WO2012011607A1

WO2012011607A1 - ポリイミド膜積層体の製造方法、ポリイミド膜積層体

Info

Publication number: WO2012011607A1
Application number: PCT/JP2011/067175
Authority: WO
Inventors: 知則中山; 園山　研二; 剛成中山
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2012-01-26
Also published as: TW201213130A; JPWO2012011607A1; US9187676B2; KR101538559B1; KR20130029805A; EP2596949A4; JP5510545B2; CN103003069A; CN103003069B; TWI573690B; US20130115473A1; EP2596949A1

Abstract

　基材に特定の化学組成からなるポリアミック酸と特定の混合溶媒からなるポリアミック酸溶液組成物を塗布し、次いで特定条件下に加熱処理を行なうポリイミド膜積層体の製造方法を提供する。基材表面に、３，３'，４，４'、－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンとを用いたポリアミック酸が、有機極性溶媒と水と共沸する溶媒とを含み全溶媒中の水と共沸する溶媒の割合が５～３５質量％である混合溶媒中に溶解されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を得、次いで前記基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超～２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００～５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなるポリイミド膜積層体の製造方法。

Description

ポリイミド膜積層体の製造方法、ポリイミド膜積層体

関連出願との関係

　本件出願は、２０１０年７月２２日に日本特許庁に出願した特願２０１０−１６５３６６号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野

　本発明は、基材にポリイミド膜が積層されたポリイミド膜積層体の製造方法に関する。特に、基材に特定の化学組成からなるポリアミック酸と特定の混合溶媒からなるポリアミック酸溶液組成物を塗布し、次いで得られた積層体を特定条件下に加熱処理を行なうことを特徴とするポリイミド膜積層体の製造方法に関する。

　テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’、−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）及び／又はピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある。）を、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）を用いたポリイミドは、耐熱性、機械的強度、寸法安定性などが優れるために種々の用途で用いられている。
　しかし、この化学組成からなるポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理して基材とポリイミド膜とからなる積層体を得ようとすると、発泡やフクレが生じ易く成形性に問題があった。このため、この化学組成からなるポリイミド膜は、通常、ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して自己支持性フィルムとし、次いで自己支持性フィルムを基材から剥がした後さらに加熱イミド化処理する方法によって得られている。
　一方、この化学組成からなるポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理して基材とポリイミド膜とからなる積層体を得ようとすると、発泡やフクレが生じ易いという成形性の問題に加えて、得られるポリイミド膜は耐熱性などの特性が低くなり易いという問題があった。特に、取り扱いが容易で、好適に塗膜を形成し易い、比較的低分子量のポリアミック酸からなるポリアミック酸溶液組成物を用いた場合には、得られるポリイミド膜の耐熱性などの特性が、より低くなるという問題があった。

　特許文献１には、前記化学組成の一部を特定の成分にすることによって、特性の低下を抑制しながら成形性を改良するポリイミド膜の製造方法が記載されている。
　特許文献２には、前記化学組成からなるポリアミック酸溶液組成物の溶液を特定の有機極性溶媒を組み合わせた混合溶媒にすることによって、成形性を改良し、特性の優れたポリイミド膜を得ることができる、ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
　これらの文献では、溶媒についてはポリアミック酸を溶解する有機性極性溶媒を好適に用いているが、それらの溶媒と水と共沸する溶媒との混合溶媒については記載がない。

　特許文献３には、イミド閉環度を調製する目的で、イミド化に伴って発生する水を系外に除くためモレキュラーシーブス等の脱水作用を有する物質をワニス中に存在させた状態で加熱したり、トルエン等の共沸溶媒の存在下で加熱したり、または減圧下で加熱する方法などを１つ或いは２つ以上組合わせて行うことも可能であることが記載されている。

　特許文献４には、ガラス等の支持基板（基材）にポリイミドの前駆体を塗布し加熱イミド化処理して耐熱ベース基板（ポリイミド膜）を形成し、次いで、その上に透明電極層、アモルファスシリコン層、背面電極層などを積層し、さらに保護層を形成した後で、支持基板と耐熱ベース基盤との間で剥離して、可撓性のある薄膜太陽電池を得ることが記載され、耐熱ベース基板（ポリイミド膜）を形成する際の加熱処理が不十分であると、アモルファスシリコン層を形成するときにアウトガスが発生する恐れがあるという問題が説明されている。
　特許文献４では、前記問題を解決するために、耐熱ベース基板を、ポリイミド膜とそれを接着するための剥離樹脂層（ポリアミック酸）との２層で形成することが提案されている。しかし、２層化は工程が増えるので経済的でなく且つ制御も複雑になる。また剥離樹脂層をポリアミック酸で形成する必要があるために、ポリイミド膜を形成する際の同様の問題は十分には解決できていない。

特開２００７−３３２３６９号公報特開２００９−９１５７３号公報特開平３−１５７４２７号公報特開平５−３１５６３０号公報

　本発明の目的は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’、−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はピロメリット酸二無水物を、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを用いたポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布後加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなる積層体を、発泡やフクレを抑制して成形性よく得ることができる、ポリイミド膜積層体の製造方法を提案することである。この積層体のポリイミド膜は耐熱性などの特性が良好であり、その積層体のポリイミド膜にさらに他の材料を積層した場合に、ポリイミド膜に起因したアウトガスなどの問題を抑制することができる。

　本発明は、以下の各項に関する。
（１）　基材表面に、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が、有機極性溶媒と水と共沸する溶媒とを含み全溶媒中の水と共沸する溶媒の割合が５~３５質量％である混合溶媒中に溶解されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を得、次いで前記基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超~２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００~５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなる積層体を得ることを特徴とするポリイミド膜積層体の製造方法。

〔化学式（１）のＡは、その７５モル％以上が下記化学式（２）で表されるビフェニル構造に基づく４価のユニット及び／又は下記化学式（３）で表されるベンゼン環構造に基づく４価のユニットであり、化学式（１）のＢは、その７５モル％以上が、下記化学式（４）で表されるフェニル構造に基づく２価のユニットである。〕

（２）　ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。

（３）　得られるポリイミド膜の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。

（４）　ポリイミド膜積層体のポリイミド膜表面に，さらに他の材料を積層して、基材とポリイミド膜と他の材料からなるポリイミド膜積層体を得ることを特徴とする前記項１~３のいずれかに記載のポリイミド膜積層体の製造方法。

（５）　基材とポリイミド膜と他の材料からなるポリイミド膜積層体から基材を分離して、ポリイミドと他の材料とからなるポリイミド膜積層体を得ることを特徴とする前記項４に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。

（６）　前記項１~４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする基材とポリイミド膜からなるポリイミド膜積層体。

（７）　前記項６に記載のポリイミド膜積層体のポリイミド膜の表面にさらに他の材料を積層したことを特徴とするポリイミド膜積層体。

（８）　前記項７に記載のポリイミド膜積層体から基材を分離して得られることを特徴とするポリイミド膜と他の材料との積層体。

　本発明のポリイミド膜積層体の製造方法によって、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’、−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はピロメリット酸二無水物を、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを用いたポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布後加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなる積層体を、発泡やフクレを抑制して成形性よく得ることができる。この積層体のポリイミド膜は耐熱性などの特性が良好であり、その積層体のポリイミド膜にさらに他の材料を積層した場合に、ポリイミド膜に起因したアウトガスなどの問題を抑制することができる。

　本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸組成物は、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を含み、当該ポリアミック酸は前記化学式（１）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸である。すなわち、ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分の７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類からなり、ジアミン成分の７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％がｐ−フェニレンジアミンからなる。
　なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類或いはピロメリット酸類とは、それらのテトラカルボン酸、それらの酸無水物、それらのアルコールのエステル化物などのポリアミック酸のテトラカルボン酸成分を構成することができるものである。

　本発明において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類以外のテトラカルボン酸成分としては、限定するものではないが、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、４，４’−オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などを好適に例示することができる。

　本発明において、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミン成分としては、限定するものではないが、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどを好適に例示することができる。

　ポリアミック酸の調製は、ポリアミック酸を調製する従来公知の方法や条件を好適に採用することができる。したがって特に限定するものではないが、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中、ポリイミド換算した固形分濃度が５~５０質量％程度になるような濃度で、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とがイミド化するのを抑制するために、好ましくは１００℃以下より好ましくは８０℃以下の温度条件で０．１時間から数十時間撹拌しながら反応させて均一なポリアミック酸溶液として得ることが好ましい。ポリイミド換算した固形分濃度が５質量％未満にすると多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が５０質量％を越えると高粘度になってハンドリング等が難しくなる傾向がある。

　ポリアミック酸の調製に用いる有機極性溶媒としては、従来公知の有機極性溶媒を好適に用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、スルホランなどの有機極性溶媒を好適に用いることができる。また、ポリアミック酸の調製に用いる有機溶媒としては、本発明の製造方法で用いるポリアミック酸溶液組成物を構成する混合溶媒を、あらかじめ反応溶媒に用いても構わない。前記混合溶媒については後述する。

　本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物に含有されるポリアミック酸の分子量は、特に限定されるものではない。
　通常は、ポリイミド膜を製造する際には、十分な特性を達成するために対数粘度が２．０ｄＬ／ｇを越える比較的高分子量のポリアミック酸が用いられる。一方、対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸を用いた場合には、当該化学組成で得られるはずの特性を満たすポリイミド膜を形成することが難しくなる。特に、５００℃以上の温度領域においても高い耐熱性を示す（熱分解を抑制してアウトガスの発生が少ない）ポリイミド膜を形成することは難しい。

　しかしながら、本発明を採用することによって、通常使用されない対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下であって、０．２ｄＬ／以上、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上の比較的低分子量のポリアミック酸を使用した場合でも、５００℃以上の温度領域においても高い耐熱性を示す（熱分解を抑制してアウトガスの発生が少ない）ポリイミド膜を形成することが容易になるという特に好ましい効果を達成できる。

　なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、溶液安定性が良好なものであり、さらにポリマー成分の析出や溶液のゲル化が起こらなくて均一な溶液状態が保てる範囲内において、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基との一部がイミド化していても構わない。

　本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸溶液組成物の混合溶媒としては、有機極性溶媒と、水と共沸する溶媒とを含み、全溶媒中の水と共沸する溶媒の割合が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である混合溶媒を用いる。全溶媒中の水と共沸する溶媒の割合が５質量％未満では、成形性を十分に改良できないし、３５質量％を越えると、均一に溶解しなかったり、ポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性が低下するので好ましくない。

　混合溶媒中の有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の調製に用いることができる従来公知の有機極性溶媒を好適に用いることができるが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒などを挙げることができるが、非プロトン性有機極性溶媒が好適であり、沸点が１８０℃以上のものがより好適である。なお、本発明において、有機極性溶媒には水と共沸する溶媒を含まない。

　水と共沸する溶媒としては、水と共沸する溶媒であればよいが、例えばトルエン、キシレン、ピリジンなどの芳香環を有する炭化水素化合物或いはヘテロ環を含む化合物などを好適に挙げることができる。水と共沸する溶媒の（純物質としての）沸点は、１００℃以上で１８０℃未満が好ましく、１１０℃以上で１７０℃未満がより好ましい。
　本発明の混合溶媒の組合せとしては、とりわけ、有機極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される一種以上の有機極性溶媒を用い、水と共沸する溶媒としてトルエン、キシレン、ピリジンからなる群から選択される一種以上の溶媒を用いることが好適である。

　本発明において、混合溶媒にする方法は、ポリアミック酸溶液組成物を調製する際に最初から混合溶媒を用いて調製したものを、そのまま使用する方法でもよく、或いはポリアミック酸溶液組成物を調製する際には有機極性溶媒だけを用い、得られたポリアミック酸溶液組成物に水と共沸する溶媒の所定量を添加して均一に混合する方法でも構わない。さらに、一旦ポリアミック酸を調製したあとで、得られたポリアミック酸を例えばメタノールのようなポリアミック酸の貧溶媒中に投入して析出（沈殿）させるような方法によって単離し、次いで該ポリアミック酸を本発明の混合溶媒中に溶解させる方法でもよい。

　本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸組成物は、ポリイミド換算した固形分濃度が５~５０質量％、好ましくは１０~４５質量％、より好ましくは１５~４０質量％の濃度のものが好適に用いられる。固形分濃度を５質量％未満では多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が５０質量％を越えると室温では高粘度になって基材に塗布する際のハンドリング等が難しくなる傾向がある。

　本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物は、ポリイミド前駆体である前記のポリアミック酸と、それを溶解する前記混合溶媒以外とからなるが、さらに必要に応じて、微粉状シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの微細な無機又は有機充填材を配合してもよく、また必要に応じて更に他の配合成分を配合しても構わない。他の配合成分としては、用途や要求性能に応じて決定されるが、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを好適に配合することができる。これらの配合成分は、予め溶液組成物に配合してもよいし、使用に際して添加配合して用いても差し支えない。

　なお、ポリアミック酸溶液組成物に微細な充填材を配合すると、製膜工程における発泡やフクレの生成を抑制し易いので成形性の向上において有利になることがある。本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法において、微細な充填材を配合したポリアミック酸溶液組成物を用いると、充填材による発泡やフクレの抑制効果と混合溶媒による発泡の抑制効果とが相乗されて、成形性はより向上する。微細な充填材を配合しても混合溶媒を用いない場合には、製膜性の向上は必ずしも十分ではなくて、膜厚や製膜条件が制限されたり、膜厚や製膜条件によって発泡を抑えきれなくなったりすることがある。また製膜時に例えば膜がひび割れるなど他の問題が生じ易くなる。

　本発明のポリイミド膜積層体の製造方法は、基材表面に、前記ポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を得、次いで前記基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、すくなくとも１５０℃超~２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００~５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなる積層体を得ることを特徴とする。

　本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではなく、その用途によって種々のものが採用できる。
　通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、ロール或いは金型などのフィルム形成用基材であってもよく、その表面にポリイミド膜を保護膜などとして形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどであってもよい。さらに、本発明においては基材とは、好ましくは特許文献３のようガラス板にポリアミック酸溶液組成物を塗布し加熱イミド化処理してポリイミド膜積層体を形成し、次いで、その上に、例えば透明電極層、アモルファスシリコン層、背面電極層などの他の材料をさらに積層する際に用いられるガラス板であってもよい。

　基材表面にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成する際の塗布の方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。基材表面に形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、例えば減圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。

　本発明のポリイミド膜積層体の製造方法においては、このようにして形成された基材とポリアミック酸溶液組成部とからなる積層体が、少なくとも、１５０℃超、好ましくは１６０℃超、より好ましくは１６０℃超であって、２００℃未満、好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満の温度範囲で、１０分間以上、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上、通常は３時間以下、好ましくは２時間以下、加熱処理される。次いで、最高温度が４００℃以上、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、５５０℃以下であって、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４８０℃以下の温度範囲で、限定されないが０．０１~３時間、好ましくは０．１~１時間程度、加熱処理してポリアミック酸溶液組成物をポリイミド膜にすることによって、基材とポリイミド膜とからなる積層体を得る。

　本発明のポリイミド膜積層体の製造方法の加熱処理は、前記加熱条件を満たせば他の条件は、特に限定されるものではないが、なるべく最初に１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで徐々に温度を上げる段階的な加熱処理が好適である。このような加熱処理条件は、特にポリイミド膜の厚さに対応して適宜決定するのがよい。

　したがって、たとえば、最初に１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去した後、１５０℃超２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理し、さらに２００℃以上であって４００℃未満、好ましくは３００℃以下の温度で加熱処理した後、最高温度が４００℃以上であって好ましくは５００℃以下の温度範囲で、限定されないが０．０１~３時間加熱処理してポリアミック酸溶液組成物をポリイミド膜にすることは、１つの好ましい加熱処理である。

　なお、本発明のポリイミド膜積層体の製造方法においては、基材及びポリイミド膜の厚さは特に限定されないが、ポリイミド膜の厚さは、好ましくは１~１５０μｍ、より好ましくは１~５０μｍ、さらに好ましくは１~４０μｍ、特に好ましくは１~３０μｍ程度である。厚さが厚くなると、フクレや発泡がより起こり易くなるので、その抑制のためには、溶媒の乾燥除去をより長時間行う或いは加熱処理の時間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなどの条件選定が必要になり生産効率が低下することがある。したがって、本発明のポリイミド膜積層体の製造方法では、得られるポリイミド膜の厚みは４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であるのが好適である。

　本発明のポリイミド膜積層体の製造方法は、安定した製膜性（成形性）によって、基材と高い特性を有するポリイミド膜とからなるポリイミド膜積層体を得ることができる。しかも、このポリイミド膜積層体のポリイミド膜表面にさらに他の材料を積層し、その他の材料をさらに加熱処理する必要がある場合に、ポリイミド膜を製造する際の加熱処理条件よりもより過酷な条件（例えば５００℃~６００℃のより高温度条件）下であっても、ポリイミド膜は耐熱性などの特性が安定しておりアウトガスなどの問題がないので、極めて好適である。

　なお、本発明のポリイミド膜積層体を用いると、ポリイミド膜表面にさらに他の材料を積層した、基材とポリイミドと他の材料からなるポリイミド膜積層体を好適に得ることができるし、さらに基材とポリイミドと他の材料からなるポリイミド膜積層体から、基材を分離して、ポリイミドと他の材料とからなるポリイミド膜積層体も好適に得ることができる。他の材料とは、特に限定されるものではないが、透明電極層、アモルファスシリコン層、背面電極層などの無機材料や金属材料からなる機能性の膜などを好適に例示することができる。このような他の材料を積層されたポリイミドと他の材料とからなるポリイミド膜積層体は、太陽電池や表示装置などの部品として好適に用いることができる。

　さらに、本発明の製造方法は、製膜性（成形性）が改善され、且つ前記のような極めて優れた機械的特性を有したポリイミド膜を得ることができるので、オーバーコート膜、銅箔と積層して得られる２層ＣＣＬなどの銅張積層基板、特に遠心成形法等に適用して得られるシームレスベルトなどにおいて好適に採用することができる。

　シームレスベルトは、基材として円筒状の金型の内周面或いは外周面を用い、金型を回転させながら製膜（成形）が行われる点を除いて、前述の製膜方法や製膜条件を好適に採用できる。ただし、シームレスベルトは通常膜厚がより厚く（通常の膜厚は４０μｍ超、特に５０~１５０μｍ程度）更に充填材を比較的多く含有する場合が多いので、溶媒の乾燥除去をより長時間行う或いは加熱処理の時間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなどの条件選定が好適である。

　またシームレスベルトは、その用途に応じて種々の充填材などが配合される。配合成分はポリアミック酸溶液に添加配合されることで好適に行われる。またポリアミック酸溶液を調製する際に反応前の溶液にあらかじめ配合しておいても構わない。
　例えば、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の定着ベルトとして用いられるときは、熱伝導性を向上させるためにシリカ、窒化ホウ素、アルミナなどが好適に配合される。また表面に付着するトナーの融着防止のためにベルト表面にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂からなる非粘着性の層を積層しても構わない。
　また、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の転写ベルトとして用いられるときには、半導電性を付与するためにカーボンブラックなどが好適に配合される。

　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。

　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

　以下の例で用いた評価方法・測定方法は以下のとおりである。
（溶液組成物の対数粘度）
　対数粘度（η_ｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクの溶媒の流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。単位はｄＬ／ｇである。
　対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

（固形分濃度）
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（溶液粘度）
　トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃での溶液粘度を測定した。

（ポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性）
　ポリアミック酸溶液の溶液安定性は、モノマー濃度２０％に調製したポリアミック酸溶液についてＥ型粘度計にて３０℃で溶液粘度の変化を測定することによって評価した。すなわち、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度をＰ１、５℃の雰囲気下で９０日間放置後測定した溶液粘度をＰ２として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±１０％以下のものを○（良）とし、±１０％以上となったものを×（不良）とした。
　変化率（％）＝｛（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１｝×１００

（アウトガス発生率の評価［ＴＧＡ測定方法］）
　株式会社マック・サイエンス社製の熱分析装置のＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い室温（２５℃）から６００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行い各温度領域における重量減少率を算出した。この重量減少はアウトガスの発生に起因すると考えられるので、本発明においては、この重量減少率をアウトガスの発生率の目安として評価した。

（フクレの評価）
　ガラス板上に１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミド膜を製膜し、得られたポリイミド膜の表面を目視で観察した。フクレが生じている領域を観察し、フクレが生じている領域がない場合はＡ（良）、フクレが生じている領域が全面積の３０％以下の場合はＢ（中間）、フクレが生じている領域が全面積の３０％を越える場合はＣ（不良）とした。

〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの４００．０ｇを加え、これにＰＰＤの２６．８８０１ｇ（０．２４８５モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１１９９ｇ（０．２４８５モル）を加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７％、溶液粘度５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液組成物にキシレンを５０．０ｇ（全溶媒量中の１１質量％）添加して、均一に溶解したポリアミック酸溶液組成物を得た。
　このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃、１５０℃にて各１０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、４５０℃にて３０分間加熱処理し、ガラス板と厚さが１０μｍのポリイミド膜からなる積層体を得た。
　積層体のポリイミド膜表面の外観を目視観察した後、ＴＧＡ測定をおこない５００~５５０℃、５５０~６００℃の温度範囲における重量減少率をアウトガス発生率の評価の目安として測定した。
　結果を表１に示す。

〔実施例２~７〕
　表１に示すように、混合溶媒の種類や割合、加熱処理条件を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。
　結果を表１に示す。

〔比較例１~６〕
　表２に示すように、混合溶媒の種類や割合、加熱処理条件を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。
　結果を表２に示す。

Claims

　基材表面に、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が、有機極性溶媒と水と共沸する溶媒とを含み全溶媒中の水と共沸する溶媒の割合が５~３５質量％である混合溶媒中に溶解されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を得、次いで前記基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超~２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００~５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材とポリイミド膜とからなる積層体を得ることを特徴とするポリイミド膜積層体の製造方法。

〔化学式（１）のＡは、その７５モル％以上が下記化学式（２）で表されるビフェニル構造に基づく４価のユニット及び／又は下記化学式（３）で表されるベンゼン環構造に基づく４価のユニットであり、化学式（１）のＢは、その７５モル％以上が、下記化学式（４）で表されるフェニル構造に基づく２価のユニットである。〕
　ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。
　得られるポリイミド膜の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。
　ポリイミド膜積層体のポリイミド膜表面に，さらに他の材料を積層して、基材とポリイミド膜と他の材料からなるポリイミド膜積層体を得ることを特徴とする請求項１~３のいずれかに記載のポリイミド膜積層体の製造方法。
　基材とポリイミド膜と他の材料からなるポリイミド膜積層体から基材を分離して、ポリイミドと他の材料とからなるポリイミド膜積層体を得ることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド膜積層体の製造方法。
　請求項１~４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする基材とポリイミド膜からなるポリイミド膜積層体。
　請求項６に記載のポリイミド膜積層体のポリイミド膜の表面にさらに他の材料を積層したことを特徴とするポリイミド膜積層体。
　請求項７に記載のポリイミド膜積層体から基材を分離して得られることを特徴とするポリイミド膜と他の材料との積層体。