JPWO2014192561A1 - フレキシブル基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、上記フレキシブル基材の製造方法、上記フレキシブル基材を含むガラス積層体およびその製造方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。
また、用途が小型デバイスに制限されることはなく、大型ディスプレイ用としても利用できる。
一方、現在広く使用されている液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイなどの表示装置などではガラス基板上に素子を形成する製造技術がすでに確立されている。しかし、フレキシブル電子デバイスを製造しようとすると、その基材自体は剛性が低く、通常のガラス基板を前提として作られた製造工程を用いて製造することができない。
特許文献1に記載のガラス積層体は大気中350℃、1時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献1を参照して作製したガラス積層体に対して400℃、1時間の処理を行った場合、フレキシブル基材をシリコーン樹脂層表面から剥離する際に、フレキシブル基材がシリコーン樹脂層表面から剥がれずにその一部が破壊されたり、シリコーン樹脂層の樹脂の一部がフレキシブル基材上に残存したりして、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
また、上記加熱条件では、シリコーン樹脂層の分解による発泡や白化が生じてしまう。このようなシリコーン樹脂層の分解が生じると、ガラス基板上に電子デバイスを製造する際に、電子デバイス中に不純物が混入するおそれがあり、結果として電子デバイスの歩留りの低下を招くおそれがある。
また、本発明は、高温加熱処理後であってもフレキシブル基材を容易に剥離することができ、樹脂層の分解が抑制され、かつ、フレキシブル基材の位置ずれが生じにくいガラス積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、該フレキシブル基材の製造方法、該ガラス積層体の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
すなわち、本発明の第1の態様は、ガラス基板、および、ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材であって、フレキシブル基材はポリイミド樹脂の層上に支持ガラスを積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、フレキシブル基材におけるポリイミド樹脂が、後述する式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が後述する式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が後述する式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基から選ばれる少なくとも1種の基を含むポリイミド樹脂であり、ガラス基板上のポリイミド樹脂の層が、ガラス基板上に形成された、(I)熱硬化により上記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、(II)上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と、250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、フレキシブル基材である。
第1の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが0.1〜100μmであることが好ましい。
第1の態様において、ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さRaが0〜2.0nmであることが好ましい。
ポリイミド樹脂:後述する式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が後述する式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が後述する式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、ポリイミド樹脂。
第3の態様において、ポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の80〜100モル%が後述する式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、ジアミン類の残基(A)の総数の80〜100モル%が後述する式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなることが好ましい。
第3の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが0.1〜100μmであることが好ましい。
第3の態様において、ガラス基板上に硬化性樹脂の溶液を塗布して該溶液の塗膜を形成し、次いで第1の加熱処理において塗膜から溶媒を除去して硬化性樹脂の層を形成することが好ましい。
第3の態様において、硬化性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が後述する式(Y1)〜(Y4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が後述する式(B1)〜(B7)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のジアミン類からなることが好ましい。
ポリイミド樹脂:後述する式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が後述する式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が後述する式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、ポリイミド樹脂。
電子デバイス用部材付き積層体から支持ガラスを除去し、フレキシブル基材と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。
また、本発明によれば、該ガラス積層体を製造するために使用されるフレキシブル基材を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の製造方法、該フレキシブル基材の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
図1に示すように、フレキシブル基材18は、ガラス基板16上に形成された所定の構造のポリイミド樹脂の層14を有する積層体である。ポリイミド樹脂の層14は、表面14bがガラス基板16の第1主面に接し、表面14aには他の材料は接していない。
このフレキシブル基材18は、通常、図2に示すように、ポリイミド樹脂の層の表面14aと支持ガラス12が直接接するように積層することにより、ガラス基板16上に液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
図2は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図2に示すように、ガラス積層体10は、支持ガラス12の層とガラス基板16の層とそれらの間に樹脂層14が存在する積層体である。樹脂層14は、その一方の表面14aが支持ガラス12の層に接すると共に、その他方の表面14bがガラス基板16の第1主面16aに接している。
支持ガラス12は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、フレキシブル基材18を補強する。
より具体的には、ガラス基板16と樹脂層14の界面は剥離強度(x)を有し、ガラス基板16と樹脂層14の界面に剥離強度(x)を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、ガラス基板16と樹脂層14の界面が剥離する。樹脂層14と支持ガラス12の界面は剥離強度(y)を有し、樹脂層14と支持ガラス12の界面に剥離強度(y)を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層14と支持ガラス12の界面が剥離する。
ガラス積層体10(後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する)においては、上記剥離強度(x)は上記剥離強度(y)よりも高い。したがって、ガラス積層体10に支持ガラス12とガラス基板16とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体10は、樹脂層14と支持ガラス12の界面で剥離して、フレキシブル基材18と支持ガラス12とに分離する。
ガラス基板16に対する樹脂層14の付着力を高めるためには、例えば、ガラス基板16上で樹脂層14を形成する方法(好ましくは、熱硬化により式(1)で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板16上で硬化させて、所定の樹脂層14を形成する方法)が実施される。硬化の際の接着力で、ガラス基板16に対して高い結合力で結合した樹脂層14を形成することができる。
一方、硬化後の樹脂層14の支持ガラス12に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス基板16上で樹脂層14を形成し、その後樹脂層14の面に支持ガラス12を積層することにより、所望の剥離関係を満たすガラス積層体10を製造することができる。
支持ガラス12は、後述する樹脂層14を介してフレキシブル基材18を支持し、フレキシブル基材18の強度を補強するためのものであれば、特に限定されない。支持ガラス12の組成としては特に制限されないが、その組成は、例えば、アルカリ金属酸化物を含有すガラス(ソーダライムガラスなど)、無アルカリガラスなどの種々の組成のガラスを使用できる。中でも、熱収縮率が小さいことから無アルカリガラスであることが好ましい。樹脂層14と密着するまえに、汚れや異物などを除去するために、その表面を予め洗浄することが好ましい。
ガラス基板16は、第1主面16aが樹脂層14と接し、樹脂層14側とは反対側の第2主面16bに電子デバイス用部材が設けられる。つまり、ガラス基板16は、後述する電子デバイスの形成するために使用される基板である。
ガラス基板16の種類は、一般的なものであってよく、例えば、LCD、OLEDといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板16は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、JIS R 3102(1995年改正)に規定されている線膨張係数が用いられる。
また、ガラス基板16の厚さは、ガラス基板16の製造が容易であること、ガラス基板16の取り扱いが容易であることなどの理由から、0.03mm以上であることが好ましい。
樹脂層14は、ガラス基板16と支持ガラス12とを分離する操作が行われるまでフレキシブル基材18の位置ずれを防止すると共に、フレキシブル基材18が分離操作によって破損するのを防止する。樹脂層14の支持ガラス12と接する表面14aは、支持ガラス12の第1主面に剥離可能に積層される(密着する)。樹脂層14は支持ガラス12の第1主面に弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度(y)は、樹脂層14とガラス基板16との間の界面の剥離強度(x)よりも低い。
すなわち、ガラス基板16と支持ガラス12とを分離する際には、支持ガラス12の第1主面と樹脂層14との界面で剥離し、ガラス基板16と樹脂層14との界面では剥離し難い。このため、樹脂層14は支持ガラス12の第1主面と密着するが、支持ガラス12を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、樹脂層14は、支持ガラス12の第1主面に対してある程度の結合力で結合して、フレキシブル基材18の位置ずれなどを防止していると同時に、フレキシブル基材18を剥離する際には、フレキシブル基材18を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この樹脂層14表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、ガラス基板16の第1主面と樹脂層14とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
なお、樹脂層14と支持ガラス12の界面の結合力は、ガラス積層体10のガラス基板16の面(第2主面16b)上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい(すなわち、剥離強度(x)や剥離強度(y)が変化してもよい)。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度(y)は、剥離強度(x)よりも低い。
場合により、積層前の樹脂層14の表面や積層前の支持ガラス12の第1主面に両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層14と支持ガラス12の層の界面の結合力を弱め、剥離強度(y)を低くすることができる。
樹脂層14とガラス基板16の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度(x)が高いことを意味する。
なお、樹脂層14は2層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層14の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
一般にポリイミド樹脂を層状に成形する方法は、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基材上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。本発明は後者の方法で成形することで、表面粗さRaが上記範囲の樹脂層14が得られやすい。
ここで、表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(Pacific Nanotechnology社製、Nano Scope IIIa;Scan Rate 1.0Hz,Sample Lines256,Off−line Modify Flatten order−2,Planefit order−2)により測定する。(原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法 JIS R 1683:2007準拠)
なお、テトラカルボン酸類の残基(X)とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基(A)とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
一方、Xの総数の50モル%未満が以下の式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる場合、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、および、樹脂層14の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
また、Aはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、Aの総数の50モル%以上が(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を表す。なかでも、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、または、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、Aの総数の80〜100モル%が以下の式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなることが好ましく、Aの総数の実質的に全数(100モル%)が以下の式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなることがより好ましい。
一方、Aの総数の50モル%未満が以下の式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる場合、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、および、樹脂層14の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
また、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、または、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、Aとしては、式(A1)〜(A4)で表される基からなる群から選ばれる基が好ましく、式(A1)〜(A3)で表される基からなる群から選ばれる基がより好ましい。
また、Xが式(X4)で表される基、Aが式(A6)および式(A7)で表わされる基である組合せである場合、透明性の点で好ましい。
ポリイミド樹脂の分子量は、塗工性、耐熱性の点で500〜100,000が好ましい。
分子末端にアルコキシシリル基を導入する方法としては、後述するポリアミック酸が有するカルボキシル基またはアミノ基と、エポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分縮合物を反応させる方法がある。エポキシ基含有アルコキシシランは、例えば分子中に水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシランまたはその部分縮合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有するエポキシ化合物は炭素数15以下が好ましく、例えばグリシドールなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、炭素数が4以下のテトラアルコキシシランまたは、炭素数が4以下のアルコキシ基と炭素数が8以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、メチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等などが挙げられる。分子中に水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシリル基との反応は、エポキシ化合物の水酸基当量/アルコキシシリル基当量=0.001/1〜0.5/1の範囲で反応させることが好ましい。
さらに、上記ポリイミド樹脂の分子末端のアルコキシシリル基を加熱処理または加水分解により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応させたシリカ構造としてもよい。上記反応の際、アルコキシシランを加えてもよい。アルコキシシランとしては、前述の化合物を用いることができる。
分子末端をシリカ構造とすることで、耐熱性の向上が図れる。またポリイミド樹脂の線膨張係数を低下することができ支持基材の厚みが薄い場合であっても、樹脂層付き支持基材の反りを小さくできる。
耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には、例えば、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
樹脂層14の製造方法に関しては、後段のガラス積層体の製造方法において詳述する。
本発明のフレキシブル基材18およびガラス積層体10の製造方法の第1態様としては、後述する硬化性樹脂を用いてガラス基板16上に樹脂層14を形成し、次いで、樹脂層14上に支持ガラス12を積層して、ガラス積層体10を製造する。
硬化性樹脂をガラス基板16表面で硬化させると、硬化反応時のガラス基板16表面との相互作用により接着し、樹脂層14とガラス基板16表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板16と支持ガラス12とが同じ材質からなるものであっても、樹脂層14と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、後述する硬化性樹脂を用いてガラス基板16上に樹脂層14を形成する工程を樹脂層形成工程、樹脂層14上に支持ガラス12を積層してガラス積層体10とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
樹脂層14は、ガラス基板上に形成された、熱硬化により上記式(1)で表されるテトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と、250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。なお、テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が上記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が上記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる。
樹脂層形成工程では、熱硬化により上記式(1)で表されるテトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と、250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で施すことにより樹脂層を得る工程である。図3(A)に示すように、該工程ではガラス基板16の少なくとも片面の表面上に樹脂層14が形成される。
以下、樹脂層形成工程を、以下の3つの工程に分けて説明する。
工程(1):熱硬化により、上記式(1)で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板16上に塗布して、塗膜を得る工程
工程(2):塗膜を60℃以上250℃未満で加熱する工程
工程(3):塗膜をさらに250℃以上500℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程
以下、それぞれの工程の手順について詳述する。
工程(1)は、熱硬化により、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板16上に塗布して、塗膜を得る工程である。
なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式(Y1)〜(Y4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式(B1)〜(B7)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のジアミン類からなることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類1モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは0.66〜1.5モル、より好ましくは0.9〜1.1モル、さらに好ましくは0.97〜1.03モル反応させることが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、m−クレゾ−ル、フェノ−ル、p−クロルフェノール、2−クロル−4−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、2種以上を併用してもよい。
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式(B1)〜(B7)で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。
ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加して良く、ポリアミック酸の1モルに対して、カルボキシル基が0.9〜1.1モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の1モルに対し、アミノ基が0.9〜1.1モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式(Y1)〜(Y4)で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式(B1)〜(B7)で表される化合物であることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類、またはジアミン類を後から添加する場合、式(2−1)または式(2−2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度(n)は1〜20が好ましい。重合度(n)がこの範囲であると、硬化性樹脂溶液中のポリアミック酸濃度が30質量%以上としても硬化性樹脂溶液を低粘度にできる。
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液(硬化性樹脂溶液)として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
なお、上記溶媒の好適態様の一つとして、沸点(1気圧下)が250℃未満の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒であれば、第1加熱処理工程において溶媒が揮発しやすく、結果として膜の外観がより優れる。なお、上記沸点の下限は特に制限されないが、取扱い性の点で、60℃以上が好ましい。
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、10〜99質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましい。
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの樹脂層14が得られるように適宜調整される。
工程(2)は、塗膜を60℃以上250℃未満で加熱する工程である。本工程を実施することにより、溶剤の突沸を防ぎながら除去でき、発泡やゆず肌状の膜欠点が形成されにくい。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、塗膜付きガラス基板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法)が適宜使用される。
加熱温度は、60℃以上250℃未満であり、樹脂層の発泡がより抑制される点で、600〜150℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。特に、加熱温度の範囲において、溶媒の沸点未満で加熱することが好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、ポリアミック酸の解重合をより防止できる点から、5〜60分が好ましく、10〜30分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。真空下で実施すると、低い温度で加熱してもより短時間で揮発成分が除去でき、またポリアミック酸の解重合がより制御できるため好ましい。
また、第1加熱処理工程は、加熱温度および加熱時間を変えて、段階的(2段階以上)に実施してもよい。
工程(3)は、工程(2)で加熱処理が施された塗膜を250℃以上500℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程である。本工程を実施することにより、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、塗膜付きガラス基板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法)が適宜使用される。
加熱温度は、250℃以上500℃以下であり、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、または、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、300〜450℃が好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造などにより適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、または、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、15〜120分が好ましく、30〜60分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、フレキシブル基材18と支持ガラス12との剥離性、または、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、99.0%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましい。
イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で350℃の2時間加熱した場合を100%のイミド化率とし、硬化性樹脂のIRによるスペクトルにおいて第2の加熱処理前後で不変のピーク強度(例えば、ベンゼン環由来のピーク:約1500cm−1)に対する、イミドカルボニル基由来のピーク:約1780cm−1のピーク強度の強度比により求める。
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られた樹脂層14の面上に支持ガラス12を積層し、支持ガラス12の層と樹脂層14とガラス基板16の層とをこの順で備えるガラス積層体10を得る工程である。より具体的には、図3(B)に示すように、樹脂層14のガラス基板16側とは反対側の表面14aと、第1主面12aおよび第2主面12bを有する支持ガラス12の第1主面12aとを積層面として、樹脂層14と支持ガラス12とを積層し、ガラス積層体10を得る。
例えば、常圧環境下で樹脂層14の表面上に支持ガラス12を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層14の表面上に支持ガラス12を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層14に支持ガラス12を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層14と支持ガラス12の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
プレアニール処理の条件は使用される樹脂層14の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、支持ガラス12と樹脂層14の間の剥離強度(y)をより適切なものとする点から、200℃以上(好ましくは、200〜400℃)で5分間以上(好ましく、5〜30分間)加熱処理を行うことが好ましい。
本発明のガラス積層体10は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体10が高温条件(例えば、400℃以上)で曝される(例えば、1時間以上)場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、LCD、OLED、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)シャッターパネル等が含まれる。
使用されるポリイミド樹脂の種類は上述の通りである。また、使用される溶媒の種類は特に制限されず、例えば、上述した硬化性樹脂溶液中に含まれる溶媒が挙げられる。
また、第1の加熱処理および第2の加熱処理の方法は、上述の通りである。
本発明においては、上述した積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板(電子デバイス用部材付きガラス基板)が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層の支持ガラス側界面を剥離面として部材付きガラス基板と支持ガラスとに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層の支持ガラス側界面を剥離面として部材付きガラス基板と支持ガラスとに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体10中のガラス基板16上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図3(C)に示すように、ガラス基板16の第2主面16b上に電子デバイス用部材20を形成し、電子デバイス用部材付き積層体22を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材20について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
電子デバイス用部材20は、ガラス積層体10中のガラス基板16上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材20としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材(例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜2次電池用部材、電子部品用回路)が挙げられる。
また、薄膜2次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、CCDやCMOSでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
上述した電子デバイス用部材付き積層体22の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体10のガラス基板16の第2主面16b表面上に、電子デバイス用部材20を形成する。
なお、電子デバイス用部材20は、ガラス基板16の第2主面16bに最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。支持ガラス12から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。
また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持ガラス12を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を2枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の支持ガラス12を剥離して、2枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
なお、TFTやCFを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板16の第2主面16bを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
分離工程は、図3(D)に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体22から、樹脂層14と支持ガラス12との界面を剥離面として、電子デバイス用部材20が積層したガラス基板16(部材付きガラス基板)と、支持ガラス12とに分離して、電子デバイス用部材20、ガラス基板16および樹脂層14を含む部材付きガラス基板24を得る工程である。
剥離時のガラス基板16上の電子デバイス用部材20が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板16上に形成することもできる。
また、支持ガラス12は、新たなフレキシブル基材18と積層して、本発明のガラス積層体10を製造することができる。
なお、部材付きガラス基板24と支持ガラス12とを剥離する際には、支持ガラス12と樹脂層14との界面に剥離助剤を吹き付けながら剥離することが好ましい。剥離助剤とは、上述した水などの溶媒を意図する。使用される剥離助剤としては、水や有機溶媒(例えば、エタノール)またはそれらの混合物などが挙げられる。
以下の実施例および比較例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板(縦200mm、横200mm、板厚0.2mm、線膨張係数38×10-7/℃、旭硝子社製商品名「AN100」)を使用した。また、支持ガラスとしては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板(縦200mm、横200mm、板厚0.5mm、線膨張係数38×10-7/℃、旭硝子社製商品名「AN100」)を使用した。
パラフェニレンジアミン(10.8g,0.1mol)をN,N−ジメチルアセトアミド(198.6g)に溶解させ、室温下で攪拌した。これに(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)(29.4g,0.1mol)を1分間で加え、室温下2時間攪拌し、上記式(2−1)および/または式(2−2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液(P1)を得た。この溶液の粘度を測定したところ、20℃で3000センチポイズであった。
粘度は、(株)トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計(B型粘度計)を用い、20℃における回転粘度を測定したものである。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式(2−1)および/または式(2−2)で表される繰り返し単位中のXは(X1)で表される基、Aは式(A1)で表される基であった。
ジアミノジフェニルエーテル(20.0g,0.1mol)をN,N−ジメチルアセトアミド(206.8g)に溶解させ、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物(21.8g,0.1mol)を1分間で加え、室温下2時間攪拌し、上記式(2−1)および/または式(2−2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液(P2)を得た。この溶液の粘度を測定したところ、20℃で2800センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式(2−1)および/または式(2−2)で表される繰り返し単位中のXは式(X2)で表される基、Aは式(A5)で表される基であった。
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(28g,0.08モル)および4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(7.4g,0.02モル)、溶剤としてγ−ブチロラクトン(69.3g)、および、N,N−ジメチルアセトアミド(140g)を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(22.5g,0.1モル)を1分間かけて加え、室温下2時間攪拌し、固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液(P3)を得た。この溶液の粘度を測定したところ、20℃で3300センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式(2−1)および/または式(2−2)で表される繰り返し単位中のXは式(X4)で表される基、Aは式(A6)および上記式(A7)で表される基であった。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(5.4g)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(96.2g)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(118.6g)の混合物を5℃に冷却し、撹拌しながら濃硫酸(11.0g)をゆっくり加えた後、さらに水(3.3g)を1時間かけて滴下した。温度を10〜20℃に保ちながら8時間撹拌した後トルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行った。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式(6)において、k=40、l=40のオルガノハイドロジェンシロキサンAを得た。
オルガノハイドロジェンシロキサンAとアルケニル基含有シロキサンDを、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比(水素原子/アルケニル基)が0.9となるように混合し、このシロキサン混合物100質量部に、下記式(8)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物1質量部を混合し、白金金属濃度が100ppmとなるように白金系触媒を加えて、樹脂分100質量部に対し5重量部添加しヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液(P4)を得た。
HC≡C−C(CH3)2−O−Si(CH3)3 (8)
4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物(44.4g,0.1モル)およびシクロヘキサノン(250g)を、フラスコ内に仕込んだ。ついで、下記式(9)で表されるジアミノビニルシロキサン(121.8g,0.09モル)および4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(2.0g,0.01モル)をシクロヘキサノン(100g)に溶解させた溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で10時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン(70g)を加え、150℃に昇温させてその温度を6時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温(25℃)まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥したところ、下記式(10−1)および(10−2)で表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。得られたポリイミドシリコーン樹脂をプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートで希釈し、固形分濃度20質量%のポリイミドシリコーン樹脂溶液(P5)を得た。
この溶液の粘度を測定したところ、20℃で1500センチポイズであった。
初めに、板厚0.2mmのガラス基板を純水洗浄した後、さらにUV洗浄して清浄化した。
次に、ポリアミック酸溶液(P1)をスピンコーター(回転数:1000rpm、15秒)にてガラス基板の第1主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜をガラス基板上に設けた(塗工量2g/m2)。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式(Y1)で表される化合物と、式(B1)で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。
なお、イミド化率の測定方法、および、表面粗さRaの測定方法は、上述の方法で実施した。
得られたガラス積層体S1においては、支持ガラスとガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体S1において、ガラス基板の層と樹脂層の界面の剥離強度(x)が、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度(y)よりも高かった。
そして、ガラス積層体S1の4箇所のうち1箇所のコーナー部における支持ガラスと樹脂層の界面に厚さ0.1mmのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持ガラスそれぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、支持ガラスと樹脂層の界面に水を吹き付けながら、互いにガラス基板と支持ガラスが分離する方向に外力を加えて、フレキシブル基材と支持ガラスを破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ(キーエンス社製)から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。
なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。上記結果からも、ガラス基板と樹脂層の界面の剥離強度(x)が、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度(y)よりも高いことが確認された。
ポリアミック酸溶液(P1)の代わりに、ポリアミック酸溶液(P2)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス積層体S2を得た。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式(Y2)で表される化合物と、式(B5)で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂(式(1)中のXが式(X2)で表される基、Aが式(A5)で表される基からなる)が含まれていた。
次に、ガラス積層体S2を実施例1と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体S2の支持ガラスとフレキシブル基材の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体S2を実施例1と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、支持ガラスとフレキシブル基材が破損すること無く分離した。なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。
なお、ガラス基板と樹脂層の界面の剥離強度(x)は、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度(y)よりも高いことが確認された。
ポリアミック酸溶液(P1)の代わりに、脂環式ポリイミド樹脂溶液(P3)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス積層体S3を得た。
なお、上記ポリイミドは、上記式(Y4)で表される化合物と、式(B6)および(B7)で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、式(1)中のXが上記式(X4)で表される基、Aが上記式(A6)および上記式(A7)で表される基からなるポリイミド樹脂が含まれていた。(X4)、(A6)、および(A7)で表わされる残基のそれぞれの含有比率は、モル比で1:0.8:0.2だった。
なお、イミド化率は、99.7%であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さRaは、0.2nmであった。
得られたガラス積層体S3においては、支持ガラスとガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体S3を実施例1と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体S3の支持ガラスとフレキシブル基材の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体S3を実施例1と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、支持ガラスとフレキシブル基材が破損すること無く分離した。なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。
ポリアミック酸溶液(P1)の代わりに、シリコーン樹脂溶液(P4)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス積層体C1を得た。なお、本態様は、特許文献1に示すような樹脂層としてシリコーン樹脂層を使用した態様に該当する。
得られたガラス積層体C1を実施例1と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層と支持ガラスとが剥離しづらく、フレキシブル基板が割れてしまった。
また、ガラス積層体C1を大気下にて400℃で60分間加熱処理後、シリコーン樹脂層の発泡や白化がみられた。
ポリアミック酸溶液(P1)の代わりに、ポリイミドシリコーン溶液(P5)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス積層体C2を得た。なお、本態様は、WO2012/053548号(以後、特許文献2とも称する)に示すような樹脂層としてポリイミドシリコーンを含む樹脂層を使用した態様に該当する。
得られたガラス積層体C2を実施例1と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層と支持ガラスとが剥離しづらく、フレキシブル基材が割れてしまった。
また、ガラス積層体C2を大気下にて400℃で60分間加熱処理後、樹脂層の発泡や白化がみられた。
ポリイミドフィルム(カプトン−H、東レ製、厚み:12.5μm)と0.2mm厚のガラス基板とを大気ラミネート(三共積層機)によって貼り合わせてフレキシブル基材の作製を試みたが、凹凸のため密着できなかった。
なお、樹脂層表面の表面粗さRaは、10nmであった。
また、支持ガラスと、ポリイミドフィルムと、ガラス基板とのこの順に積層して、室温下で後述するロールラミネート装置(三共製「HAL−TEC」)により貼り合わせを行ったが、密着させることができなかった。
実施例1と同様にしてポリアミック酸溶液(P1)をガラス基板上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けたガラス基板を用意した。
次に、大気中、60℃で15分間、次いで120℃で15分間塗膜を加熱し、樹脂層を形成した。この際、250℃以上の加熱条件の第2加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂(式(1)中のXが(X1)で表される基、Aが式(A1)で表される基からなる)が含まれていた。
実施例1と同様にしてポリアミック酸溶液(P1)をガラス基板上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けたガラス基板を用意した。
次に、大気中、350℃で15分間、塗膜を加熱して、樹脂層を形成した。この際、250℃未満の加熱条件の第1加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂(式(1)中のXが(X1)で表される基、Aが式(A1)で表される基からなる)が含まれていた。
フレキシブル基材と支持ガラスとを重ね合わせ、三共製「HAL−TEC」を用い、押し込み量を1mmとして大気下ロール積層した。HAL−TECは図4に示すロールラミネート装置である。図4に示すように、支持ガラス12を上盤1に固定し、樹脂メッシュ3を介してゴムロール2を樹脂層14およびガラス基板16を備えるフレキシブル基材に押しあてながら(押圧0.3MPa)、フレキシブル基材と支持ガラス12との貼り合せを行った。なお、比較例3では、上記方法で実施した。
フレキシブル基材と支持ガラスとが貼り合わされた場合を「○」、貼り合せられなかった場合を「×」と評価した。
なお、表1中、「第1加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を60℃以上250℃未満で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。また、表1中、「第2加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を250℃以上500℃以下で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。なお、表1中、比較例1および2に関しては、それぞれ特許文献1および2に記載の方法で加熱処理を実施したため、「第1加熱処理工程の有無」欄および「第2加熱処理工程の有無」欄では「−」と表記する。
なお、表1中、「外観」欄においては、樹脂層の発泡および白化が観察されなかった場合を「○」、樹脂層の発泡または白化が観察された場合を「×」と評価した。
また、表1中、「剥離性」欄においては、フレキシブル基材の剥離の際にガラス基板の割れが生じなかった場合を「○」、ガラス基板の割れが生じた場合を「×」と評価した。
また、実施例3においては樹脂層の透明性が優れていた。
一方、特許文献1に記載のシリコーン樹脂層を使用した比較例1、および、特許文献2に記載の樹脂層を使用した比較例2では、所望の効果が得られなかった。
比較例3では、表面凹凸のため、積層することができなかった。
また、第2の加熱処理を所定の温度で実施しなかった比較例4、および第1の加熱処理を実施しなかった比較例5は、所望の効果が得られなかった。
さらに、加熱温度を450℃から500℃に変更した場合、実施例2では所定の効果は得られないが、実施例1で使用した樹脂層であれば、樹脂層の発泡および白化は見られず、フレキシブル基材の剥離も容易に進行した。
これらの結果より、実施例1〜3の態様の中でも、実施例1の態様が最も優れることが確認された。
本例では、実施例1で得たガラス積層体S1を用いてOLEDを製造する。
まず、ガラス積層体S1におけるガラス基板の第2主面上に、プラズマCVD法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、N型およびP型のTFTエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをN型、P型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりTFT電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマCVD法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第2主面側に、正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機EL構造体を形成する。ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体S1(以下、パネルAという。)が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルAの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルAのコーナー部の支持ガラスと樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、支持ガラスと樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルAの支持ガラス表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ(キーエンス社製)から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら、真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機EL構造体が形成されたフレキシブル基材のみを残し、支持ガラスを剥離することができる。
続いて、実施例1と同様の方法で分離した樹脂層の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機EL構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してOLEDを作製する。こうして得られるOLEDは、特性上問題は生じない。
本例では、実施例1で得たガラス積層体S1を用いてOLEDを製造する。
まず、ガラス積層体S1におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第2主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第2主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第2主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第2主面側に、正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機EL構造体を形成する。ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体S1(以下、パネルBという。)が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルBの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルBのコーナー部の支持ガラスと樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、支持ガラスと樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルBの支持ガラス表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ(キーエンス社製)から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら、真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機EL構造体が形成されたフレキシブル基材のみを残し、支持ガラスを剥離することができる。
続いて、樹脂層の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機EL構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してOLEDを作製する。こうして得られるOLEDは、特性上問題は生じない。
2 ゴムロール
3 樹脂メッシュ
10 ガラス積層体
12 支持ガラス
14 樹脂層
16 ガラス基板
18 フレキシブル基材
20 電子デバイス用部材
22 電子デバイス用部材付き積層体
24 部材付きガラス基板
Claims (12)
- ガラス基板、および、前記ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材であって、前記フレキシブル基材は前記ポリイミド樹脂の層上に支持ガラスを積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、
前記フレキシブル基材における前記ポリイミド樹脂が、下記式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が下記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、前記ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が下記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基から選ばれる少なくとも1種の基を含むポリイミド樹脂であり、
前記ガラス基板上の前記ポリイミド樹脂の層が、前記ガラス基板上に形成された、(I)熱硬化により前記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、(II)前記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と、250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、フレキシブル基材:
- 前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の80〜100モル%が前記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、前記ジアミン類の残基(A)の総数の80〜100モル%が前記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、請求項1に記載のフレキシブル基材。
- 前記ポリイミド樹脂の層の厚さが0.1〜100μmである、請求項1または2に記載のフレキシブル基材。
- 前記ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さRaが0〜2.0nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフレキシブル基材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のフレキシブル基材と、前記フレキシブル基材のポリイミド樹脂の層の表面に積層されている支持ガラスとを有する、ガラス積層体。
- ガラス基板上に熱硬化により下記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を形成し、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で行うことにより前記硬化性樹脂を下記ポリイミド樹脂に変換して該ポリイミド樹脂の層を形成することを特徴とするフレキシブル基材の製造方法:
ポリイミド樹脂:下記式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が下記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、前記ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が下記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、ポリイミド樹脂:
- 前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の80〜100モル%が前記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、前記ジアミン類の残基(A)の総数の80〜100モル%が前記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、請求項6に記載のフレキシブル基材の製造方法。
- 前記ポリイミド樹脂の層の厚さが0.1〜100μmである、請求項6または7に記載のフレキシブル基材の製造方法。
- 前記ガラス基板上に前記硬化性樹脂の溶液を塗布して該溶液の塗膜を形成し、次いで前記第1の加熱処理において前記塗膜から溶媒を除去して前記硬化性樹脂の層を形成する、請求項6〜8のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法。
- ガラス基板上に下記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を形成し、60℃以上250℃未満で加熱する第1の加熱処理と250℃以上500℃以下で加熱する第2の加熱処理とをこの順で行うことにより、前記ガラス基板および前記ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材を製造する、フレキシブル基材の製造方法:
ポリイミド樹脂:下記式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基(X)の総数の50モル%以上が下記式(X1)〜(X4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなり、前記ジアミン類の残基(A)の総数の50モル%以上が下記式(A1)〜(A7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基からなる、ポリイミド樹脂:
- 請求項5に記載のガラス積層体における前記ガラス基板の前記ポリイミド樹脂が積層されていない表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持ガラスを除去し、前記フレキシブル基材と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
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