TWI649192B - Glass laminate, method of manufacturing same, and method of manufacturing electronic component - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即便於高溫加熱處理後亦能抑制玻璃基板與聚矽氧樹脂層之剝離強度之上升,可容易地將玻璃基板剝離之玻璃積層體。本發明之玻璃積層體依序包括支持基材之層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層,且支持基材之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度高於聚矽氧樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度,聚矽氧樹脂層中之聚矽氧樹脂係使具有烯基且數量平均分子量為500~9000之含烯基之有機聚矽氧烷(A)與具有氫矽烷基之氫聚矽氧烷(B)進行反應而獲得之硬化物,並且氫聚矽氧烷(B)中之氫矽烷基與含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
Description
本發明係關於一種玻璃積層體及其製造方法,尤其是關於一種具有使用特定之數量平均分子量之含烯基之有機聚矽氧烷而形成之聚矽氧樹脂層的玻璃積層體及其製造方法。
又,本發明亦係關於一種使用該玻璃積層體之電子元件之製造方法。
近年來,正進行太陽電池(PV)、液晶面板(LCD)、有機EL(electroluminescence,電致發光)面板(OLED)等元件(電子機器)之薄型化、輕量化,且正進行該等元件所使用之玻璃基板之薄板化。若因薄板化而使玻璃基板之強度不足,則於元件之製造步驟中,玻璃基板之處理性降低。
最近,為了應對上述課題,業界提出準備積層玻璃基板與補強板而成之玻璃積層體,於玻璃積層體之玻璃基板上形成顯示裝置等電子元件用構件後,將補強板自玻璃基板分離之方法(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1:國際公開第2007/018028號
近年來,隨著電子元件之進一步之高功能化,電子元件本身實現小型化,而要求進一步提高其操作性。因此,期待於玻璃積層體中之玻璃基板上於高溫條件下形成電子元件用構件後,於自玻璃積層體將玻璃基板剝離時,更容易地將玻璃基板剝離。
然而,關於先前之積層體,玻璃基板之剝離性未達到最近之需求等級,而要求進一步提高玻璃基板之剝離性。
本發明係鑒於上述課題而成者,其目的在於提供一種可容易地將玻璃基板剝離之玻璃積層體及其製造方法。
又,本發明之目的亦在於提供一種使用該玻璃積層體之電子元件之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現藉由使用特定之數量平均分子量之含烯基之有機聚矽氧烷,可獲得所需之效果,從而完成本發明。
即,本發明之第1態樣係一種玻璃積層體,其依序具備支持基材之層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層,且上述支持基材之層與上述聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度高於上述聚矽氧樹脂層與上述玻璃基板之層之界面之剝離強度,上述聚矽氧樹脂層中之聚矽氧樹脂係使具有烯基且數量平均分子量為500~9000之含烯基之有機聚矽氧烷(A)與具有氫矽烷基之氫聚矽氧烷(B)進行反應而獲得之硬化物,並且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
又,於第1態樣中,較佳為上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及希
德布朗(Hildebrand)溶解度參數(SP(Solubility Parameter)值)為14.0MPa1/2以下之溶劑,且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
又,於第1態樣中,較佳為上述溶劑係含有矽原子之溶劑。
又,於第1態樣中,較佳為上述溶劑為環狀或直鏈狀之二烷基聚矽氧烷。
又,於第1態樣中,較佳為上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及沸點為200℃以下之溶劑,且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
又,於第1態樣中,較佳為上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及沸點超過200℃之溶劑,上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1,且上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)及上述氫聚矽氧烷(B)之合計含量為70質量%以上且未達100質量%。
又,於第1態樣中,較佳為上述聚矽氧樹脂層之厚度為2~100μm。
又,於第1態樣中,較佳為上述支持基材為玻璃板。
又,於第1態樣中,較佳為於聚矽氧樹脂層中進而包含聚矽氧油。
本發明之第2態樣係一種玻璃積層體,其依序具備支持基材之
層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層,且支持基材之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度高於聚矽氧樹脂層與玻璃基板之層的界面之剝離強度,於聚矽氧樹脂層中包含聚矽氧油,並且聚矽氧樹脂層與玻璃基板之層之界面之剝離強度為0.10N/25mm以上且1.40N/25mm以下。
本發明之第3態樣係第1態樣之玻璃積層體之製造方法,其係於支持基材之單面形成包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)及上述氫聚矽氧烷(B)、且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1的層,並且於上述支持基材面上使上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)與上述氫聚矽氧烷(B)進行反應而形成聚矽氧樹脂層,繼而於上述聚矽氧樹脂層之表面積層玻璃基板。
本發明之第4態樣係一種電子元件之製造方法,其包括如下步驟:構件形成步驟,其係於第1或第2態樣之玻璃積層體之上述玻璃基板之表面上形成電子元件用構件,而獲得附電子元件用構件之積層體;及分離步驟,其係自上述附電子元件用構件之積層體將包含上述支持基材及上述聚矽氧樹脂層之附聚矽氧樹脂層之支持基材去除,而獲得具有上述玻璃基板與上述電子元件用構件之電子元件。
根據本發明,可提供一種可容易地將玻璃基板剝離之玻璃積層體及其製造方法。
又,根據本發明,亦可提供一種使用該玻璃積層體之電子元件之製造方法。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持基材
14‧‧‧聚矽氧樹脂層
14a‧‧‧聚矽氧樹脂層之第1主面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧附聚矽氧樹脂層之支持基材
20‧‧‧電子元件用構件
22‧‧‧附電子元件用構件之積層體
24‧‧‧附構件之玻璃基板
圖1係本發明之玻璃積層體之一實施形態之模式性剖面圖。
圖2(A)~(D)係依步驟順序表示本發明之附構件之玻璃基板之製造方法之一實施形態的模式性剖面圖。
以下,對用於實施本發明之形態,參照圖式進行說明,但本發明並不限定於以下之實施形態,可於不脫離本發明之範圍之情況下,對以下之實施形態施加各種變化及置換。
本發明之玻璃積層體依序具備支持基材之層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層。即,於支持基材之層與玻璃基板之層之間具有聚矽氧樹脂層,且聚矽氧樹脂層之一側與支持基材之層接觸,另一側與玻璃基板之層接觸。
本發明之玻璃積層體之特徵之一可列舉如下方面:聚矽氧樹脂層中之聚矽氧樹脂係使用特定之數量平均分子量之含烯基之有機聚矽氧烷而形成。本發明者等人對先前技術之問題進行研究,結果發現玻璃基板之剝離性係與殘留於聚矽氧樹脂層中之未反應之氫矽烷基相關。即,發現於在聚矽氧樹脂層中殘留大量未反應之氫矽烷基之情形時,於對玻璃積層體進行高溫加熱處理時,氫矽烷基與玻璃基板進行反應,而使聚矽氧樹脂層與玻璃基板之接著性提高,作為結果,玻璃基板難以進行剝離。因此,藉由使用特定之數量平均分子量之含烯基之有機聚矽氧烷而形成聚矽氧樹脂層,降低未反應之氫矽烷基之殘留量,而提高玻璃基板之剝離性。更具體而言,關於該含烯基之有機聚矽氧烷,因其數量平均分子量較低故具有較高之運動性,因此與氫聚矽氧烷中之氫矽烷基之反應性較高,作為結果,推測未反應之氫矽烷基之量減少。
再者,藉由使用該聚矽氧樹脂層,於玻璃基板之剝離時進一步抑制聚矽氧樹脂層之凝聚破壞。
進而,於使用如下所述般包含特定之希德布朗溶解度參數(SP值)之溶劑的硬化性樹脂組合物之情形時,所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性更優異,與玻璃基板之密接性更優異。
圖1係本發明之玻璃積層體之一例之模式性剖面圖。
如圖1所示,玻璃積層體10係支持基材12之層、玻璃基板16之層及存在於該等之間之聚矽氧樹脂層14的積層體。關於聚矽氧樹脂層14,其一面與支持基材12接觸,並且另一面與玻璃基板16之第1主面16a接觸。換言之,聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之第1主面16a接觸。
關於包含支持基材12之層及聚矽氧樹脂層14之2層部分,於製造液晶面板等電子元件用構件之構件形成步驟中,對玻璃基板16進行補強。再者,將為了製造玻璃積層體10而預先製造之包含支持基材12之層及聚矽氧樹脂層14的2層部分稱為附聚矽氧樹脂層之支持基材18。
該玻璃積層體10係於下述構件形成步驟前使用。即,該玻璃積層體10係於在該玻璃基板16之第2主面16b上形成液晶顯示裝置等電子元件用構件前使用。其後,形成電子元件用構件之玻璃積層體分離為附聚矽氧樹脂層之支持基材18與電子元件(附構件之玻璃基板),附聚矽氧樹脂層之支持基材18不成為構成電子元件之部分。附聚矽氧樹脂層之支持基材18可與新的玻璃基板16積層,製成新的玻璃積層體10而進行再利用。
支持基材12與聚矽氧樹脂層14之界面具有剝離強度(x),若對支持基材12與聚矽氧樹脂層14之界面施加超過剝離強度(x)之剝離方向之應力,則支持基材12與聚矽氧樹脂層14之界面發生剝離。聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面具有剝離強度(y),若對聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面施加超過剝離強度(y)之剝離方向之應力,則聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面發生剝離。
於玻璃積層體10(亦指下述附電子元件用構件之積層體)中,上述剝離強度(x)高於上述剝離強度(y)。因此,若對玻璃積層體10施加將支持基材12與玻璃基板16剝離之方向之應力,則本發明之玻璃積層體
10於聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面處發生剝離而分離為玻璃基板16與附聚矽氧樹脂層之支持基材18。
較佳為剝離強度(x)與剝離強度(y)相比而足夠高。提高剝離強度(x),意味著提高聚矽氧樹脂層14對支持基材12之附著力,且可於加熱處理後對玻璃基板16維持相對較高之附著力。
為了提高聚矽氧樹脂層14對支持基材12之附著力,較佳為如下所述,使包含特定成分之硬化性樹脂組合物之層(即,硬化性樹脂組合物之塗膜)於支持基材12上進行硬化(例如交聯硬化)而形成聚矽氧樹脂層14。可形成因硬化時之接著力而以較高之結合力對支持基材12進行結合之聚矽氧樹脂層14。
另一方面,通例為硬化後之有機聚矽氧烷之硬化物對玻璃基板16的結合力低於上述硬化時所產生之結合力。因此,較佳為於支持基材12上對硬化性樹脂組合物之層實施硬化處理而形成聚矽氧樹脂層14,其後於聚矽氧樹脂層14之面將玻璃基板16積層而製造玻璃積層體10。
以下,首先,對構成玻璃積層體10之各層(支持基材12、玻璃基板16、聚矽氧樹脂層14)進行詳細說明,其後,對玻璃積層體及電子元件之製造方法進行詳細說明。
支持基材12對玻璃基板16進行支持並補強,於下述構件形成步驟(製造電子元件用構件之步驟)中,於電子元件用構件之製造時防止玻璃基板16之變形、損傷、破損等。
作為支持基材12,例如可使用玻璃板、塑膠板、SUS板等金屬板等。通常,由於構件形成步驟伴有熱處理,故而支持基材12較佳為利用與玻璃基板16之線膨脹係數之差較小之材料形成,更佳為利用與玻璃基板16相同之材料形成,支持基材12較佳為玻璃板。尤佳為支持基
材12係包含與玻璃基板16相同之玻璃材料之玻璃板。
支持基材12之厚度可厚於玻璃基板16,亦可薄於玻璃基板16。較佳為基於玻璃基板16之厚度、聚矽氧樹脂層14之厚度、及玻璃積層體10之厚度,選擇支持基材12之厚度。例如,現行之構件形成步驟係以對厚度0.5mm之基板進行處理之方式設計者,於玻璃基板16之厚度與聚矽氧樹脂層14之厚度之和為0.1mm之情形時,將支持基材12之厚度設為0.4mm。關於支持基材12之厚度,於通常之情形時,較佳為0.2~5.0mm。
於支持基材12為玻璃板之情形時,關於玻璃板之厚度,出於容易處理且不易破裂等原因,較佳為0.08mm以上。又,關於玻璃板之厚度,出於在電子元件用構件形成後進行剝離時,期待不會破裂且適度地彎曲之剛性之原因,較佳為1.0mm以下。
支持基材12與玻璃基板16之25~300℃下之平均線膨脹係數之差較佳為500×10-7/℃以下,更佳為300×10-7/℃以下,進而較佳為200×10-7/℃以下。若差過大,則有可能於構件形成步驟中之加熱冷卻時,玻璃積層體10遽烈翹曲,或支持基材12與玻璃基板16發生剝離。於支持基材12之材料與玻璃基板16之材料相同之情形時,可抑制產生此種問題。
玻璃基板16中,第1主面16a與聚矽氧樹脂層14接觸,於與聚矽氧樹脂層14側相反之側之第2主面16b設置有電子元件用構件。
玻璃基板16之種類只要為一般者即可,例如可列舉LCD、OLED等顯示裝置用之玻璃基板等。玻璃基板16亦可獲得耐化學品性、耐透濕性優異、且熱收縮率較低者。作為熱收縮率之指標,可使用JIS R 3102(1995年修訂)中所規定之線膨脹係數。
若玻璃基板16之線膨脹係數較大,則構件形成步驟由於多數情
況下伴有加熱處理,因此容易發生各種不良情況。例如於在玻璃基板16上形成TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)之情形時,若將於加熱下形成有TFT之玻璃基板16冷卻,則有因玻璃基板16之熱收縮而使TFT之位置偏移變得過大之虞。
玻璃基板16係將玻璃原料熔融,以板狀使熔融玻璃成形而獲得。此種成形方法只要為一般者即可,例如可使用浮式法、融合法、流孔下引法、富可法、魯伯法等。又,尤其是厚度較薄之玻璃基板16係藉由如下方法進行成形而獲得,即,暫時將以板狀成形之玻璃加熱至可成形溫度,並藉由延伸等方法拉伸而使之變薄之方法(再曳引法)。
玻璃基板16之玻璃之種類並無特別限定,較佳為無鹼硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、高二氧化矽玻璃、其他以氧化矽為主要成分之氧化物系玻璃。作為氧化物系玻璃,較佳為利用氧化物換算之氧化矽之含量為40~90質量%之玻璃。
採用適合電子元件用構件之種類或其製造步驟之玻璃作為玻璃基板16之玻璃。例如,關於液晶面板用之玻璃基板,由於鹼金屬成分之溶出容易對液晶造成影響,因此包含實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)(但是,通常包含鹼土金屬成分)。如此,玻璃基板16之玻璃係基於所應用之元件之種類及其製造步驟而加以適當選擇。
關於玻璃基板16之厚度,就玻璃基板16之薄型化及/或輕量化之觀點而言,較佳為0.3mm以下,更佳為0.15mm以下,進而較佳為0.10mm以下。於0.3mm以下之情形時,可對玻璃基板16賦予良好之可撓性。於0.15mm以下之情形時,可將玻璃基板16捲取為輥狀。
又,關於玻璃基板16之厚度,出於玻璃基板16之製造較容易、玻璃基板16之操作較容易等原因,較佳為0.03mm以上。
再者,玻璃基板16可包含2層以上,於該情形時,形成各層之材
料可為同種材料,亦可為不同種材料。又,於該情形時,「玻璃基板16之厚度」係指所有層之合計厚度。
關於聚矽氧樹脂層14,於進行將玻璃基板16與支持基材12分離之操作前防止玻璃基板16之位置偏移,並且防止玻璃基板16等因分離操作而破損。聚矽氧樹脂層14之與玻璃基板16接觸之表面14a係以可剝離之方式與玻璃基板16之第1主面16a密接。聚矽氧樹脂層14以較弱之結合力與玻璃基板16之第1主面16a結合,其界面之剝離強度(y)低於聚矽氧樹脂層14與支持基材12間之界面之剝離強度(x)。
即,於將玻璃基板16與支持基材12分離時,於玻璃基板16之第1主面16a與聚矽氧樹脂層14之界面處發生剝離,且於支持基材12與聚矽氧樹脂層14之界面處不易發生剝離。因此,聚矽氧樹脂層14雖然與玻璃基板16之第1主面16a密接,但具有可容易地將玻璃基板16剝離之表面特性。即,聚矽氧樹脂層14對玻璃基板16之第1主面16a以某程度之結合力進行結合而防止玻璃基板16之位置偏移等,同時於將玻璃基板16剝離時,不會破壞玻璃基板16,且以可容易地剝離之程度之結合力進行結合。於本發明中,將該聚矽氧樹脂層14表面之可容易地剝離之性質稱為剝離性。另一方面,支持基材12之第1主面與聚矽氧樹脂層14係以相對不易剝離之結合力進行結合。
再者,聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面之結合力亦可於在玻璃積層體10的玻璃基板16之面(第2主面16b)上形成電子元件用構件之前後發生變化(即,剝離強度(x)或剝離強度(y)亦可發生變化)。然而,即便於形成電子元件用構件後,剝離強度(y)亦低於剝離強度(x)。
認為,聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層係以較弱之接著力或由凡得瓦力所產生之結合力進行結合。於形成聚矽氧樹脂層14後,於
將玻璃基板16積層於其表面之情形時,於如聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂未顯示出接著力般充分地進行交聯之情形時,認為係以由凡得瓦力所產生之結合力進行結合。然而,聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂多數情況下具有某程度之較弱之接著力。即便於接著性極低之情形時,亦認為,於製造玻璃積層體10後,於其積層體上形成電子元件用構件時,藉由加熱操作等,聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂與玻璃基板16面接著,而使聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層之間之結合力上升。
視情形亦可對積層前之聚矽氧樹脂層14之表面或積層前之玻璃基板16的第1主面16a進行減弱兩者間之結合力之處理而進行積層。藉由對進行積層之面進行非接著性處理等,其後進行積層,可減弱聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層之界面之結合力,而降低剝離強度(y)。
又,聚矽氧樹脂層14係以接著力或黏著力等較強之結合力而與支持基材12表面結合。例如,如上所述,藉由使硬化性樹脂組合物之層於支持基材12表面進行硬化,可使作為硬化物之聚矽氧樹脂與支持基材12表面接著,而獲得較高之結合力。又,亦可實施使支持基材12表面與聚矽氧樹脂層14之間產生較強結合力之處理(例如使用偶合劑之處理),而提高支持基材12表面與聚矽氧樹脂層14間之結合力。
聚矽氧樹脂層14與支持基材12之層以較高之結合力進行結合意味著兩者之界面之剝離強度(x)較高。
聚矽氧樹脂層14之厚度並無特別限定,於硬化性樹脂組合物含有溶劑之情形、不含溶劑之情形之任一情形時,所形成之聚矽氧樹脂層14之厚度均較佳為2~100μm,更佳為3~50μm,進而較佳為7~20μm。若聚矽氧樹脂層14之厚度為此種範圍,則氣泡或異物即便介存於聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之間,亦可抑制產生玻璃基板16之變形缺陷。又,於厚度相對較厚之情形時,即便存在異物,亦可抑制成
為氣泡。又,若聚矽氧樹脂層14之厚度過厚,則存在由於形成聚矽氧樹脂層14需要時間及材料故而不經濟,且耐熱性降低之情形。又,若聚矽氧樹脂層14之厚度過薄,則存在聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之密接性降低之情形。聚矽氧樹脂層14之厚度可根據硬化性樹脂組合物之樹脂成分之濃度、或塗敷於支持基材上之塗佈液之量而加以調節。
再者,聚矽氧樹脂層14亦可包含2層以上。於該情形時,「聚矽氧樹脂層14之厚度」係指所有層之合計厚度。
聚矽氧樹脂層14中所含之聚矽氧樹脂係使具有烯基且數量平均分子量為500~9000之含烯基之有機聚矽氧烷(A)與具有氫矽烷基之氫聚矽氧烷(B)進行反應而獲得之硬化物(例如交聯硬化物)。該聚矽氧樹脂較佳為形成三維網狀結構。
所謂含烯基之有機聚矽氧烷(A)(以下,亦稱為聚矽氧烷(A)),係具有烯基之有機聚矽氧烷。
聚矽氧烷(A)之數量平均分子量為500~9000,就玻璃基板之剝離更容易之觀點而言,較佳為1000~8000,更佳為1500~6000。
於數量平均分子量未達500之情形時,揮發成分增多,未充分地進行硬化。於數量平均分子量超過9000之情形時,玻璃基板16之剝離性較差。
作為上述數量平均分子量之測定方法,係使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)進行測定,換算為標準聚苯乙烯時之數量平均分子量。
聚矽氧烷(A)可為直鏈狀、支鏈狀,就玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言,較佳為直鏈狀(例如線狀)。
作為聚矽氧烷(A)中所含之烯基,並無特別限定,例如可列舉:乙烯基(ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基等,其中就耐熱性優異之觀點而言,較佳為乙烯基。
聚矽氧烷(A)中所含之烯基之數量並無特別限制,就玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言,較佳為每1分子至少具有2個,更佳為具有2~120個,進而較佳為具有2~3個。
再者,又,作為聚矽氧烷(A)中所含之烯基以外之基,可列舉烷基(尤其是碳數4以下之烷基)。
聚矽氧烷(A)中之烯基之位置並無特別限制,可列舉聚矽氧烷(A)之末端及/或側鏈。
於聚矽氧烷(A)為直鏈狀之情形時,烯基可存在於下述所示之M單元及D單元之任一者中,亦可存在於M單元與D單元之兩者中。就硬化速度之觀點而言,較佳為至少存在於M單元中,較佳為存在於2個M單元之兩者中。
再者,所謂M單元及D單元,係有機聚矽氧烷之基本構成單元之例,所謂M單元,係鍵結有3個有機基之單官能性之矽氧烷單元,所謂D單元,係鍵結有2個有機基之二官能性之矽氧烷單元。於矽氧烷單元中,由於矽氧烷鍵係2個矽原子經由1個氧原子鍵結而成之鍵,故而將矽氧烷鍵中之相對於每1個矽原子之氧原子視為1/2個,式中表述為O1/2。
再者,作為具有烯基之M單元,較佳為上述R中之任1個為烯基、且其他R為烷基之態樣。
又,作為具有烯基之D單元,較佳為上述R中之任1個為烯基、且
其他R為烷基之態樣。
氫聚矽氧烷(B)(以下,亦稱為聚矽氧烷(B))係具有氫矽烷基(鍵結於矽原子之氫原子)之有機聚矽氧烷。
聚矽氧烷(B)之數量平均分子量並無特別限制,就玻璃基板16之剝離更容易之觀點而言,較佳為500~9000,更佳為1000~8000,進而較佳為1500~6000。
聚矽氧烷(B)可為直鏈狀、支鏈狀,就玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言,較佳為直鏈狀(例如線狀)。
聚矽氧烷(B)中所含之氫矽烷基(鍵結於矽原子之氫原子)之數量並無特別限制,就玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言,較佳為每1分子至少具有2個,更佳為具有2~120個,進而較佳為具有2~100個。
又,作為聚矽氧烷(B)中所含之氫矽烷基以外之基,可列舉烷基(尤其是碳數4以下之烷基)。
聚矽氧烷(B)中之氫矽烷基之位置並無特別限制,可列舉聚矽氧烷(B)之末端及/或側鏈。
於聚矽氧烷(B)為直鏈狀之情形時,氫矽烷基可存在於上述M單元及D單元之任一者中,亦可存在於M單元與D單元之兩者中。
關於聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之混合比率,聚矽氧烷(B)中之氫矽烷基與聚矽氧烷(A)中之烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1,就玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言,較佳為0.8/1~1.2/1。
於混合莫耳比超過1.3/1之情形時,加熱處理後之玻璃基板16之剝離性較差。再者,於混合莫耳比超過1.3/1之情形時,加熱處理後之剝離力上升之原因雖然尚不明確,但認為,藉由加熱處理,硬化物中之未反應之氫矽烷基與玻璃表面之矽烷醇基之某些反應進行干預。
又,於混合莫耳比未達0.7/1之情形時,由於硬化物之交聯密度降低,故而有於耐化學品性等方面產生問題之虞。又,隨著硬化物之交聯密度之降低,耐熱性有可能降低。
聚矽氧樹脂層14中所含之聚矽氧樹脂係使上述聚矽氧烷(A)與上述聚矽氧烷(B)進行反應(例如加成反應)而獲得之硬化物。
反應視需要亦可於觸媒(例如矽氫化觸媒)之存在下實施。
較佳為使用鉑族金屬觸媒作為該觸媒。作為鉑族金屬觸媒,可列舉:鉑系、鈀系、銠系等觸媒,尤其是就經濟性、反應性之觀點而言,較佳為使用作為鉑系觸媒。作為鉑系觸媒,可使用公知者。具體而言,可列舉:鉑細粉、鉑黑、氯化鉑酸、氯化亞鉑酸等氯鉑酸、四氯化鉑、氯鉑酸之醇化合物、醛化合物、或鉑之烯烴錯合物、烯基矽氧烷錯合物、羰基錯合物等。
關於觸媒,相對於聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之合計質量,較佳為1~10000質量ppm,更佳為10~1000質量ppm。
於聚矽氧樹脂層14中亦可含有聚矽氧油。此處所使用之聚矽氧油不會與聚矽氧烷(A)或聚矽氧烷(B)進行反應,即,為非反應性之聚矽氧油。
聚矽氧油之種類並無特別限定,可例示:二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油(聚矽氧烷之側鏈之一部分為苯基者)等純聚矽氧油(straight silicone oil)、於純聚矽氧油之側鏈導入有聚醚基、芳烷基、氟烷基、長鏈烷基、高級脂肪酸酯基、高級脂肪醯胺基、鹵基等之非反應性之改性聚矽氧油、於兩末端導入有聚醚基、甲氧基、苯基等之非反應性之改性聚矽氧油。
再者,所謂聚矽氧油,為不揮發性成分,與作為揮發性成分之溶劑不同。
更具體而言,所謂聚矽氧油,意指沸點為235℃以上者,沸點未
達235℃者(例如矽氧烷化合物)相當於溶劑。上述沸點為1氣壓下之測定值。
聚矽氧油之黏度(動黏度。於25℃下進行測定)並無特別限制,就容易滲出至聚矽氧樹脂層14中所含之聚矽氧樹脂之表面,玻璃基板之剝離性優異之觀點而言,較佳為0.5~1000000(mm2/s),更佳為5~100000(mm2/s),進而較佳為50~80000(mm2/s),尤佳為100~60000(mm2/s),進而尤佳為50~10000(mm2/s),最佳為100~10000(mm2/s)。
聚矽氧樹脂層14中所含之聚矽氧油之含量並無特別限制,於將「聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)」之合計質量設為100質量份之情形時,較佳為0.5~15質量份,更佳為1~15質量份,進而較佳為2~10質量份。若為0.5質量份以上,則就玻璃基板之剝離性優異之觀點而言較佳,若為15質量份以下,則就進一步抑制加熱時之發泡之觀點而言較佳。
相對於上述聚矽氧烷(A)之聚矽氧油之質量比(聚矽氧烷(A)/聚矽氧油)較佳為100/0.5~100/16,更佳為100/2~100/16,進而較佳為100/4~100/11。若為100/0.5以上,則就玻璃基板之剝離性優異之觀點而言較佳,若為100/16以下,則就進一步抑制加熱時之發泡之觀點而言較佳。
聚矽氧樹脂層14之形成方法並無特別限制,通常可列舉對包含上述聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之組合物之層實施硬化處理之方法。對聚矽氧樹脂層之形成方法之詳細情況,於後段之[玻璃積層體及其製造方法]中進行詳細說明。
如上所述,本發明之玻璃積層體10係支持基材12、玻璃基板16及存在於該等之間之聚矽氧樹脂層14之積層體。
本發明之玻璃積層體10之製造方法並無特別限制,為了獲得支持基材12與聚矽氧樹脂層14之界面之剝離強度(x)高於聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面之剝離強度(y)的積層體,較佳為於支持基材12表面上使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行反應而形成聚矽氧樹脂層14之方法。即,為如下方法:使以上述混合莫耳比包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之層形成於支持基材12之表面,於支持基材12表面上使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行反應而形成聚矽氧樹脂層14(例如交聯聚矽氧樹脂之層),繼而,於聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂面將玻璃基板16積層而製造玻璃積層體10。
若使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)於支持基材12表面上硬化,則認為,藉由硬化反應時之與支持基材12表面之交互作用而進行接著,聚矽氧樹脂與支持基材12表面之剝離強度增高。因此,即便玻璃基板16與支持基材12係包含相同材質者,亦可與聚矽氧樹脂層14於兩者間之剝離強度方面設定差別。
以下,將使包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之層形成於支持基材12之表面,於支持基材12表面上使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行反應(例如交聯)而形成聚矽氧樹脂層14之步驟稱為樹脂層形成步驟,將於聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂面將玻璃基板16積層而製成玻璃積層體10之步驟稱為積層步驟,並對各步驟之順序進行詳細說明。
於樹脂層形成步驟中,使包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之層形成於支持基材12之表面,於支持基材12表面上使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行交聯而形成聚矽氧樹脂層14。再者,聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)係以使上述特定混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)成為0.7/1~1.3/1之方式進行混合。
為了於支持基材12上形成包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之層,
較佳為使用以上述混合莫耳比包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之硬化性樹脂組合物,並將該組合物塗佈於支持基材12上而形成組合物之層。藉由調整組合物中之聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之濃度等,可控制組合物之層之厚度。
再者,就組合物之塗佈性變良好而能夠以更高速進行塗佈之觀點、可形成更薄之聚矽氧樹脂層之觀點、提高因黏度降低所產生之調平性之觀點、及提高塗佈膜之平坦性之觀點而言,較佳為於硬化性樹脂組合物中包含溶劑。
溶劑之種類並無特別限制,例如可列舉:乙酸丁酯、庚烷、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、甲苯、二甲苯、THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)、氯仿、二烷基聚矽氧烷、飽和烴等。
溶劑之動黏度並無特別限制,就聚矽氧樹脂層14之平坦性更優異之觀點而言,較佳為23mm2/s以下,更佳為12mm2/s以下,進而較佳為6mm2/s以下。下限並無特別限制,多數情況下為0.1mm2/s以上。
為了不使溶劑殘留於所形成之聚矽氧樹脂層之表面,較佳為以100℃以上使之乾燥,較佳為以溶劑之沸點以上進行加熱。然而,即便殘留於樹脂層表面之溶劑於與樹脂層進行積層後轉印於所剝離之玻璃基板之表面,亦能夠以對玻璃基板之表面實施常壓電漿處理等而使水接觸角減小之方式改變表面之性狀。
又,溶劑之沸點並無特別限制,就聚矽氧樹脂層14之平坦性更優異之觀點而言,較佳為30~280℃,更佳為50~230℃。再者,沸點意指大氣壓下之值。
其中,就即便於對玻璃積層體實施高溫加熱處理後,亦可更容易地將玻璃基板剝離之觀點而言,溶劑之沸點較佳為200℃以下。
又,即便於溶劑之沸點超過200℃之情形時,只要包含此種溶劑
之組合物中之聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之合計比率(合計含量)相對於組合物總質量為70質量%以上且未達100質量%,則即便於對玻璃積層體實施高溫加熱處理後,亦可更容易地將玻璃基板剝離。再者,於該態樣中,較佳為組合物中之溶劑之含量為超過0質量%且30質量%以下。又,若為該態樣,則容易將溶劑自聚矽氧樹脂層中去除,生產性亦優異。
作為所使用之溶劑之溶解度參數之希德布朗溶解度參數(SP值)(以下,亦稱為「希德布朗之SP值」)並無特別限制,例如可列舉18MPa1/2以下之溶劑,就所獲得之聚矽氧樹脂層14之平坦性更優異之觀點而言,較佳為使用希德布朗之SP值為14.0MPa1/2以下之溶劑。該溶劑中,聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之相溶性優異,於形成組合物之層時,可不損傷該層之表面而進行揮發,作為結果,聚矽氧樹脂層14之平坦性更優異。
該溶劑之希德布朗之SP值較佳為14.0MPa1/2以下,更佳為13.5MPa1/2以下,進而較佳為13.0MPa1/2以下。下限並無特別限制,就聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之相溶性之觀點而言,較佳為10.0MPa1/2以上。
上述希德布朗溶解度參數(SP值)可使用漢森之SP值[δD,δP,δH]而表示如下。
希德布朗之SP值:「(δD2+δP2+δH2)之平方根」
漢森(Hansen)溶解度參數係將由希德布朗(Hildebrand)導入之溶解度參數分割成分散項δD、極性項δP、氫鍵項δH之3成分,於3維空間表式者。分散項δD表示利用分散力之效果,極性項δP表示利用偶極間力之效果,氫鍵項δH表示氫鍵力之效果。再者,漢森溶解度參數之定義與計算係記載於Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC Press,2007年)中。又,藉由使用
電腦軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP),可簡便地推算漢森溶解度參數。再者,於本發明中,於漢森之SP值[δD,δP,δH]之實際計算時,使用由漢森等人所製作之軟體HSPiP ver.4.1。
再者,作為具體例,例如根據八甲基環四矽氧烷之漢森之SP值[δD,δP,δH=12.8,1.3,1],希德布朗溶解度參數(SP值)成為12.9。
作為上述具有希德布朗之SP值之溶劑,就對聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之相溶性更優異、聚矽氧樹脂層14之平坦性更優異之觀點而言,較佳為含有矽原子之溶劑,較佳為二烷基聚矽氧烷(較佳為二甲基聚矽氧烷(聚二甲基聚矽氧烷))。
作為二烷基聚矽氧烷,可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一種,較佳為直鏈狀或環狀,更佳為環狀(例如環狀二烷基聚矽氧烷)。又,較佳為二烷基聚矽氧烷為上述黏度或沸點之範圍。
作為二烷基聚矽氧烷之具體例,例如可列舉:以下式(1)所表示之環狀二甲基聚矽氧烷、或式(2)所表示之直鏈狀二甲基聚矽氧烷等。
上述式(1)中,n表示3~9之整數。
上述式(2)中,m表示3~9之整數。
作為此種式所表示之化合物,例如可列舉:八甲基環四矽氧烷(希德布朗之SP值:12.9)、六甲基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷(希德布朗之SP值:11.5)、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷(希德布朗之SP值:12.9)等。
於硬化性樹脂組合物中包含溶劑之情形時,就塗佈性之觀點而言,關於聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之合計比率,相對於組合物總質量,較佳為10~95質量%,更佳為20~90質量%,進而較佳為30~70質量%,更佳為30~50質量%。
於硬化性樹脂組合物中,視需要亦可含有聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)及溶劑以外之成分。
例如亦可含有上述觸媒或聚矽氧油。
又,較佳為於硬化性樹脂組合物中,進而併用觸媒及為了調整觸媒活性而具有抑制觸媒活性之作用之活性抑制劑(亦稱為反應抑制劑、延遲劑等之化合物)。作為活性抑制劑,例如可列舉:各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等。進而視需要亦可於不損及本發明之效果之範圍內,含有各種二氧化矽、碳酸鈣、氧化鐵等無機填料等。
於支持基材12表面上塗佈包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之硬化性樹脂組合物之方法並無特別限定,可使用公知之方法。例如可列舉:噴塗法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、網版印刷法、凹版塗佈法等。
其後,視需要可實施用於將溶劑去除之乾燥處理。乾燥處理之方法並無特別限制,例如可列舉:於減壓條件下將溶劑去除之方法、或於如不會進行聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之硬化之溫度下進行加熱之方法等。
繼而,對支持基材12上之硬化性樹脂組合物之層實施硬化處理,使層中之聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行反應(具體而言交聯)而形成聚矽氧樹脂層14。更具體而言,如圖2(A)所示,於該步驟中,於支持基材12之至少單面之表面上形成聚矽氧樹脂層14。
作為硬化(例如交聯)之方法,通常採用熱硬化。
關於使聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)進行反應時之溫度條件,於可提高聚矽氧樹脂層14之耐熱性,且如上所述般對與玻璃基板16積層後之剝離強度(y)進行控制之範圍內並無特別限制,較佳為80~250℃,更佳為120~230℃。又,加熱時間通常較佳為10~120分鐘,更佳為30~60分鐘。
再者,組合物之層亦可於進行預硬化(precure)後,進行後硬化(正式硬化)而使之硬化。藉由進行預硬化,可製成耐熱性更優異之聚矽氧樹脂層14。
積層步驟係於在上述樹脂層形成步驟中所獲得之聚矽氧樹脂層14之聚矽氧樹脂面上將玻璃基板16積層,而獲得依序具備支持基材12之層、聚矽氧樹脂層14及玻璃基板16之層之玻璃積層體10之步驟。更具體而言,係如圖2(B)所示,以聚矽氧樹脂層14之與支持基材12側相反之側之表面14a和具有第1主面16a及第2主面16b之玻璃基板16之第1主面16a作為積層面,將聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16積層,而獲得玻璃積層體10之步驟。
將玻璃基板16積層於聚矽氧樹脂層14上之方法並無特別限制,可採用公知之方法。
例如可列舉於常壓環境下於聚矽氧樹脂層14之表面上將玻璃基板16重疊之方法。再者,視需要亦可於聚矽氧樹脂層14之表面上將玻璃基板16重疊後,利用輥或加壓使玻璃基板16壓接於聚矽氧樹脂層
14。藉由利用輥或加壓之壓接,混入至聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層之間之氣泡被相對容易地去除,故而較佳。
若藉由真空層壓法或真空加壓法將聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16壓接,則進行抑制氣泡之混入或確保良好之密接,故而更佳。即便於藉由在真空下進行壓接,微小之氣泡殘留之情形時,亦有氣泡不會因加熱而成長,而不易導致玻璃基板16之變形缺陷之優點。
於將玻璃基板16積層時,較佳為將與聚矽氧樹脂層14接觸之玻璃基板16之表面充分地洗淨,於潔淨度較高之環境下進行積層。潔淨度越高,玻璃基板16之平坦性變得越良好,故而較佳。
再者,於將玻璃基板16積層後,視需要亦可進行預退火處理(例如加熱處理)。藉由進行該預退火處理,可提高所積層之玻璃基板16之對聚矽氧樹脂層14之密接性,而設為適當之剝離強度(y),且於下述構件形成步驟時,不易產生電子元件用構件之位置偏移等,而提高電子元件之生產性。
預退火處理之條件根據所使用之聚矽氧樹脂層14之種類而適當選擇最佳之條件,就將玻璃基板16與聚矽氧樹脂層14間之剝離強度(y)設為更適當者之觀點而言,較佳為以200℃以上(較佳為200~400℃)進行加熱處理5分鐘以上(較佳為5~30分鐘)。
再者,聚矽氧樹脂層14之形成並不限定於上述方法。
例如,於使用對聚矽氧樹脂表面之密接性高於玻璃基板16之材質的支持基材12之情形時,可使包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之上述硬化性樹脂組合物於某剝離性表面上進行硬化而製造聚矽氧樹脂之膜,並使該膜介存於玻璃基板16與支持基材12之間而同時進行積層。
又,於由聚矽氧樹脂所產生之接著性對玻璃基板16足夠低且該接著性對支持基材12足夠高之情形時,可於玻璃基板16與支持基材12之間使包含聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之上述硬化性樹脂組合物之層
進行硬化而形成聚矽氧樹脂層14。
進而,即便於支持基材12包含與玻璃基板16相同之玻璃材料之情形時,亦可實施提高支持基材12表面之接著性之處理而提高對聚矽氧樹脂層14之剝離強度。例如可例示:如矽烷偶合劑之以化學方式提高固定力之化學方法(底塗處理)、或如火焰(flame)處理般增加表面活性基之物理方法、藉由如噴砂處理般增加表面之粗度而增加勾掛之機械處理方法等。
本發明之玻璃積層體10可用於各種用途,例如可列舉製造下述顯示裝置用面板、太陽電池(PV)、薄膜2次電池、於表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件之用途等。再者,於該用途中,玻璃積層體10多數情況下暴露於高溫條件(例如350℃以上)下(例如1小時以上)。
此處,所謂顯示裝置用面板,包括LCD、OLED、電子紙、電漿顯示器面板、場發射面板、量子點LED面板、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems,微電子機械系統)快門面板等。
再者,於玻璃積層體中之聚矽氧樹脂層中包含聚矽氧油之情形時,聚矽氧樹脂層與玻璃基板之層之界面之剝離強度進一步降低而較佳。具體而言,較佳為聚矽氧樹脂層與玻璃基板之層之界面之剝離強度為0.10N/25mm以上且1.40N/25mm以下。
於本發明中,使用上述積層體,製造包含玻璃基板與電子元件用構件之電子元件(以下,亦適當稱為「附構件之玻璃基板」)。
電子元件之製造方法並無特別限定,就電子元件之生產性優異之觀點而言,較佳為如下方法:於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子元件用構件而製造附電子元件用構件之積層體,自所獲得之附電子元件用構件之積層體,以聚矽氧樹脂層之玻璃基板側界面作為剝
離面而分離為電子元件(附構件之玻璃基板)與附聚矽氧樹脂層之支持基材。
以下,將於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子元件用構件而製造附電子元件用構件之積層體的步驟稱為構件形成步驟,將自附電子元件用構件之積層體以聚矽氧樹脂層之玻璃基板側界面作為剝離面而分離為附構件之玻璃基板與附聚矽氧樹脂層之支持基材的步驟稱為分離步驟。
以下,對各步驟中所使用之材料及順序進行詳細說明。
構件形成步驟係於上述積層步驟中所獲得之玻璃積層體10中之玻璃基板16上形成電子元件用構件之步驟。更具體而言,如圖2(C)所示,於玻璃基板16之第2主面16b(露出表面)上形成電子元件用構件20,而獲得附電子元件用構件之積層體22。
首先,對本步驟中所使用之電子元件用構件(亦稱為功能性元件)20進行詳細說明,並對其後續步驟之順序進行詳細說明。
電子元件用構件20係構成形成於玻璃積層體10中之玻璃基板16上之電子元件的至少一部分之構件。更具體而言,作為電子元件用構件20,可列舉:顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜2次電池、或於表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件等中所使用之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜2次電池用構件、電子零件用電路)。
例如,作為太陽電池用構件,矽型可列舉:正極之氧化錫等透明電極、p層/i層/n層所表示之矽層、及負極之金屬等,此外,可列舉與化合物型、色素增感型、量子點型等對應之各種構件等。
又,作為薄膜2次電池用構件,鋰離子型可列舉:正極及負極之
金屬或金屬氧化物等透明電極、電解質層之鋰化合物、集電層之金屬、作為密封層之樹脂等,此外,可列舉與鎳氫型、聚合物型、陶瓷電解質型等對應之各種構件等。
又,作為電子零件用電路,CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductors,互補金屬氧化物半導體)可列舉:導電部之金屬、絕緣部之氧化矽或氮化矽等,此外可列舉與壓力感測器、加速度感測器等各種感測器或剛性印刷基板、軟性印刷基板、剛性可撓性印刷基板等對應之各種構件等。
上述附電子元件用構件之積層體22之製造方法並無特別限定,根據電子元件用構件之構成構件之種類,藉由先前公知之方法,於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上形成電子元件用構件20。
再者,電子元件用構件20亦可非最終形成於玻璃基板16之第2主面16b之構件之全部(以下,稱為「全部構件」),而為全部構件之一部分(以下,稱為「部分構件」)。亦可將自聚矽氧樹脂層14剝離之附部分構件之玻璃基板於其後之步驟中設為附有全部構件之玻璃基板(相當於下述電子元件)。
又,於自聚矽氧樹脂層14剝離之附有全部構件之玻璃基板中,亦可於其剝離面(第1主面16a)形成其他電子元件用構件。又,亦可組裝附有全部構件之積層體,其後,自附有全部構件之積層體將支持基材12剝離而製造電子元件。進而,亦可使用2片附有全部構件之積層體進行組裝,其後,自附有全部構件之積層體將2片支持基材12剝離,而製造具有2片玻璃基板之附構件之玻璃基板。
例如,若以製造OLED之情形為例,則為了於玻璃積層體10之玻璃基板16之與聚矽氧樹脂層14側相反之側的表面上(相當於玻璃基板
16之第2主面16b)形成有機EL構造體,而進行形成透明電極之步驟、進而於形成有透明電極之面上對電洞注入層‧電洞傳輸層‧發光層‧電子傳輸層等進行蒸鍍之步驟、形成背面電極之步驟、使用密封板進行密封之步驟等各種層形成或處理之步驟。作為該等層形成或處理,具體而言,例如可列舉:成膜處理、蒸鍍處理、密封板之接著處理等。
又,例如,於製造TFT-LCD之情形時,包括如下等各種步驟:TFT形成步驟,其係於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上,使用抗蝕液,於藉由CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法及濺鍍法等通常之成膜法形成之金屬膜及金屬氧化膜等上形成圖案而形成薄膜電晶體(TFT);CF(Colour Film,彩色濾光片)形成步驟,其係於其他玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上,將抗蝕液用於圖案形成而形成彩色濾光片(CF);及貼合步驟,其係將TFT形成步驟中所獲得之附TFT之積層體與CF形成步驟中所獲得之附CF之積層體積層。
於TFT形成步驟或CF形成步驟中,使用周知之光微影技術或蝕刻技術等,於玻璃基板16之第2主面16b形成TFT或CF。此時,可使用抗蝕液作為圖案形成用之塗佈液。
再者,於形成TFT或CF前,視需要亦可將玻璃基板16之第2主面16b洗淨。作為洗淨方法,可使用周知之乾式洗淨或濕式洗淨。
於貼合步驟中,使附TFT之積層體之薄膜電晶體形成面與附CF之積層體之彩色濾光片形成面對向,使用密封劑(例如單元形成用紫外線硬化型密封劑)貼合。其後,於利用附TFT之積層體與附CF之積層體形成之單元內注入液晶材料。作為注入液晶材料之方法,例如有減壓注入法、滴加注入法。
如圖2(D)所示,分離步驟係如下步驟:自上述構件形成步驟中所獲得之附電子元件用構件之積層體22,以聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面作為剝離面,分離為積層有電子元件用構件20之玻璃基板16(附構件之玻璃基板)與支持基材12,而獲得包含電子元件用構件20及玻璃基板16之附構件之玻璃基板(電子元件)24。
於剝離時之玻璃基板16上之電子元件用構件20為所需之全部構成構件之形成的一部分之情形時,亦可於分離後,於玻璃基板16上形成剩餘之構成構件。
將玻璃基板16與支持基材12剝離之方法並無特別限定。具體而言,例如可於玻璃基板16與聚矽氧樹脂層14之界面處插入銳利之刀具狀者,於形成剝離之開端後,吹送水與壓縮空氣之混合流體而進行剝離。較佳為以使附電子元件用構件之積層體22之支持基材12成為上側、且電子元件用構件20側成為下側之方式設置於壓盤上,使電子元件用構件20側真空吸附於壓盤上(於在兩面積層有支持基材之情形時依序進行),於該狀態下首先將刀具插入至玻璃基板16-聚矽氧樹脂層14界面處。並且,其後利用複數個真空吸附墊吸附支持基材12側,自插入有刀具之部位附近依序使真空吸附墊上升。如此於聚矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面或聚矽氧樹脂層14之凝聚破壞面形成空氣層,該空氣層於界面或凝聚破壞面之整個面擴展,而可容易地將支持基材12剝離。
又,支持基材12可與新玻璃基板積層而製造本發明之玻璃積層體10。
再者,於自附電子元件用構件之積層體22將附構件之玻璃基板24分離時,藉由控制利用離子化器之吹送或濕度,可進一步抑制聚矽氧樹脂層14之碎片靜電吸附於附構件之玻璃基板24。
上述附構件之玻璃基板24之製造方法適於製造如行動電話或
PDA(Personal Digital Assistance,個人數位助理)之移動終端中所使用之小型顯示裝置。顯示裝置主要為LCD或OLED,作為LCD,包括TN(Twisted nematic,扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭轉向列)型、FE(Field Emission,場發射)型、TFT型、MIM(Metal Injection Molding,金屬射出成形)型、IPS(In-Plane Switching,共平面切換)型、VA(Vertical Alignment,垂直配向)型等。基本上於被動驅動型、主動驅動型之任一顯示裝置之情形時均可應用。
作為藉由上述方法製造之附構件之玻璃基板24,可列舉:具有玻璃基板與顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板與太陽電池用構件之太陽電池、具有玻璃基板與薄膜2次電池用構件之薄膜2次電池、具有玻璃基板與電子元件用構件之電子零件等。作為顯示裝置用面板,包括液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板、場發射面板等。
以下,藉由實施例等具體地說明本發明,但本發明並不受該等示例限定。
於以下之實施例1~25、比較例1~2中,使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(長度240mm,寬度240mm,板厚0.5mm,線膨脹係數38×10-7/℃,Asahi Glass公司製造之商品名「AN100」)作為支持基材。
首先,對板厚0.5mm之支持基材進行純水洗淨後,進而進行UV(Ultra Violet,紫外線)洗淨而進行清潔。
其次,調配含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:2000,烯基之數量:2個以上)(100質量份)、及氫聚矽氧烷(數量平均分子量:2000,氫矽烷基之數量:2個以上)(15質量份)。再者,氫聚矽氧烷中
之氫矽烷基與含烯基之有機聚矽氧烷中之烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.9/1。進而,添加相對於含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計質量為300ppm之觸媒(鉑觸媒)。將該液體設為硬化性樹脂組合物X。使用模嘴塗佈機將該硬化性樹脂組合物X塗佈於支持基材之第1主面上,而將包含未硬化之含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之層設置於支持基材上。
其次,於230℃下,於大氣中進行10分鐘加熱硬化,而於支持基材之第1主面形成厚度10μm之聚矽氧樹脂層。再者,聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
其後,於室溫下藉由真空加壓將玻璃基板與支持基材之聚矽氧樹脂層面貼合,而獲得玻璃積層體A。
此時,使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(長度200mm,寬度200mm,板厚0.2mm,線膨脹係數38×10-7/℃,Asahi Glass公司製造之商品名「AN100」)作為玻璃基板。
於所獲得之玻璃積層體A中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體A中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體A於氮氣氣氛下以350℃進行60分鐘加熱處理,冷卻至室溫,結果未觀察到玻璃積層體A之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
然後,對350℃、60分鐘之加熱處理後之玻璃積層體A,進行以下之剝離試驗,而測定玻璃基板之剝離強度(N/25mm)。此時之剝離強度為1.49N/25mm。
關於剝離強度之測定方法,準備寬度25mm、長度70mm之玻璃
積層體A,使用自動立體測圖儀AG-20/50kNXDplus(島津製作所),進行玻璃基板之剝離。
此時,於玻璃基板與聚矽氧樹脂層之界面處插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具而形成剝離之切口部後,將玻璃基板完全固定,並提拉支持基材,藉此進行強度之測定。再者,剝離速度為30mm/min。將檢測到荷重之地點設為0,並將自該位置提拉2.0mm之位置處之剝離強度設為測定值。
使用含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:5000,烯基之數量:2個以上)代替含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:2000),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得玻璃積層體B。再者,以使含烯基之有機聚矽氧烷中之烯基與氫聚矽氧烷中之氫矽烷基之混合莫耳比與實施例1相同之方式,調整含烯基之有機聚矽氧烷之使用量。
所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體B中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體B中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體B進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體B之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.51N/25mm。
使用含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:8000,烯基之數量:2個以上)代替含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:2000),
除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體C。再者,以使含烯基之有機聚矽氧烷中之烯基與氫聚矽氧烷中之氫矽烷基之混合莫耳比與實施例1相同之方式,調整含烯基之有機聚矽氧烷之使用量。
所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體C中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體C中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體C進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體C之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.56N/25mm。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994。動黏度(25℃):2.3mm2/s,沸點:175℃,SP值:12.9MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體D。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為80質量%之量。
再者,此時之模嘴塗佈機之塗佈速度與實施例1相比,能夠以2倍之速度進行塗佈。又,此時,關於硬化性樹脂組合物X之噴出量,係以形成10μm之聚矽氧樹脂層之方式加以調整。
所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體D中,支持基材與玻璃基板係與聚矽
氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體D中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體D進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體D之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧構脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.46N/25mm。
使用IP(Isoparaffin,異構烷烴)溶劑2028(出光興產公司製造。動黏度(40℃):2.53mm2/s,沸點:216~262℃,SP值:14.5~16.3MPa1/2)代替八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994)作為溶劑,除此以外,藉由與實施例4同樣之方法,獲得玻璃積層體E。
再者,此時之模嘴塗佈機之塗佈速度與實施例1相比,能夠以2倍之速度進行塗佈。又,此時,關於硬化性樹脂組合物X之噴出量,係以形成10μm之聚矽氧樹脂層之方式加以調整。
於玻璃積層體E中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體E進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體E之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.49N/25mm。
再者,於所獲得之玻璃積層體E中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷,但聚矽氧樹脂層之平坦性稍差。
使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(板厚0.1mm)代替包含無鹼硼
矽酸玻璃之玻璃板(板厚0.2mm)作為玻璃基板,除此以外,藉由與實施例同樣之方法,獲得玻璃積層體F。
於所獲得之玻璃積層體F中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體F中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體F進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體F之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.48N/25mm。
使用含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:10000,烯基之數量:2個以上)代替含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:2000),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體G。再者,以使含烯基之有機聚矽氧烷中之烯基與氫聚矽氧烷中之氫矽烷基之混合莫耳比與實施例1相同之方式,調整含烯基之有機聚矽氧烷之使用量。
所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體G中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體G中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體G進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體G之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.75N/25mm。
使用含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:15000,烯基之數量:2個以上)代替含烯基之有機聚矽氧烷(數量平均分子量:10000),除此以外,藉由與比較例1同樣之方法,獲得玻璃積層體H。再者,以使含烯基之有機聚矽氧烷中之烯基與氫聚矽氧烷中之氫矽烷基之混合莫耳比與實施例1相同之方式,調整含烯基之有機聚矽氧烷之使用量。
所獲得之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體H中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體H中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體H進行與實施例1相同之加熱處理,結果未觀察到玻璃積層體H之支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,加熱處理後之剝離強度為1.78N/25mm。
上述實施例1~6及比較例1、2、以及下述實施例7~25之各玻璃積層體之作業性之評價係以如下方式進行。
於實施例及比較例中所獲得之玻璃積層體(寬度25mm、長度70mm)中之聚矽氧樹脂層中的與玻璃基板之界面之一端側,插入不鏽鋼製刀具5mm,並沿著長度方向使不鏽鋼製刀具移動50mm。將不鏽鋼製刀具未引起玻璃基板之破裂而順利地移動之情形評價為「○」,將不鏽鋼製刀具難以移動,且引起玻璃基板之破裂之情形評價為「×」。關於其結果,記載於表1~3之表中之作業性之欄中。
上述不鏽鋼製刀具之容易移動性係與聚矽氧樹脂層和玻璃基板
之剝離強度相關,於剝離強度較大之情形時,不鏽鋼製刀具不易移動。
上述實施例1~6及比較例1、2、以及下述實施例7~25之各玻璃積層體之剝離強度的評價係使用藉由上述(剝離強度之測定方法)之項目中所揭示之方法而測得之數值。
將上述實施例1~6及比較例1、2之規格及評價結果以表1之形式匯總示於以下。
再者,於表1及2中,SP值(希德布朗之SP值)之單位為MPa1/2。
於表1及2中,所謂「聚矽氧烷(A)」,意指含烯基之有機聚矽氧烷。
於表1中,關於「平坦性」,將平坦性良好者評價為「○」,將雖然實用上無問題但不良者評價為「△」,將平坦性較差而於實用上存在問題之情形評價為「×」。
如表1所示,於使用500~9000之範圍內之數量平均分子量的聚矽氧烷(A)之情形時,剝離強度較低,容易將玻璃基板剝離。藉由該玻璃基板之剝離性,生產性亦優異。
又,根據實施例4與5之比較,於硬化性樹脂組合物包含溶劑之情形時,確認到藉由使用希德布朗之SP值:14.0MPa1/2以下之溶劑,聚矽氧樹脂層之平坦性更優異。
另一方面,於使用數量平均分子量不為500~9000之範圍內之聚矽氧烷(A)之情形時,剝離強度增大,作為結果,作業性亦較差。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994。動黏度(25℃):2.3mm2/s,沸點:175℃,SP值:12.9MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體I。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為40質量%成為
之量。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之十甲基環五矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-995。動黏度(25℃):4mm2/s,沸點:210℃,SP值:11.5MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體J。
再者,關於十甲基環五矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為40質量%之量。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之十甲基環五矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-995。動黏度(25℃):4mm2/s,沸點:210℃,SP值:11.5MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體K。
再者,關於十甲基環五矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為60質量%之量。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之十甲基環五矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-995。動黏度(25℃):4mm2/s,沸點:210℃,SP值:11.5MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體L。
再者,關於十甲基環五矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為70質量%之量。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之十甲基環五矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-995。動黏度(25℃):4mm2/s,沸點:210℃,SP值:11.5MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體M。
再者,關於十甲基環五矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為80質量%之量。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加作為溶劑之八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994。動黏度(25℃):2.3mm2/s,沸點:175℃,SP值:12.9MPa1/2),除此以外,藉由與實施例1同樣之方法,獲得玻璃積層體N。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為50質量%之量。
將上述實施例1、4、5、7~12之規格、以及剝離強度、作業性及再積層性之評價結果以表2之形式匯總示於以下。
再者,表2及表3所示之再積層性之評價係藉由以下之方法進行。
於玻璃積層體之高溫處理後,自玻璃積層體將玻璃基板剝離而獲得附樹脂層之支持基材,再次將相同之附樹脂層之支持基材與新穎玻璃基板積層而使用時,藉由下述方法評價是否容易進行吸附而容易進行積層(將該評價設為「再積層性之評價」)。
將玻璃積層體A於氮氣氣氛下以350℃進行60分鐘加熱處理,並冷卻至室溫。然後,自350℃、60分鐘之加熱處理後之玻璃積層體A
將玻璃基板剝離,而獲得附樹脂層之支持基材。
對新準備之潔淨之玻璃基板,將藉由該剝離而獲得之附樹脂層之支持基材於常壓下進行輥積層。
再者,使用玻璃積層體I、N代替玻璃積層體A,並以與上述相同之順序進行輥積層。再者,表3中之再積層性係使用玻璃積層體O至玻璃積層體AA代替玻璃積層體A,並以與上述相同之順進行輥積者。
作為評價基準,係以玻璃積層體A(實施例1)作為基準,將與實施例1相比於積層時氣泡不易殘留之情形評價為「◎」,將與實施例1同等之情形評價為「○」,將與實施例1相比氣泡容易殘留之情形評價為「×」,並將其結果記載於表2及3。
如表2所示,於使用沸點為200℃以下之溶劑之實施例4、7及12中,無論聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之合計含量如何,剝離強度均較低,而容易將玻璃基板剝離。
又,由使用沸點超過200℃之溶劑之實施例5、8~11之比較可知,於聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之合計A含量為70質量%以上之情形時,剝離強度更低,而更容易將玻璃基板剝離。
於硬化性樹脂組合物X中,進而添加於將「聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)」之合計質量設為100質量份時作為聚矽氧油之二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-200cs。動黏度(25℃):200mm2/s)1質量份,除此以外,依據與實施例1相同之順序,而獲得玻璃積層體O。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自1質量份變更為4量份,除此以外,依據與實施例13相同之順序,而獲得玻璃積層體P。
進而將上述二甲基聚矽氧與作為溶劑之八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994。動黏度(25℃):2.3mm2/s,沸點:175℃,SP值:12.9MPa1/2)一起添加至硬化性樹脂組合物X中,除此以外,依據與實施例13相同之順序,而獲得玻璃積層體Q。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為40質量%之量。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自1質量份變更為2質量份,除此以外,依據與實施例15相同之順序,而獲得玻璃積層體R。
將作為聚矽氧油之二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-200cs。動黏度(25℃):200mm2/s)變更為二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-50cs。動黏度(25℃):50mm2/s),並變更作為溶劑之八甲基環四矽氧烷之使用量,除此以外,依據與實施例16相同之順序,而獲得玻璃積層體S。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為50質量%之量。
將二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-50cs。動黏度(25℃):50mm2/s)變更為二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-200cs。動黏度(25℃):200mm2/s),除此以外,依據與實施例17相同之順序,而獲得玻璃積層體T。
將二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-9s-50cs。動黏度(25℃):50mm2/s)變更為二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96-1000cs。動黏度(25℃):1000mm2/s),除此以外,依據與實施例17相同之順序,而獲得玻璃積層體U。
將二甲基聚矽氧烷(信越化學工業社製造之KF-96-50cs。動黏度(25℃):50mm2/s)變更為二甲基聚矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-96H-100000s。動黏度(25℃):10000mm2/s),除此以外,依據與實施例17相同之順序,而獲得玻璃積層體V。
進而將上述二甲基聚矽氧烷與作為溶劑之八甲基環四矽氧烷(信越化學工業公司製造之KF-994。動黏度(25℃):2.3mm2/s,沸點:175℃,SP值:12.9MPa1/2)一起添加至硬化性樹脂組合物X中,除此以外,依據與實施例14相同之順序,而獲得玻璃積層體W。
再者,關於八甲基環四矽氧烷之使用量,係設為含烯基之有機聚矽氧烷及氫聚矽氧烷之合計量相對於組合物總量成為50質量%之量。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自4質量份變更為6質量份,除此以外,依據與實施例21相同之順序,而獲得玻璃積層體X。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自4質量份變更為8質量份,除此以外,依據與實施例21相同之順序,而獲得玻璃積層體Y。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自4質量份變更為10質量份,除此以外,依據與實施例21相同之順序,而獲得玻璃積層體Z。
將二甲基聚矽氧烷之使用量自4質量份變更為15質量份,除此以外,依據與實施例21相同之順序,而獲得玻璃積層體AA。
上述實施例7~25中所獲得之玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)中之聚矽氧樹脂層之平坦性良好。
又,於所獲得之玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)中,支持基材與玻璃基板係與聚矽氧樹脂層不產生氣泡地進行密接,亦無變形狀缺陷。又,於玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)中,聚矽氧樹脂層與支持基材之層之界面之剝離強度大於玻璃基板之層與聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度。
其次,對玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)進行與實施例1相同之加熱處理,結果於任一玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)中均未觀察到支持基材與玻璃基板之分離或聚矽氧樹脂層之發泡或變白等外觀上的變化。
又,將玻璃積層體(玻璃積層體I~AA)之加熱處理後之剝離強度匯總示於表2與表3。剝離強度之測定方法係與實施例1相同。
將上述實施例13~25之各規格、以及剝離強度、作業性及再積
層性之評價結果以表3之形式匯總示於以下。
再者,表3中之「含量」表示組合物中之「聚矽氧烷(A)」及「聚矽氧烷(B)」相對於組合物總質量之合計含量(質量%)。
如表3所示,添加聚矽氧油之實施例13至實施例25與未添加表2所示之聚矽氧油之實施例1、7、12相比,剝離強度降低,二次加工性亦優異。
於本例中,使用實施例1中所獲得之玻璃積層體A製造OLED。
首先,於玻璃積層體A中之玻璃基板之第2主面上,藉由電漿CVD法,依序使氮化矽、氧化矽、非晶矽成膜。其次,藉由離子摻雜
裝置將低濃度之硼注入至非晶矽層中,於氮氣氣氛下,進行加熱處理而進行脫氫處理。其次,藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。其次,利用使用光微影法之蝕刻及離子摻雜裝置,將低濃度之磷注入至非晶矽層中,而形成N型及P型之TFT區域。其次,於玻璃基板之第2主面側,藉由電漿CVD法使氧化矽膜成膜而形成閘極絕緣膜後,藉由濺鍍法使鉬成膜,並藉由使用光微影法之蝕刻形成閘極電極。其次,藉由光微影法與離子摻雜裝置,將高濃度之硼與磷注入至N型、P型各自所需之區域,而形成源極區域及汲極區域。其次,於玻璃基板之第2主面側,藉由利用電漿CVD法之氧化矽之成膜而形成層間絕緣膜,並藉由利用濺鍍法之鋁之成膜及利用光微影法之蝕刻而形成TFT電極。其次,於氫氣氣氛下,進行加熱處理而進行氫化處理後,藉由利用電漿CVD法之氮化矽之成膜而形成鈍化層。其次,於玻璃基板之第2主面側,塗佈紫外線硬化性樹脂,並藉由光微影法形成平坦化層及接觸孔(contact hole)。其次,藉由濺鍍法使氧化銦錫成膜,並藉由利用光微影法之蝕刻形成像素電極。
繼而,藉由蒸鍍法,於玻璃基板之第2主面側,依序使作為電洞注入層之4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺、作為電洞傳輸層之雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺、作為發光層之於8-羥喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合有2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40體積%者、及作為電子傳輸層之Alq3成膜。其次,藉由濺鍍法使鋁成膜,並藉由利用光微影法之蝕刻形成對向電極。其次,於玻璃基板之第2主面側,經由紫外線硬化型之接著層將另一片玻璃基板貼合而進行密封。依據上述順序,於玻璃基板上形成有機EL構造體。於玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體A(以下,稱為面板A)係本發明之附電子元件用構件之積層體。
繼而,於使面板A之密封體側真空吸附於壓盤後,於面板A之角
部之玻璃基板與樹脂層之界面處,插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具,而於玻璃基板與樹脂層之界面處形成剝離之開端。然後,利用真空吸附墊對面板A之支持基材表面進行吸附後,使吸附墊上升。此處,刀具之插入係一面自離子化器(基恩士公司製造)對該界面處吹送去靜電性流體一面進行。其次,自離子化器朝向所形成之空隙繼續吹送去靜電性流體,且一面使水浸潤至剝離前沿,一面提拉真空吸附墊。其結果為,於壓盤上僅留下形成有有機EL構造體之玻璃基板,而可將附樹脂層之支持基材剝離。
繼而,利用雷射切割器或劃線-斷裂法(scribe break method)將經分離之玻璃基板切斷,截斷成成複數個單元後,組裝形成有有機EL構造體之玻璃基板與對向基板,並實施模組形成步驟而製作OLED。如此獲得之OLED於特性上不會產生問題。
根據本發明,可提供一種即便於高溫加熱處理後亦可抑制玻璃基板與聚矽氧樹脂層之剝離強度之上升,而容易地將玻璃基板剝離之玻璃積層體及其製造方法,該玻璃積層體作為製造電子元件時之構件而較有用。
再者,將2014年4月10日提出申請之日本專利申請2014-081190號及2014年11月21日提出申請之日本專利申請2014-236275號之說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要之全部內容引用至本文中,且作為本發明之揭示而併入。
Claims (12)
- 一種玻璃積層體,其依序包括支持基材之層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層,且上述支持基材之層與上述聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度高於上述聚矽氧樹脂層與上述玻璃基板之層之界面之剝離強度,上述聚矽氧樹脂層中之聚矽氧樹脂係使具有烯基且數量平均分子量為500~9000之含烯基之有機聚矽氧烷(A)與具有氫矽烷基之氫聚矽氧烷(B)於觸媒之存在下進行反應而獲得之硬化物,相對於聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之合計質量,上述觸媒為1~1000質量ppm、但不包含1000質量ppm,並且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
- 如請求項1之玻璃積層體,其中上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及希德布朗溶解度參數(SP值)為14.0MPa1/2以下之溶劑,且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
- 如請求項2之玻璃積層體,其中上述溶劑係含有矽原子之溶劑。
- 如請求項2或3之玻璃積層體,其中上述溶劑為環狀或直鏈狀之二烷基聚矽氧烷。
- 如請求項1之玻璃積層體,其中上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬 化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及沸點為200℃以下之溶劑,且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1。
- 如請求項1之玻璃積層體,其中上述聚矽氧樹脂層係對塗佈如下硬化性樹脂組合物所獲得之層實施硬化處理而獲得之層,該硬化性樹脂組合物包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)、上述氫聚矽氧烷(B)、及沸點超過200℃之溶劑,上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1,且上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)及上述氫聚矽氧烷(B)之合計含量為70質量%以上且未達100質量%。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃積層體,其中上述聚矽氧樹脂層之厚度為2~100μm。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃積層體,其中上述支持基材為玻璃板。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃積層體,其中於上述聚矽氧樹脂層中進而包含聚矽氧油。
- 一種玻璃積層體,其依序包括支持基材之層、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之層,且上述支持基材之層與上述聚矽氧樹脂層之界面之剝離強度高於上述聚矽氧樹脂層與上述玻璃基板之層之界面之剝離強度,上述聚矽氧樹脂層中之聚矽氧樹脂係使具有烯基且數量平均分子量為500~9000之含烯基之有機聚矽氧烷(A)與具有氫矽烷基之氫聚矽氧烷(B)進行反應而獲得之硬化物, 於上述聚矽氧樹脂層中包含聚矽氧油,上述聚矽氧油之含量於聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之合計質量設為100質量份時,為6~15質量份,並且上述聚矽氧樹脂層與上述玻璃基板之層之界面之剝離強度為0.10N/25mm以上且1.40N/25mm以下。
- 一種如請求項1至9中任一項之玻璃積層體之製造方法,其係於支持基材之單面形成包含上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)及上述氫聚矽氧烷(B)、且上述氫聚矽氧烷(B)中之上述氫矽烷基與上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)中之上述烯基之混合莫耳比(氫矽烷基之莫耳數/烯基之莫耳數)為0.7/1~1.3/1的層,並且於上述支持基材面上使上述含烯基之有機聚矽氧烷(A)與上述氫聚矽氧烷(B)進行反應而形成聚矽氧樹脂層,繼而於上述聚矽氧樹脂層之表面積層玻璃基板。
- 一種電子元件之製造方法,其包括如下步驟:構件形成步驟,其係於如請求項1至9、及10中任一項之玻璃積層體之上述玻璃基板之表面上形成電子元件用構件,而獲得附電子元件用構件之積層體;及分離步驟,其係自上述附電子元件用構件之積層體將包含上述支持基材及上述聚矽氧樹脂層之附聚矽氧樹脂層之支持基材去除,而獲得具有上述玻璃基板與上述電子元件用構件之電子元件。
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