과 동박의 밀착성(90° 필 강도)과, 폴리이미드막의 수증기 투과 계수 및 400℃에서의 탄성율을 측정하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~7]
실시예 2~7은 폴리아믹산의 조성을 표 1에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드막의 제조를 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1~7]
비교예 1~7은 폴리아믹산의 조성을 표 1에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드막의 제조를 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008086346010-pct00012
본 발명에 의해, 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리하는 방법에 의해, 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서, 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 발포 없이 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 기재 표면에 내열성이나 기계적 물성이 뛰어나면서, 막두께가 두꺼운 폴리이미드막을 형성하는 것이 요구되는 용도, 예를 들면 전기전자부품의 오버코팅막, 슬라이딩부품의 표면보호막, 동박 표면에 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 2층 CCL 등의 동장 적층기판, 원심 성형법 등에 적용하여 얻어지는 심리스 벨트 등의 용도에 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산으로 이루어지는 용액 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리함으로써, 막두께가 40~120㎛인 폴리이미드막을 발포하지 않고 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조방법.
    Figure 112013094209798-pct00013
    또한 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 하기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 하기 화학식(5)~(7)의 어느 하나이며, 단 화학식(2), 화학식(4) 및 화학식(5)만으로 이루어지는 구성은 제외한다.
    Figure 112013094209798-pct00014
    Figure 112013094209798-pct00015
    또한 상기 화학식(7)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 500㎫이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 85몰%이상이 상기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 85몰%이상이 상기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 상기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 상기 화학식(5)~(7) 의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 750㎫이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드막의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  6. 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액 조성물.
    Figure 112013094209798-pct00016
    또한 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산에 있어서, A 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(2) 및/또는 화학식(3)이고, B 100몰% 중의 75몰%이상이 하기 화학식(4)이며, A와 B의 합계 200몰% 중의 175몰%이상이 하기 화학식(2)~(4)의 어느 하나이고, 또한 A와 B의 합계 200몰% 중의 6~25몰%가 하기 화학식(5)~(7)의 어느 하나이며, 단 화학식(2), 화학식(4) 및 화학식(5)만으로 이루어지는 구성은 제외한다.
    Figure 112013094209798-pct00017
    Figure 112013094209798-pct00018
    또한 상기 화학식(7)에 있어서는, X는 직접결합 또는 2가의 기이고, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~6인 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 카르보알콕시기로부터 선택되는 치환기이며, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소원자가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.
  7. 제6항에 있어서,
    기재에 도포하여 형성된 도막을 가열처리함으로써 막두께가 40~120㎛인 폴리이미드막을 발포하지 않고 얻을 수 있으며, 얻어진 폴리이미드막의 수증기 투과 계수가 0.15g·㎜/㎡/24hr이상이면서, 400℃에서의 탄성율이 500㎫이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액 조성물.
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