WO2014192560A1 - 樹脂層付き支持基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

樹脂層付き支持基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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glass substrate
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純一 ▲角▼田
研一 江畑
達也 宮嶋
陽司 中島
中村　有希
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a support substrate with a resin layer, and more particularly to a support substrate with a resin layer provided with a polyimide resin layer produced by a predetermined method. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said support base material with a resin layer, the glass laminated body containing the said support base material with a resin layer, its manufacturing method, and the manufacturing method of an electronic device.
  • devices such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) have been made thinner and lighter, and the glass substrates used in these devices have been made thinner. Progressing. If the strength of the glass substrate is insufficient due to the thinning, the handling property of the glass substrate is lowered in the device manufacturing process.
  • PV solar cells
  • LCD liquid crystal panels
  • OLED organic EL panels
  • a method of forming a member for an electronic device for example, a thin film transistor
  • a glass substrate thicker than the final thickness and then thinning the glass substrate by chemical etching is widely used.
  • this method for example, when the thickness of one glass substrate is reduced from 0.7 mm to 0.2 mm or 0.1 mm, most of the original glass substrate material is scraped off with an etching solution. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of productivity and use efficiency of raw materials.
  • the reinforcing plate has a support plate and a silicone resin layer fixed on the support plate, and the silicone resin layer and the thin glass substrate are in close contact with each other in a peelable manner.
  • the reinforcing plate peeled off at the interface between the silicone resin layer of the glass laminate and the thin glass substrate and separated from the thin glass substrate can be laminated with a new thin glass substrate and reused as a glass laminate.
  • the laminated body which has a resin layer containing a polyimide silicone and the fixing plate which fixes this resin layer is used as a reinforcement board which supports a thin glass substrate.
  • This invention is made
  • An object of the present invention is to provide a support substrate with a resin layer in which the glass substrate can be easily peeled off and the decomposition of the resin layer is suppressed. Further, the present invention suppresses an increase in the peel strength between the glass substrate and the resin layer even after the high-temperature heat treatment, can easily peel the glass substrate, and suppresses the decomposition of the resin layer.
  • An object is to provide a glass laminate. Moreover, this invention aims at providing the manufacturing method of this support base material with a resin layer, the manufacturing method of this glass laminated body, and the manufacturing method of an electronic device.
  • the first aspect of the present invention is a support substrate with a resin layer having a plate-like support substrate and a layer of a polyimide resin formed on the support substrate, and the support substrate with a resin layer Is used to produce a glass laminate by laminating a glass substrate for forming an electronic device on the polyimide resin layer, and the polyimide resin in the support substrate with the resin layer is a formula described later.
  • a polyimide resin comprising at least one group selected from the group consisting of groups, wherein the polyimide resin layer in the support substrate with a resin layer is formed on the support substrate.
  • the polyimide resin by thermosetting A curable resin layer or (II) a layer obtained by applying a composition containing the polyimide resin and the solvent, a first heat treatment for heating at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C., and 250 ° C. or higher It is a support base material with a resin layer which is the layer of the polyimide resin formed by performing in this order with the 2nd heat processing heated at 500 degrees C or less.
  • the polyimide resin is at least selected from the group consisting of groups represented by formulas (X1) to (X4) described later, wherein 80 to 100 mol% of the total number of residues (X) of tetracarboxylic acids is At least one group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (A1) to (A7) described later, wherein 80 to 100 mol% of the total number of residues (A) of the diamines consists of one group Preferably it consists of.
  • the thickness of the polyimide resin layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • WHEREIN It is preferable that a support base material is a glass plate.
  • the surface roughness Ra of the exposed surface of the polyimide resin layer is preferably 0 to 2.0 nm.
  • a glass laminate comprising: the support base with a resin layer of the first aspect; and a glass substrate laminated on the surface of the polyimide resin layer of the support base with a resin layer. It is.
  • the 3rd aspect of this invention is a manufacturing method of the glass laminated body characterized by laminating
  • 4th aspect of this invention is a method of manufacturing the support base material with a resin layer which has a plate-shaped support base material and the layer of the following polyimide resin formed on the support base material, Comprising: Support base material A layer of a curable resin to be the following polyimide resin is formed by thermosetting, and a first heat treatment that heats at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C. and a second heat treatment that heats at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower are performed.
  • a resin layer characterized by converting curable resin into the following polyimide resin, and forming the layer of this polyimide resin.
  • Polyimide resin composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine represented by the formula (1) described later, and a residue of a tetracarboxylic acid (X ) Is at least one group selected from the group consisting of groups represented by formulas (X1) to (X4) described later, and 50 of the total number of residues (A) of diamines.
  • a polyimide resin comprising at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (A1) to (A7) described later in which mol% or more.
  • the polyimide resin is at least selected from the group consisting of groups represented by formulas (X1) to (X4) described later, wherein 80 to 100 mol% of the total number of residues (X) of tetracarboxylic acids is At least one group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (A1) to (A7) described later, wherein 80 to 100 mol% of the total number of residues (A) of the diamines consists of one group Preferably it consists of.
  • the thickness of the polyimide resin layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. 4th aspect WHEREIN: It is preferable that a support base material is a glass plate.
  • the curable resin contains a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and at least a part of the tetracarboxylic dianhydride is represented by the formulas (Y1) to (Y) Y4) comprising at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of compounds represented by formula (B4) to (B7) described later. It is preferable to consist of at least one diamine selected from the group consisting of:
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing a support substrate with a resin layer having a plate-like support substrate and the following polyimide resin layer formed on the support substrate.
  • a layer obtained by applying a composition containing the following polyimide resin and solvent is formed on the first heat treatment heated at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C. and second heating heated at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. It is a manufacturing method of the support base material with a resin layer characterized by performing a process in this order.
  • Polyimide resin It consists of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine, represented by the formula (1) described later, and a residue of a tetracarboxylic acid (X ) Of at least one group selected from the group consisting of groups represented by formulas (X1) to (X4) described later, and the total number of residues (A) of the diamines
  • a polyimide resin comprising at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (A1) to (A7) described later in which 50 mol% or more.
  • an increase in peel strength between a glass substrate and a resin layer that are used to produce the glass laminate and is laminated even after high-temperature heat treatment is suppressed, and the glass substrate is easily peeled off. It is possible to provide a support substrate with a resin layer which can be made and the decomposition of the resin layer is suppressed.
  • the increase in the peel strength between the glass substrate and the resin layer is suppressed even after high-temperature heat treatment, the glass substrate can be easily peeled, and the decomposition of the resin layer is suppressed.
  • the laminated glass laminate can be provided.
  • the manufacturing method of this support base material with a resin layer, the manufacturing method of this glass laminated body, and the manufacturing method of an electronic device can also be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a support substrate with a resin layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a glass laminate according to the present invention.
  • 3 (A) to 3 (D) are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a method for producing a glass substrate with a member according to the present invention in the order of steps.
  • One of the features of the support substrate with a resin layer and the glass laminate of the present invention is that a layer of polyimide resin having a predetermined structure (hereinafter also simply referred to as “resin layer”) is used. .
  • this resin layer is manufactured by performing a predetermined heat treatment. When such a resin layer is used, the heat resistance during the heat treatment is excellent, and even after the heat treatment, an increase in peel strength between the laminated glass substrate and the resin layer hardly occurs. Can be easily implemented.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a support substrate with a resin layer according to the present invention.
  • the support substrate 18 with a resin layer includes a layer of the support substrate 12 and a polyimide resin layer 14 having a predetermined structure formed on the support substrate 12 (hereinafter also simply referred to as a resin layer 14). ).
  • the resin layer 14 has a surface 14b in contact with the first main surface of the support base 12 and no other material in contact with the surface 14a.
  • the support substrate 18 with a resin layer is usually laminated so that the surface 14a of the polyimide resin layer and the glass substrate 16 are in contact with each other, whereby an electronic device such as a liquid crystal panel is formed on the glass substrate 16.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a glass laminate according to the present invention.
  • the glass laminated body 10 is a laminated body in which the layer of the supporting base 12 and the layer of the glass substrate 16 and the resin layer 14 exist between them.
  • the resin layer 14 has one surface in contact with the layer of the support base 12 and the other surface in contact with the first main surface 16 a of the glass substrate 16.
  • the two-layer portion composed of the layer of the support base 12 and the resin layer 14 reinforces the glass substrate 16 in a member forming process for manufacturing a member for an electronic device such as a liquid crystal panel.
  • the glass laminate 10 is used until a member forming step described later. That is, the glass laminate 10 is used until a member for an electronic device such as a liquid crystal display device is formed on the surface of the second main surface 16b of the glass substrate 16. Then, the glass laminated body in which the member for electronic devices was formed is isolate
  • the fixation and peelable lamination has a difference in peel strength (that is, stress required for peeling), and fixation means that the peel strength is greater than the adhesion. That is, the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the support base 12 is greater than the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16.
  • the peelable lamination means that the peelable layer can be peeled at the same time without causing peeling of the fixed surface.
  • the interface between the support base 12 and the resin layer 14 has a peel strength (x), and the interface between the support base 12 and the resin layer 14 has a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (x).
  • the interface between the support base 12 and the resin layer 14 is peeled off.
  • the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 has a peel strength (y).
  • a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (y) is applied to the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16, The interface of the glass substrate 16 peels off.
  • the peel strength (x) is higher than the peel strength (y).
  • the glass laminate 10 when a stress is applied to the glass laminate 10 in the direction of peeling the support substrate 12 and the glass substrate 16, the glass laminate 10 is peeled off at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 and the glass substrate 16. It isolate
  • the peel strength (x) is preferably sufficiently higher than the peel strength (y).
  • Increasing the peel strength (x) means that the adhesion of the resin layer 14 to the support base 12 can be increased, and a relatively higher adhesion than the glass substrate 16 can be maintained after the heat treatment.
  • a method of forming the resin layer 14 on the support substrate 12 preferably from a repeating unit represented by the formula (1) by thermosetting
  • a curable resin to be a polyimide resin is cured on the support substrate 12 to form a predetermined resin layer 14).
  • the resin layer 14 bonded to the support base 12 with a high bonding force can be formed by the adhesive force at the time of curing.
  • the bonding force of the cured resin layer 14 to the glass substrate 16 is usually lower than the bonding force generated during the curing. Therefore, by forming the resin layer 14 on the support base 12 and then laminating the glass substrate 16 on the surface of the resin layer 14, the glass laminate 10 satisfying a desired peeling relationship can be manufactured.
  • the support base material 18 with a resin layer and each layer (the support base material 12, the glass substrate 16, the resin layer 14) which comprise the glass laminated body 10 are explained in full detail first, Then, the support base material with a resin layer, glass The manufacturing method of a laminated body and a glass substrate with a member is explained in full detail.
  • the plate-like support base 12 supports and reinforces the glass substrate 16, and the deformation of the glass substrate 16 during the manufacture of the electronic device member in the member forming step (step of manufacturing the electronic device member) described later, Prevents scratches and damage.
  • the support substrate 12 for example, a metal plate such as a glass plate, a plastic plate, or a SUS plate is used.
  • the support base 12 is preferably formed of a material having a small difference in linear expansion coefficient from the glass substrate 16 and more preferably formed of the same material as the glass substrate 16.
  • the support base 12 is a glass plate.
  • the support base 12 is preferably a glass plate made of the same glass material as the glass substrate 16.
  • the thickness of the support base 12 may be thicker or thinner than the glass substrate 16.
  • the thickness of the support base 12 is selected based on the thickness of the glass substrate 16, the thickness of the resin layer 14, and the thickness of the glass laminate 10.
  • the support is provided.
  • the thickness of the base material 12 is 0.4 mm.
  • the thickness of the support base 12 is preferably 0.2 to 0.5 mm, and is preferably thicker than the glass substrate 16.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.08 mm or more for reasons such as being easy to handle and difficult to break. Further, the thickness of the glass plate is preferably 1.0 mm or less because the rigidity is desired so that the glass plate is appropriately bent without being broken when it is peeled off after forming the electronic device member.
  • the difference in linear expansion coefficient between the support base 12 and the glass substrate 16 at 25 to 300 ° C. is preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. Preferably, it is 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. If the difference is too large, the glass laminate 10 may be severely warped or the support substrate 12 and the glass substrate 16 may be peeled off during heating and cooling in the member forming process. When the material of the support base material 12 is the same as the material of the glass substrate 16, it can suppress that such a problem arises.
  • the 1st main surface 16a touches the resin layer 14, and the member for electronic devices is provided in the 2nd main surface 16b on the opposite side to the resin layer 14 side. That is, the glass substrate 16 is a substrate used for forming an electronic device described later.
  • the glass substrate 16 may be of a general type, and examples thereof include a glass substrate for a display device such as an LCD or an OLED.
  • the glass substrate 16 is excellent in chemical resistance and moisture permeability and has a low heat shrinkage rate. As an index of the heat shrinkage rate, a linear expansion coefficient defined in JIS R 3102 (revised in 1995) is used.
  • the member forming process often involves heat treatment, and various inconveniences are likely to occur.
  • the TFT may be displaced excessively due to thermal contraction of the glass substrate 16.
  • the glass substrate 16 is obtained by melting a glass raw material and molding the molten glass into a plate shape.
  • a molding method may be a general one, and for example, a float method, a fusion method, a slot down draw method, a full call method, a rubber method, or the like is used.
  • the glass substrate 16 having a particularly small thickness can be obtained by heating a glass once formed into a plate shape to a moldable temperature and then stretching it by means of stretching or the like to make it thin (redraw method).
  • the type of glass of the glass substrate 16 is not particularly limited, but non-alkali borosilicate glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, and other oxide-based glasses mainly composed of silicon oxide are preferable.
  • oxide-based glass a glass having a silicon oxide content of 40 to 90% by mass in terms of oxide is preferable.
  • glass suitable for the type of electronic device member and the manufacturing process thereof is employed.
  • a glass substrate for a liquid crystal panel is made of glass (non-alkali glass) that does not substantially contain an alkali metal component because the elution of the alkali metal component easily affects the liquid crystal. Ingredients are included).
  • the glass of the glass substrate 16 is appropriately selected based on the type of device to be applied and its manufacturing process.
  • the thickness of the glass substrate 16 is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and even more preferably 0.10 mm or less, from the viewpoint of reducing the thickness and / or weight of the glass substrate 16. It is. In the case of 0.3 mm or less, it is possible to give good flexibility to the glass substrate 16. In the case of 0.15 mm or less, the glass substrate 16 can be rolled up. Further, the thickness of the glass substrate 16 is preferably 0.03 mm or more for reasons such as easy manufacture of the glass substrate 16 and easy handling of the glass substrate 16.
  • the glass substrate 16 may be composed of two or more layers.
  • the material forming each layer may be the same material or a different material.
  • the thickness of the glass substrate 16 means the total thickness of all the layers.
  • the resin layer 14 prevents the glass substrate 16 from being displaced until the operation for separating the glass substrate 16 and the support base 12 is performed, and prevents the glass substrate 16 and the like from being damaged by the separation operation.
  • the surface 14a of the resin layer 14 in contact with the glass substrate 16 is detachably laminated (adhered) to the first main surface 16a of the glass substrate 16.
  • the resin layer 14 is bonded to the first main surface 16a of the glass substrate 16 with a weak bonding force, and the peel strength (y) at the interface is between the resin layer 14 and the support base 12. Lower than the peel strength (x) at the interface.
  • the glass substrate 16 when separating the glass substrate 16 and the support base material 12, the glass substrate 16 is peeled off at the interface between the first main surface 16 a of the glass substrate 16 and the resin layer 14, and at the interface between the support base material 12 and the resin layer 14. Hard to peel.
  • the resin layer 14 is in close contact with the first main surface 16a of the glass substrate 16, but has a surface characteristic that allows the glass substrate 16 to be easily peeled off. That is, the resin layer 14 is bonded to the first main surface 16a of the glass substrate 16 with a certain amount of bonding force to prevent the glass substrate 16 from being displaced, and at the same time, when the glass substrate 16 is peeled off. Are bonded with a bonding force that can be easily peeled without breaking the glass substrate 16.
  • the property which can peel this resin layer 14 surface easily is called peelability.
  • the 1st main surface of the support base material 12 and the resin layer 14 are couple
  • the bonding force at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 may change before and after the electronic device member is formed on the surface (second main surface 16b) of the glass substrate 16 of the glass laminate 10 ( That is, the peel strength (x) and peel strength (y) may be changed). However, even after the electronic device member is formed, the peel strength (y) is lower than the peel strength (x).
  • the resin layer 14 and the layer of the glass substrate 16 are considered to be bonded by a bonding force resulting from weak adhesive force or van der Waals force.
  • a bonding force resulting from weak adhesive force or van der Waals force When the glass substrate 16 is laminated on the surface after the resin layer 14 is formed, if the polyimide resin in the resin layer 14 is sufficiently imidized so as not to exhibit an adhesive force, the bonding force due to the van der Waals force It is thought that it is united.
  • the polyimide resin in the resin layer 14 often has a certain weak adhesive force. Even when the adhesiveness is extremely low, when the electronic device member is formed on the laminated body after the glass laminated body 10 is manufactured, the polyimide resin in the resin layer 14 is heated to the glass substrate 16 by a heating operation or the like.
  • the bonding force between the resin layer 14 and the glass substrate 16 is increased by bonding to the surface.
  • the surface of the resin layer 14 before lamination or the first main surface 16a of the glass substrate 16 before lamination can be laminated by performing a treatment for weakening the bonding force between them.
  • the bonding strength at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 can be weakened, and the peel strength (y) can be lowered.
  • the resin layer 14 is bonded to the surface of the support base 12 with a strong bonding force such as an adhesive force or an adhesive force.
  • a strong bonding force such as an adhesive force or an adhesive force.
  • the resin layer 14 is formed on the support substrate 12 (preferably, a curable resin that becomes a polyimide resin composed of a repeating unit represented by the formula (1) is formed on the support substrate 12 surface by thermosetting. By curing), the heat-cured polyimide resin can be adhered to the surface of the support substrate 12 to obtain a high bonding force.
  • the process for example, process using a coupling agent
  • the bond between the support base material 12 surface and the resin layer 14 is performed. You can increase your power. That the resin layer 14 and the layer of the support base material 12 are bonded with a high bonding force means that the peel strength (x) at the interface between the two is high.
  • the thickness of the resin layer 14 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 to 20 ⁇ m. When the thickness of the resin layer 14 is within such a range, even if bubbles or foreign matter may be present between the resin layer 14 and the glass substrate 16, the occurrence of distortion defects in the glass substrate 16 can be suppressed. Can do. Further, if the thickness of the resin layer 14 is too thick, it takes time and materials to form the resin layer 14, which is not economical and the heat resistance may be lowered. Moreover, when the thickness of the resin layer 14 is too thin, the adhesiveness of the resin layer 14 and the glass substrate 16 may fall.
  • the resin layer 14 may be composed of two or more layers. In this case, “the thickness of the resin layer 14” means the total thickness of all the layers.
  • the surface roughness Ra of the surface of the resin layer 14 on the glass substrate 16 side is preferably 0 to 2.0 nm, more preferably 0 to 1.0 nm, and further preferably 0.05 to 0.5 nm.
  • the glass substrate 16 is excellent in adhesion to the resin layer 14 and the glass substrate 16 is not easily displaced.
  • the method of forming a polyimide resin into a layer is a method of extrusion molding after producing a thermoplastic polyimide resin, or a substrate after applying a solution containing a curable resin that becomes a polyimide resin by thermosetting on a substrate. There is a method of curing on the surface.
  • the resin layer 14 having a surface roughness Ra in the above range can be easily obtained by molding by the latter method.
  • the surface roughness Ra is measured by an atomic force microscope (manufactured by Pacific Nanotechnology, Nano Scope IIIa; Scan Rate 1.0 Hz, Sample Lines 256, Off-line Modify Flatten order-2, Planefit order-2). (Measurement method of surface roughness of fine ceramic thin film by atomic force microscope JIS R 1683: 2007 compliant)
  • the polyimide resin of the resin layer 14 is composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine represented by the following formula (1).
  • polyimide resin contains the repeating unit represented by Formula (1) as a main component (95 mol% or more with respect to all the repeating units is preferable), other repeating units (for example, mentioned later) A repeating unit represented by the formula (2-1) or (2-2)).
  • the tetracarboxylic acid residue (X) is a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from a tetracarboxylic acid
  • the diamine residue (A) is a diamine obtained by removing an amino group from a diamine. Intended for residues.
  • X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids
  • A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines.
  • X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and 50 mol% or more of the total number of X is from groups represented by the following formulas (X1) to (X4) It consists of at least one group selected from the group consisting of Among them, 80 to 100 mol% of the total number of X is derived from the groups represented by the following formulas (X1) to (X4) in that the peelability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent.
  • It preferably comprises at least one group selected from the group consisting of It is more preferable that substantially all (100 mol%) of the total number of X consists of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (X1) to (X4).
  • substantially all (100 mol%) of the total number of X consists of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (X1) to (X4).
  • the peelability of the glass substrate 16 and At least one of the heat resistance of the resin layer 14 is inferior.
  • A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines, and 50 mol% or more of the total number of A is at least 1 selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (A1) to (A7): Represents a group of species. Among them, 80 to 100 mol% of the total number of A is derived from the groups represented by the following formulas (A1) to (A7) in that the peelability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent.
  • It preferably comprises at least one group selected from the group consisting of
  • the releasability of the glass substrate 16 and At least one of the heat resistance of the resin layer 14 is inferior.
  • 80 to 100 mol% of the total number of X is composed of groups represented by the following formulas (X1) to (X4) in terms of more excellent peelability of the glass substrate 16 or heat resistance of the resin layer 14.
  • substantially all (100 mol%) of the total number of X consists of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (X1) to (X4), and More preferably, substantially all (100 mol%) of the total number of A consists of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (A1) to (A7).
  • X is preferably a group represented by the formula (X1) and a group represented by the formula (X2), in terms of more excellent peelability of the glass substrate 16 or heat resistance of the resin layer 14.
  • the group represented by the formula (X1) is more preferable.
  • A is preferably a group selected from the group consisting of groups represented by formulas (A1) to (A4).
  • a group selected from the group consisting of groups represented by formulas (A1) to (A3) is more preferable.
  • X represents a group represented by formula (X1)
  • X a polyimide resin in which A is a group selected from the group consisting of groups represented by formula (X2), and A is a group selected from the group consisting of groups represented by formulas (A1) to (A5).
  • X is a group represented by the formula (X1)
  • A is a group represented by the formula (A1)
  • the polyimide resin 1 is a group represented by the formula (X2).
  • A is preferably a polyimide resin 2 in which A is a group represented by the formula (A5).
  • the polyimide resin 1 and the polyimide resin 2 are preferable in terms of long-term heat resistance in an environment of 450 ° C., and the polyimide resin 1 is more preferable in terms of long-term heat resistance in an environment of 500 ° C.
  • X is a group represented by the formula (X4) and A is a group represented by the formula (A6) and the formula (A7), it is preferable in terms of transparency.
  • the number of repeating units (n) represented by the above formula (1) in the polyimide resin is not particularly limited, but is preferably an integer of 2 or more, the heat resistance of the resin layer 14 and the film formability of the coating film. In this respect, 10 to 10000 is preferable, and 15 to 1000 is more preferable.
  • the molecular weight of the polyimide resin is preferably 500 to 100,000 in terms of coating properties and heat resistance.
  • the polyimide resin may be at least one selected from the group consisting of the following groups as long as less than 50 mol% of the total number of residues (X) of tetracarboxylic acids is within the range not impairing heat resistance. Good. Moreover, 2 or more types of groups illustrated below may be included.
  • the polyimide resin is at least one selected from the group consisting of the groups exemplified below, in which less than 50 mol% of the total number of residues (A) of the diamine is within a range not impairing heat resistance. Also good. Moreover, 2 or more types of groups illustrated below may be included.
  • the polyimide resin may have an alkoxysilyl group at the molecular end.
  • a method for introducing an alkoxysilyl group at the molecular terminal there is a method of reacting a carboxyl group or amino group of a polyamic acid described later with an epoxy group-containing alkoxysilane or a partial condensate thereof.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane can be obtained, for example, by reacting an epoxy compound having a hydroxyl group in the molecule with alkoxysilane or a partial condensate thereof.
  • the epoxy compound having a hydroxyl group preferably has 15 or less carbon atoms, and examples thereof include glycidol.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane having 4 or less carbon atoms or trialkoxysilane having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms and an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • Specific examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane, and trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane.
  • a silica structure in which the alkoxysilyl group at the molecular end of the polyimide resin is subjected to a sol-gel reaction or a dealcoholization condensation reaction by heat treatment or hydrolysis may be used.
  • alkoxysilane may be added.
  • the alkoxysilane the aforementioned compounds can be used.
  • the content of the polyimide resin in the resin layer 14 is not particularly limited, but is 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the resin layer in terms of more excellent peelability of the glass substrate 16 or better heat resistance of the resin layer 14. It is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
  • filler that does not impair heat resistance other than the polyimide resin may be included as necessary.
  • fillers that do not impair heat resistance include fibrous or non-fibrous fillers such as plate-like, scaly, granular, indeterminate, and crushed products. Specific examples include glass fiber, PAN-based fillers, and the like.
  • Pitch-based carbon fiber stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, titanic acid Potassium whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flake, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, oxidation Zinc, calcium polyphosphate, Rafaito, metal powders, metal flakes, metal ribbons, metal oxides, carbon powder, graphite, carbon flake, scaly carbon, and carbon nanotubes.
  • metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
  • the resin layer 14 is formed from a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid represented by the above formula (1) and a residue (A) of a diamine formed by thermosetting on a supporting substrate.
  • a first heat treatment in which a layer of a curable resin to be a polyimide resin or a layer obtained by applying a composition containing the polyimide resin and a solvent is heated at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C., and 250 ° C. or higher. It is a layer of polyimide resin formed by applying a second heat treatment heated at 500 ° C. or lower in this order.
  • the method for producing the resin layer 14 will be described in detail in the method for producing a glass laminate at the subsequent stage.
  • the step of forming the resin layer 14 on the support substrate 12 using a curable resin which will be described later, is a resin layer forming step, and the step of laminating the glass substrate 16 on the resin layer 14 to form the glass laminate 10 is laminated. It is called a process, and the procedure of each process will be described in detail.
  • a curable resin that is formed on a supporting substrate and becomes a polyimide resin composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine by thermosetting
  • a layer of polyimide resin formed by applying a first heat treatment for heating the layer at 60 ° C. to less than 250 ° C. and a second heat treatment for heating at 250 ° C. to 500 ° C. in this order. It is a process to obtain.
  • 50 mol% or more of the total number of residues (X) of tetracarboxylic acids are composed of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (X1) to (X4)
  • 50 mol% or more of the total number of residues (A) consists of at least one group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (A1) to (A7).
  • the resin layer 14 is formed on at least one surface of the support base 12.
  • the resin layer forming step will be described by dividing it into the following three steps.
  • Step (1) Step of applying a curable resin to be a polyimide resin represented by the above formula (1) on the support substrate 12 by thermosetting to obtain a coating step (2): 60 coating layers
  • Step (3) of heating at a temperature of not lower than 250 ° C. and lower than 250 ° C . a step of further heating the coating film at a temperature of not lower than 250 ° C. and not higher than 500 ° C. to form a resin layer.
  • Step (1) is a step of obtaining a coating film by applying a curable resin, which becomes a polyimide resin having a repeating unit represented by the above formula (1), onto the support substrate 12 by thermosetting.
  • the curable resin preferably contains a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and at least a part of the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formulas (Y1) to (Y4). )
  • the polyamic acid is usually represented as a structural formula containing a repeating unit represented by the following formula (2-1) and / or formula (2-2).
  • formula (2) the definitions of X and A are as described above.
  • the reaction conditions of tetracarboxylic dianhydride and diamines are not particularly limited, and the reaction is preferably carried out at ⁇ 30 to 70 ° C. (preferably ⁇ 20 to 40 ° C.) from the viewpoint that polyamic acid can be synthesized efficiently.
  • the mixing ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is not particularly limited, but the tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.66 to 1.5 mol, more preferably 0.
  • the reaction may be 9 to 1.1 mol, more preferably 0.97 to 1.03 mol.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the type of organic solvent to be used is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, Dioxane, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone and the like can be used, and two or more kinds may be used in combination.
  • the curable resin used in this step is a tetracarboxylic dianhydride that can react with the polyamic acid, or Alternatively, diamines added may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine is added in addition to polyamic acid, two or more polyamic acid molecules having a repeating unit represented by formula (2-1) or formula (2-2) are converted to tetracarboxylic acid diacid. It can be bonded via an anhydride or diamine.
  • tetracarboxylic dianhydride may be added, and added so that the carboxyl group is 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid. It's okay.
  • a diamine may be added, and the amino group may be added in an amount of 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid.
  • the acid terminal may be obtained by adding water or any alcohol to open the terminal acid anhydride group.
  • the tetracarboxylic dianhydride to be added later is more preferably a compound represented by the formulas (Y1) to (Y4).
  • the diamines to be added later are preferably diamines having an aromatic ring, and more preferably compounds represented by the formulas (B1) to (B7).
  • the polymerization degree (n) of the polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (2-1) or the formula (2-2) is 1 to 20 Is preferred. When the degree of polymerization (n) is within this range, the viscosity of the curable resin solution can be reduced even when the polyamic acid concentration in the curable resin solution is 30% by mass or more.
  • components other than the curable resin may be used.
  • a solvent may be used.
  • the curable resin may be dissolved in a solvent and used as a curable resin solution (curable resin solution).
  • an organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the polyamic acid.
  • the organic solvent used the organic solvent used in the case of the reaction mentioned above is mentioned.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited as long as the thickness of the coating film can be adjusted and the coating property can be improved. 10 to 99% by mass is preferable and 20 to 90% by mass is more preferable with respect to the total mass of the solution.
  • the solvent whose boiling point (under 1 atmosphere) is less than 250 degreeC. If it is this solvent, a solvent will volatilize easily in a 1st heat processing process, and, as a result, the external appearance of a film
  • the minimum of the said boiling point is not restrict
  • a dehydrating agent or a dehydrating ring closure catalyst for promoting dehydration ring closure of the polyamic acid may be used together.
  • the dehydrating agent for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride
  • tertiary amines such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example.
  • the method for applying the curable resin (or curable resin solution) on the surface of the support substrate 12 is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include spray coating, die coating, spin coating, dip coating, roll coating, bar coating, screen printing, and gravure coating.
  • the thickness of the coating film obtained by the said process is not restrict
  • Step (2) is a step of heating the coating film at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C. By carrying out this step, it can be removed while preventing bumping of the solvent, and foaming and a skin-like film defect are hardly formed.
  • the method for the heat treatment is not particularly limited, and a known method (for example, a method in which a support substrate with a coating film is left standing in a heating oven and heated) is appropriately used.
  • the heating temperature is 60 ° C. or more and less than 250 ° C., and is preferably 60 to 150 ° C., and more preferably 60 to 120 ° C., in that foaming of the resin layer is further suppressed.
  • the heating time is not particularly limited, and an optimal time is appropriately selected depending on the structure of the curable resin to be used, but is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes from the viewpoint of further preventing depolymerization of the polyamic acid. Is more preferable.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and is performed, for example, in the air, under vacuum, or under an inert gas. It is preferable to carry out under vacuum because even when heated at a low temperature, volatile components can be removed in a shorter time and the depolymerization of the polyamic acid can be more controlled. Moreover, you may implement a 1st heat processing process in steps (2 steps or more) by changing heating temperature and heating time.
  • Step (3) is a step of forming a resin layer by heating the coating film that has been heat-treated in step (2) at 250 ° C. or more and 500 ° C. or less. By carrying out this step, the ring closure reaction of the polyamic acid contained in the curable resin proceeds and a desired resin layer is formed.
  • the method for the heat treatment is not particularly limited, and a known method (for example, a method in which a support substrate with a coating film is left standing in a heating oven and heated) is appropriately used.
  • the heating temperature is 250 ° C. or more and 500 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, and an optimal time is appropriately selected depending on the structure of the curable resin to be used. However, while the residual solvent ratio is lowered, the imidization ratio is further increased, and the peelability of the glass substrate 16 is increased. Alternatively, it is preferably 15 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes, from the viewpoint that the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and is performed, for example, in the air, under vacuum, or under an inert gas.
  • the imidation ratio of the polyimide resin is not particularly limited, but is preferably 99.0% or more, and more preferably 99.5% or more in terms of more excellent peelability of the glass substrate 16 or heat resistance of the resin layer 14.
  • the method for measuring the imidization rate is the same as before and after the second heat treatment in the spectrum by IR of the curable resin, assuming that the curable resin is heated at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere for 100%.
  • the peak intensity for example, a peak derived from a benzene ring: about 1500 cm ⁇ 1
  • a peak intensity derived from an imide carbonyl group about 1780 cm ⁇ 1 is obtained by an intensity ratio.
  • the glass substrate 16 is laminated on the surface of the resin layer 14 obtained in the resin layer forming step, and the layer of the supporting base 12, the resin layer 14, and the layer of the glass substrate 16 are provided in this order.
  • This is a step of obtaining the glass laminate 10. More specifically, as shown in FIG. 3B, a glass substrate 16 having a surface 14a opposite to the support base 12 side of the resin layer 14 and a first main surface 16a and a second main surface 16b.
  • the glass layered product 10 is obtained by laminating the resin layer 14 and the glass substrate 16 with the first main surface 16a as a laminated surface.
  • stacking the glass substrate 16 on the resin layer 14 is not restrict
  • press-bonding under vacuum even if minute bubbles remain, there is an advantage that the bubbles do not grow by heating and are not likely to lead to a distortion defect of the glass substrate 16. Moreover, bubbles are less likely to remain by pressure bonding under vacuum heating.
  • the surface of the glass substrate 16 in contact with the resin layer 14 is sufficiently washed and laminated in an environment with a high cleanliness.
  • the pre-annealing treatment As needed.
  • the adhesion of the laminated glass substrate 16 to the resin layer 14 can be improved and an appropriate peel strength (y) can be obtained. This makes it difficult to cause misalignment and improves the productivity of electronic devices.
  • the conditions for the pre-annealing treatment are appropriately selected according to the type of the resin layer 14 to be used. From the viewpoint of making the peel strength (y) between the glass substrate 16 and the resin layer 14 more appropriate. It is preferable to perform heat treatment at 200 ° C. or higher (preferably 200 to 400 ° C.) for 5 minutes or longer (preferably 5 to 30 minutes).
  • the glass laminate 10 of the present invention can be used for various applications, for example, manufacturing electronic parts such as a display device panel, PV, a thin film secondary battery, and a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, which will be described later. The use to do is mentioned.
  • the glass laminate 10 is often exposed (for example, 1 hour or longer) under high temperature conditions (for example, 400 ° C. or higher).
  • the display device panel includes LCD, OLED, electronic paper, plasma display panel, field emission panel, quantum dot LED panel, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) shutter panel, and the like.
  • a resin layer An attached support base material may be manufactured (second embodiment). More specifically, a first heat treatment is performed in which a layer (coating film) obtained by applying a composition containing the polyimide resin and the solvent is formed on a supporting substrate and heated at 60 ° C. or more and less than 250 ° C. And a second heat treatment that is heated at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower in this order may produce a support base with a resin layer.
  • the kind of polyimide resin used is as described above. Moreover, the kind in particular of solvent used is not restrict
  • the methods of the first heat treatment and the second heat treatment are as described above.
  • the glass substrate with a member (glass substrate with a member for electronic devices) containing a glass substrate and the member for electronic devices is manufactured using the laminated body mentioned above.
  • the manufacturing method of this glass substrate with a member is not specifically limited, From the point which is excellent in the productivity of an electronic device, the member for electronic devices is formed on the glass substrate in the said glass laminated body, and the laminated body with an electronic device member is used.
  • a method is preferred in which the produced and obtained laminate with a member for electronic devices is separated into a glass substrate with a member and a supporting substrate with a resin layer by using the glass substrate side interface of the resin layer as a release surface.
  • the step of forming a member for an electronic device on the glass substrate in the glass laminate and manufacturing the laminate with the member for an electronic device is a member forming step, and the glass substrate side of the resin layer from the laminate with the member for an electronic device
  • a process of separating the glass substrate with a member and the support base with a resin layer using the interface as a release surface is called a separation process. The materials and procedures used in each process are described in detail below.
  • a member formation process is a process of forming the member for electronic devices on the glass substrate 16 in the glass laminated body 10 obtained in the said lamination process. More specifically, as shown in FIG. 3C, the electronic device member 20 is formed on the second main surface 16b (exposed surface) of the glass substrate 16 to obtain the laminate 22 with the electronic device member. .
  • the electronic device member 20 used in this step will be described in detail, and the procedure of the subsequent steps will be described in detail.
  • the electronic device member 20 is a member that is formed on the glass substrate 16 in the glass laminate 10 and constitutes at least a part of the electronic device. More specifically, as the electronic device member 20, a member used for an electronic component such as a display panel, a solar cell, a thin film secondary battery, or a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface (for example, Display member, solar cell member, thin film secondary battery member, electronic component circuit).
  • a silicon type includes a transparent electrode such as tin oxide of a positive electrode, a silicon layer represented by p layer / i layer / n layer, a metal of a negative electrode, and the like. And various members corresponding to the dye-sensitized type, the quantum dot type, and the like.
  • a transparent electrode such as a metal or a metal oxide of a positive electrode and a negative electrode, a lithium compound of an electrolyte layer, a metal of a current collecting layer, a resin as a sealing layer, etc.
  • various members corresponding to nickel hydrogen type, polymer type, ceramic electrolyte type and the like can be mentioned.
  • a circuit for an electronic component in a CCD or CMOS, a metal of a conductive part, a silicon oxide or a silicon nitride of an insulating part, and the like, various sensors such as a pressure sensor and an acceleration sensor, a rigid printed board, a flexible printed board And various members corresponding to a rigid flexible printed circuit board.
  • the manufacturing method of the laminated body 22 with the member for electronic devices mentioned above is not specifically limited, According to the conventionally well-known method according to the kind of structural member of the member for electronic devices, the 2nd main of the glass substrate 16 of the glass laminated body 10 is used.
  • the electronic device member 20 is formed on the surface 16b.
  • the electronic device member 20 is not all of the members finally formed on the second main surface 16b of the glass substrate 16 (hereinafter referred to as “all members”), but a part of all members (hereinafter referred to as “parts”). May be referred to as a member.
  • the glass substrate with a partial member peeled from the resin layer 14 can be used as a glass substrate with all members (corresponding to an electronic device described later) in the subsequent steps.
  • the other electronic device member may be formed in the peeling surface (1st main surface 16a) in the glass substrate with all the members peeled from the resin layer 14.
  • FIG. Moreover, an electronic device can also be manufactured by assembling a laminate with all members and then peeling the support substrate 12 from the laminate with all members. Furthermore, it is also possible to assemble using two laminates with all members, and then peel off the two support bases 12 from the laminate with all members to produce a glass substrate with a member having two glass substrates. it can.
  • an organic EL structure on the surface of the glass laminate 10 opposite to the resin layer 14 side of the glass substrate 16 (corresponding to the second main surface 16b of the glass substrate 16).
  • a transparent electrode is formed, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, etc. are deposited on the surface on which the transparent electrode is formed, a back electrode is formed, and a sealing plate
  • Various layers are formed and processed, such as sealing with the use of. Specific examples of the layer formation and processing include film formation processing, vapor deposition processing, sealing plate adhesion processing, and the like.
  • a resist film is used on the second main surface 16b of the glass substrate 16 of the glass laminate 10 by a general film forming method such as a CVD method or a sputtering method.
  • a TFT forming step of forming a thin film transistor (TFT) by patterning the formed metal film, metal oxide film, etc., and patterning a resist solution on the second main surface 16b of the glass substrate 16 of another glass laminate 10 Various processes such as a CF forming step for forming a color filter (CF) to be used for forming, a laminating step for laminating a laminated body with TFT obtained in the TFT forming step and a laminated body with CF obtained in the CF forming step, etc. Process.
  • the TFT and the CF are formed on the second main surface 16b of the glass substrate 16 by using a well-known photolithography technique, etching technique, or the like. At this time, a resist solution is used as a coating solution for pattern formation.
  • a cleaning method known dry cleaning or wet cleaning can be used.
  • the thin film transistor forming surface of the laminated body with TFT and the color filter forming surface of the laminated body with CF are opposed to each other, and are bonded using a sealant (for example, an ultraviolet curable sealant for cell formation).
  • a sealant for example, an ultraviolet curable sealant for cell formation.
  • a liquid crystal material is injected into a cell formed by the laminate with TFT and the laminate with CF.
  • the method for injecting the liquid crystal material include a reduced pressure injection method and a drop injection method.
  • the separation step is for an electronic device from the laminate 22 with a member for electronic devices obtained in the member forming step, with the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 as a release surface.
  • the resin layer 14 and the supporting base material 12 to obtain the glass substrate 24 with a member including the electronic device member 20 and the glass substrate 16. is there.
  • the method of peeling the glass substrate 24 with a member and the support base material 18 with a resin layer is not specifically limited. Specifically, for example, a sharp blade-like object is inserted into the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14 and given a trigger for peeling, and then a peeling is performed by spraying a mixed fluid of water and compressed air. can do.
  • the electronic device member-attached laminate 22 is placed on the surface plate so that the support substrate 12 is on the upper side and the electronic device member 20 side is on the lower side, and the electronic device member 20 side is vacuumed on the surface plate. Adsorbed (sequentially performed when the supporting base material is laminated on both surfaces).
  • the blade is first allowed to enter the interface of the glass substrate 16 and the resin layer 14. Then, the support substrate 12 side is sucked by a plurality of vacuum suction pads, and the vacuum suction pads are raised in order from the vicinity of the place where the blade is inserted. Then, an air layer is formed at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16, and the air layer spreads over the entire interface, so that the support substrate 18 with the resin layer can be easily peeled off. Moreover, the support base material 18 with a resin layer can be laminated
  • the peeling aid intends a solvent such as water described above.
  • Examples of the peeling aid used include water, an organic solvent (for example, ethanol), and a mixture thereof.
  • the fragments of the resin layer 14 are electrostatically adsorbed to the glass substrate 24 with a member by controlling the spraying and humidity with an ionizer. This can be further suppressed.
  • the above-described method for manufacturing the glass substrate with member 24 is suitable for manufacturing a small display device used for a mobile terminal such as a mobile phone or a PDA.
  • the display device is mainly an LCD or an OLED, and the LCD includes a TN type, STN type, FE type, TFT type, MIM type, IPS type, VA type, and the like.
  • the present invention can be applied to both passive drive type and active drive type display devices.
  • a panel for a display device having a glass substrate and a member for a display device a solar cell having a glass substrate and a member for a solar cell, a glass substrate and a member for a thin film secondary battery.
  • a thin film secondary battery an electronic component having a glass substrate and an electronic device member.
  • the display device panel include a liquid crystal panel, an organic EL panel, a plasma display panel, a field emission panel, and the like.
  • a glass plate (length 200 mm, width 200 mm, plate thickness 0.5 mm, linear expansion coefficient 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., product name “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is also made of non-alkali borosilicate glass. )It was used.
  • Organohydrogensiloxane A and alkenyl group-containing siloxane D are mixed so that the molar ratio of all alkenyl groups to hydrogen atoms bonded to all silicon atoms (hydrogen atom / alkenyl group) is 0.9.
  • a silicon compound having an acetylenic unsaturated group represented by the following formula (8) is mixed, and a platinum-based catalyst is added so that the platinum metal concentration becomes 100 ppm. 5 parts by weight and heptane were added to obtain a solution (P4) containing a crosslinkable organopolysiloxane.
  • the obtained polyimide silicone resin was diluted with propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate to obtain a polyimide silicone resin solution (P5) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • P5 polyimide silicone resin solution
  • the viscosity of this solution was measured, it was 1500 centipoise at 20 ° C.
  • a supporting substrate having a thickness of 0.5 mm was cleaned with pure water, and further cleaned by UV cleaning.
  • the polyamic acid solution (P1) is applied onto the first main surface of the supporting substrate with a spin coater (rotation speed: 2000 rpm, 15 seconds), and a coating film containing polyamic acid is provided on the supporting substrate. (Coating amount 2 g / m 2 ).
  • the polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the formula (Y1) with the compound represented by the formula (B1).
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by (X1), A is represented by formula (A1) Was made up of).
  • the imidation ratio was 99.7%.
  • the surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.
  • the measuring method of imidation rate and the measuring method of surface roughness Ra were implemented by the above-mentioned method.
  • the glass substrate and the resin layer on the supporting substrate were bonded together by a vacuum press at room temperature to obtain a glass laminate S1.
  • the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good.
  • the peeling strength (x) of the interface of a support base material layer and a resin layer was higher than the peeling strength (y) of the interface of a resin layer and a glass substrate.
  • the support substrate and the glass substrate of the glass laminate S1 are separated, and the resin layer is foamed or whitened. There was no change in appearance.
  • Example 2 Glass laminated body S2 was obtained by the same method as Example 1 except having used the polyamic acid solution (P2) instead of the polyamic acid solution (P1).
  • the polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (Y2) with the compound represented by the formula (B5).
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by formula (X2), A is represented by formula (A5) Consisting of a group).
  • the imidation ratio was 99.5%.
  • the surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.
  • the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good.
  • the glass laminate S2 was subjected to the same heat treatment as in Example 1, changes in appearance such as separation of the support substrate and glass substrate of the glass laminate S2, foaming and whitening of the resin layer were recognized. There wasn't.
  • glass substrate S2 was isolate
  • the resin layer was separated from the glass substrate together with the supporting base material. It was confirmed that the peel strength (x) at the interface between the support substrate and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.
  • Example 3 A glass laminate S3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alicyclic polyimide resin solution (P3) was used instead of the polyamic acid solution (P1).
  • the polyimide is a resin obtained by reacting the compound represented by the formula (Y4) with the compounds represented by the formulas (B6) and (B7).
  • X in the formula (1) is a polyimide resin composed of a group represented by the above formula (X4)
  • A is a group represented by the above formula (A6) and the above formula (A7).
  • the content ratio of each of the residues represented by (X4), (A6), and (A7) was 1: 0.8: 0.2 in molar ratio.
  • the imidation ratio was 99.7%.
  • the surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.
  • the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there was no distortion defect, and the smoothness was good.
  • changes in appearance such as separation of the support substrate and glass substrate of the glass laminate S3, foaming and whitening of the resin layer were recognized. There wasn't.
  • glass substrate S3 was isolate
  • the resin layer was separated from the glass substrate together with the supporting base material. It was confirmed that the peel strength (x) at the interface between the support substrate and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.
  • Example 1 A glass laminate C1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin solution (P4) was used instead of the polyamic acid solution (P1).
  • this aspect corresponds to an aspect in which a silicone resin layer is used as the resin layer as shown in Patent Document 1.
  • the obtained glass laminate C1 was separated from the supporting base material and the glass substrate by the same method as in Example 1, it was difficult for the silicone resin layer and the glass substrate to peel off, and the glass substrate was cracked. Further, after the glass laminate C1 was heat-treated at 400 ° C. for 60 minutes in the atmosphere, foaming and whitening of the silicone resin layer were observed.
  • a glass laminate C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide silicone solution (P5) was used instead of the polyamic acid solution (P1).
  • this aspect corresponds to an aspect in which a resin layer containing polyimide silicone is used as the resin layer as shown in Patent Document 2.
  • the obtained glass laminate C2 was separated from the supporting base material and the glass substrate by the same method as in Example 1, it was difficult for the silicone resin layer and the glass substrate to peel off, and the glass substrate was cracked. Moreover, foaming and whitening of the resin layer were observed after the glass laminate C2 was heat-treated at 400 ° C. for 60 minutes in the atmosphere.
  • a polyamic acid solution (P1) was applied on a supporting substrate to prepare a supporting substrate provided with a coating film containing polyamic acid.
  • the coating film was heated in the atmosphere at 60 ° C. for 15 minutes and then at 120 ° C. for 15 minutes to form a resin layer.
  • the second heat treatment under a heating condition of 250 ° C. or higher was not performed.
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by (X1), A is represented by formula (A1) Was made up of).
  • the surface roughness Ra of the surface of the formed resin layer was 0.2 nm.
  • the resin layer produced by the above heat treatment does not progress sufficiently to imidize and has a large amount of residual solvent. Therefore, the entire surface is foamed in a heating test (400 ° C., heating for 60 minutes) after laminating the glass substrate. I could not do it.
  • ⁇ Comparative example 4> In the same manner as in Example 1, a polyamic acid solution (P1) was applied on a supporting substrate to prepare a supporting substrate provided with a coating film containing polyamic acid. Next, the coating film was heated in the atmosphere at 350 ° C. for 15 minutes to form a resin layer. At this time, the first heat treatment under the heating condition of less than 250 ° C. was not performed.
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by (X1), A is represented by formula (A1) Was made up of).
  • Example 1 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
  • the “Presence / absence of first heat treatment step” column indicates whether or not the step of heating the coating film at 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C. is performed. The case was set as “x”.
  • the “Presence / absence of second heat treatment step” column indicates whether or not the step of heating the coating film at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is performed. The case was set as “x”.
  • Example 1 When the heating temperature was changed from 400 ° C. to 450 ° C., the resin layer used in Examples 1 and 2 was not foamed and whitened, and the glass substrate was easily peeled off. Furthermore, when the heating temperature is changed from 450 ° C. to 500 ° C., the predetermined effect is not obtained in Example 2, but the resin layer used in Example 1 is not foamed and whitened. The glass substrate peeled easily. From these results, it was confirmed that the aspect of Example 1 was the best among the aspects of Examples 1 to 3.
  • Example 4 an OLED is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
  • silicon nitride, silicon oxide, and amorphous silicon are formed in this order on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate S1 by plasma CVD.
  • low concentration boron is implanted into the amorphous silicon layer by an ion doping apparatus, and heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere to perform dehydrogenation treatment.
  • the amorphous silicon layer is crystallized by a laser annealing apparatus.
  • low concentration phosphorus is implanted into the amorphous silicon layer by an etching and ion doping apparatus using a photolithography method, thereby forming N-type and P-type TFT areas.
  • a silicon oxide film is formed on the second main surface side of the glass substrate by a plasma CVD method to form a gate insulating film, then molybdenum is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method.
  • a gate electrode is formed.
  • high concentration boron and phosphorus are implanted into desired areas of the N-type and P-type by photolithography and an ion doping apparatus, thereby forming a source area and a drain area.
  • an interlayer insulating film is formed on the second main surface side of the glass substrate by silicon oxide film formation by plasma CVD, and a TFT electrode is formed by aluminum film formation by sputtering and etching using photolithography.
  • a passivation layer is formed by film formation of nitrogen silicon by a plasma CVD method.
  • an ultraviolet curable resin is applied to the second main surface side of the glass substrate, and a planarization layer and a contact hole are formed by photolithography.
  • a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method, and a pixel electrode is formed by etching using a photolithography method.
  • panel A a glass laminate S1 having an organic EL structure on the glass substrate
  • panel A is an electron of the present invention. It is a laminated body with a member for devices.
  • a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted into the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of panel A, and the glass substrate Gives the interface between the resin layer and the resin layer.
  • a suction pad is raised.
  • the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation).
  • the vacuum suction pad is pulled up while continuing to spray a static eliminating fluid from the ionizer toward the formed gap, and while water is inserted into the peeling front.
  • the separated glass substrate is cut using a laser cutter or a scribe-break method and divided into a plurality of cells, and then the glass substrate on which the organic EL structure is formed and the counter substrate are assembled to form a module.
  • the process is performed to produce an OLED.
  • the OLED obtained in this way does not have a problem in characteristics.
  • Example 5 an LCD is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
  • two glass laminates S1 are prepared, and silicon nitride, silicon oxide, and amorphous silicon are sequentially formed on the second main surface of the glass substrate in one glass laminate S1-1 by plasma CVD.
  • low concentration boron is implanted into the amorphous silicon layer by an ion doping apparatus, and heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere to perform dehydrogenation treatment.
  • the amorphous silicon layer is crystallized by a laser annealing apparatus.
  • low concentration phosphorus is implanted into the amorphous silicon layer by an etching and ion doping apparatus using a photolithography method, thereby forming N-type and P-type TFT areas.
  • a silicon oxide film is formed on the second main surface side of the glass substrate by a plasma CVD method and a gate insulating film is formed, molybdenum is formed by a sputtering method, and the gate is etched by photolithography. An electrode is formed.
  • high concentration boron and phosphorus are implanted into desired areas of the N-type and P-type by photolithography and an ion doping apparatus, thereby forming a source area and a drain area.
  • an interlayer insulating film is formed on the second main surface side of the glass substrate by silicon oxide film formation by plasma CVD, and a TFT electrode is formed by aluminum film formation by sputtering and etching using photolithography.
  • a passivation layer is formed by film formation of nitrogen silicon by a plasma CVD method.
  • an ultraviolet curable resin is applied to the second main surface side of the glass substrate, and a planarization layer and a contact hole are formed by photolithography.
  • a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method, and a pixel electrode is formed by etching using a photolithography method.
  • the other glass laminate S1-2 is heat-treated in an air atmosphere.
  • a chromium film is formed on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate S1 by a sputtering method, and a light shielding layer is formed by etching using a photolithography method.
  • a color resist is applied to the second main surface side of the glass substrate by a die coating method, and a color filter layer is formed by a photolithography method and heat curing.
  • a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method to form a counter electrode.
  • an ultraviolet curable resin liquid is applied to the second main surface side of the glass substrate by a die coating method, and columnar spacers are formed by a photolithography method and thermal curing.
  • a polyimide resin solution is applied by a roll coating method, an alignment layer is formed by thermosetting, and rubbing is performed.
  • a sealing resin liquid is drawn in a frame shape by the dispenser method, and after dropping the liquid crystal in the frame by the dispenser method, two glass sheets S1-1 on which the pixel electrodes are formed are used. The second main surface sides of the glass substrates of the glass laminate S1 are bonded together, and an LCD panel is obtained by ultraviolet curing and thermal curing.
  • the second main surface of the supporting substrate of the glass laminate S1-1 is vacuum-adsorbed on a surface plate, and a thickness of 0. 0 is formed at the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of the glass laminate S1-2.
  • a 1 mm stainless steel blade is inserted to give a trigger for peeling between the first main surface of the glass substrate and the peelable surface of the resin layer.
  • the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation).
  • the vacuum suction pad is pulled up while water is being supplied to the separation front while spraying a static elimination fluid from the ionizer toward the formed gap.
  • the suction pad is raised after the second main surface of the supporting base material of the glass laminate S1-2 is sucked by the vacuum suction pad.
  • the suction pad is raised after the second main surface of the supporting base material of the glass laminate S1-2 is sucked by the vacuum suction pad.
  • the second main surface of the glass substrate on which the color filter is formed on the first main surface is vacuum-sucked on a surface plate, and a thick portion is formed at the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of the glass laminate S1-1.
  • a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted to give an opportunity for peeling between the first main surface of the glass substrate and the peelable surface of the resin layer.
  • the suction pad is raised while spraying water between the glass substrate and the resin layer.
  • the LCD cell is left on the surface plate, and the supporting base material on which the resin layer is fixed can be peeled off.
  • a plurality of LCD cells composed of a glass substrate having a thickness of 0.1 mm are obtained.
  • an OLED is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
  • a film of molybdenum is formed on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate S1 by a sputtering method, and a gate electrode is formed by etching using a photolithography method.
  • an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a gate insulating film, and subsequently an indium gallium zinc oxide film is formed by a sputtering method.
  • An oxide semiconductor layer is formed by etching.
  • an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a channel protective layer.
  • a molybdenum film is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method.
  • a source electrode and a drain electrode are formed.
  • heat treatment is performed in the atmosphere.
  • an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a passivation layer.
  • indium tin oxide is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method.
  • a pixel electrode is formed.
  • panel B a glass laminate S1 having an organic EL structure on the glass substrate
  • panel B is an electronic device according to the present invention. It is a laminated body with a member for devices (panel for display devices with a supporting substrate).
  • a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted into the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of panel B, and the glass substrate Gives the interface between the resin layer and the resin layer.
  • a suction pad is raised.
  • the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation).
  • the vacuum suction pad is pulled up while continuing to spray a static eliminating fluid from the ionizer toward the formed gap, and while water is inserted into the peeling front.
  • the separated glass substrate is cut using a laser cutter or a scribe-break method, divided into a plurality of cells, and then the glass substrate on which the organic EL structure is formed and the counter substrate are assembled to form a module.
  • the process is performed to produce an OLED.
  • the OLED obtained in this way does not have a problem in characteristics.

Abstract

　本発明は、樹脂層付き支持基材に関し、特に、所定の方法により製造されたポリイミド樹脂の層を備えた樹脂層付き支持基材に関する。また、本発明は、上記樹脂層付き支持基材の製造方法、上記樹脂層付き支持基材を含むガラス積層体およびその製造方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。

Description

樹脂層付き支持基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、樹脂層付き支持基材に関し、特に、所定の方法により製造されたポリイミド樹脂の層を備えた樹脂層付き支持基材に関する。
　また、本発明は、上記樹脂層付き支持基材の製造方法、上記樹脂層付き支持基材を含むガラス積層体およびその製造方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。
　近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
　そこで、従来から、最終厚さよりも厚いガラス基板上に電子デバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、ガラス基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。
　しかしながら、この方法では、例えば、１枚のガラス基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々のガラス基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。また、上記の化学エッチングによるガラス基板の薄板化方法においては、ガラス基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。
　最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、補強板は、支持板と該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面で剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
　また、特許文献２においては、ポリイミドシリコーンを含む樹脂層と該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体が、薄板ガラス基板を支持する補強板として使用されている。
国際公開第２００７/０１８０２８号 国際公開第２０１２／０５３５４８号
　特許文献１および２に記載のガラス基板を含むガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。
　特許文献１および２に記載のガラス積層体は大気中３５０℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２を参照して作製したガラス積層体に対して４００℃、１時間の処理を行った場合、ガラス基板をシリコーン樹脂層表面から剥離する際に、ガラス基板がシリコーン樹脂層表面から剥がれずにその一部が破壊されたり、樹脂層の樹脂の一部がガラス基板上に残存したりして、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
　また、上記加熱条件では、シリコーン樹脂層の分解による発泡や白化が生じてしまう。このような樹脂層の分解が生じると、ガラス基板上に電子デバイスを製造する際に、電子デバイス中に不純物が混入するおそれがあり、結果として電子デバイスの歩留りの低下を招くおそれがある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、該ガラス積層体を製造するために使用され、高温加熱処理後であっても積層されるガラス基板と樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制された樹脂層付き支持基材を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温加熱処理後であってもガラス基板と樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制されたガラス積層体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、該樹脂層付き支持基材の製造方法、該ガラス積層体の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、板状の支持基材、および、支持基材上に形成されたポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材であって、樹脂層付き支持基材はそのポリイミド樹脂の層上に電子デバイスを形成するためのガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、樹脂層付き支持基材におけるポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなるポリイミド樹脂であり、樹脂層付き支持基材におけるポリイミド樹脂の層が、支持基材上に形成された、（Ｉ）熱硬化により上記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、（ＩＩ）上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、樹脂層付き支持基材である。
　第１の態様において、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０～１００モル％が後述する式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０～１００モル％が後述する式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。
　第１の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１～１００μｍであることが好ましい。
　第１の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
　第１の態様において、ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さＲａが０～２．０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、上記第１の態様の樹脂層付き支持基材と、樹脂層付き支持基材のポリイミド樹脂の層の表面に積層されているガラス基板とを有する、ガラス積層体である。
　本発明の第３の態様は、上記第１の態様の樹脂層付き支持基材のポリイミド樹脂の層の面にガラス基板を積層することを特徴とするガラス積層体の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、板状の支持基材、および、支持基材上に形成された下記ポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材を製造する方法であって、支持基材上に熱硬化により下記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより硬化性樹脂を下記ポリイミド樹脂に変換して該ポリイミド樹脂の層を形成することを特徴とする樹脂層付き支持基材の製造方法である。
　ポリイミド樹脂：後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂。
　第４の態様において、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０～１００モル％が後述する式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０～１００モル％が後述する式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。
　第４の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１～１００μｍであることが好ましい。
　第４の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
　第４の態様において、支持基材上に硬化性樹脂の溶液を塗布して溶液の塗膜を形成し、次いで第１の加熱処理において塗膜から溶媒を除去して硬化性樹脂の層を形成することが好ましい。
　第４の態様において、硬化性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が後述する式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が後述する式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。
　本発明の第５の態様は、板状の支持基材、および、支持基材上に形成された下記ポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材を製造する方法であって、支持基材上に下記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことを特徴とする樹脂層付き支持基材の製造方法である。
　ポリイミド樹脂：後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂。
　本発明の第６の態様は、上記第２の態様に記載のガラス積層体におけるガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
　電子デバイス用部材付き積層体から前記樹脂層付き支持基板を除去し、ガラス基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。
　本発明によれば、該ガラス積層体を製造するために使用され、高温加熱処理後であっても積層されるガラス基板と樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制された樹脂層付き支持基材を提供することができる。
　また、本発明によれば、高温加熱処理後であってもガラス基板と樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制されたガラス積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、該樹脂層付き支持基材の製造方法、該ガラス積層体の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
図１は、本発明に係る樹脂層付き支持基材の一実施形態の模式的断面図である。 図２は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。 図３（Ａ）～図３（Ｄ）は、本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　本発明の樹脂層付き支持基材およびガラス積層体の特徴点の一つは、所定の構造を有するポリイミド樹脂の層（以後、単に「樹脂層」とも称する）を使用している点が挙げられる。なお、この樹脂層は、所定の加熱処理を施すことにより製造される。このような樹脂層を使用すると、加熱処理の際の耐熱性に優れると共に、加熱処理後においても積層されるガラス基板と樹脂層との間の剥離強度の上昇などが起きにくく、ガラス基板の剥離を容易に実施することができる。
　図１は、本発明に係る樹脂層付き支持基材の一例の模式的断面図である。
　図１に示すように、樹脂層付き支持基材１８は、支持基材１２の層と支持基材１２上に形成された所定の構造のポリイミド樹脂の層１４（以後、単に樹脂層１４とも称する）を有する積層体である。樹脂層１４は、表面１４ｂが支持基材１２の第１主面に接し、表面１４ａには他の材料は接していない。
　この樹脂層付き支持基材１８は、通常、図２に示すように、ポリイミド樹脂の層の表面１４ａとガラス基板１６が接するように積層することにより、ガラス基板１６上に液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
　図２は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
　図２に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間に樹脂層１４が存在する積層体である。樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
　支持基材１２の層および樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。
　このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、樹脂層付き支持基材１８と部材付きガラス基板に分離され、樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。樹脂層付き支持基材１８には新たなガラス基板１６が積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
　なお、樹脂層１４は支持基材１２上に固定されており、ガラス基板１６は樹脂層付き支持基材１８の樹脂層１４上に剥離可能に積層される（密着する）。本発明において、該固定と剥離可能な積層（密着）は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。つまり、樹脂層１４と支持基材１２との界面の剥離強度が、樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度よりも大きくなる。言い換えると、剥離可能な積層（密着）とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。
　より具体的には、支持基材１２と樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２と樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２と樹脂層１４の界面が剥離する。樹脂層１４とガラス基板１６の界面は剥離強度（ｙ）を有し、樹脂層１４とガラス基板１６の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層１４とガラス基板１６の界面が剥離する。
　ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、樹脂層１４とガラス基板１６の界面で剥離してガラス基板１６と樹脂層付き支持基材１８に分離する。
　剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対する樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
　支持基材１２に対する樹脂層１４の付着力を高めるためには、例えば、支持基材１２上で樹脂層１４を形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上で硬化させて、所定の樹脂層１４を形成する方法）が実施される。硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合した樹脂層１４を形成することができる。
　一方、硬化後の樹脂層１４のガラス基板１６に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上で樹脂層１４を形成し、その後樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層することにより、所望の剥離関係を満たすガラス積層体１０を製造することができる。
　以下では、まず、樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、樹脂層１４）について詳述し、その後、樹脂層付き支持基材、ガラス積層体および部材付きガラス基板の製造方法について詳述する。
［支持基材］
　板状の支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
　支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
　支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さと樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２～０．５ｍｍであることが好ましく、ガラス基板１６よりも厚いことが好ましい。
　支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　支持基材１２とガラス基板１６との２５～３００℃における線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
［ガラス基板］
　ガラス基板１６は、第１主面１６ａが樹脂層１４と接し、樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。つまり、ガラス基板１６は、後述する電子デバイスの形成するために使用される基板である。
　ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ　Ｒ　３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
　ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
　ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
　ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０～９０質量％のガラスが好ましい。
　ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
　ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
　また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
　なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
［樹脂層］
　樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに剥離可能に積層される（密着する）。上述したように、樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
　すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、ガラス基板１６の第１主面１６ａと樹脂層１４との界面で剥離し、支持基材１２と樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａと密着するが、ガラス基板１６を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２の第１主面と樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
　なお、樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低い。
　樹脂層１４とガラス基板１６の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。樹脂層１４を形成した後その表面にガラス基板１６を積層する場合、樹脂層１４中のポリイミド樹脂が接着力を示さないほど充分にイミド化している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、樹脂層１４中のポリイミド樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、樹脂層１４中のポリイミド樹脂はガラス基板１６面に接着し、樹脂層１４とガラス基板１６の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
　場合により、積層前の樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層１４とガラス基板１６の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
　また、樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。上述したように、支持基材１２上で樹脂層１４を形成する（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させる）ことにより、加熱硬化したポリイミド樹脂を支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面と樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面と樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
　樹脂層１４と支持基材１２の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
　樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．５～５０μｍであることがより好ましく、１～２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、樹脂層１４の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、樹脂層１４の厚さが薄すぎると、樹脂層１４とガラス基板１６との密着性が低下する場合がある。
　なお、樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層１４の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
　樹脂層１４のガラス基板１６側表面の表面粗さＲａは、０～２．０ｎｍが好ましく、０～１．０ｎｍがより好ましく、０．０５～０．５ｎｍがさらに好ましい。表面粗さＲａが上記範囲内であれば、ガラス基板１６の樹脂層１４に対する密着性に優れ、ガラス基板１６の位置ずれが生じにくい。
　一般にポリイミド樹脂を層状に成形する方法は、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基材上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。本発明は後者の方法で成形することで、表面粗さＲａが上記範囲の樹脂層１４が得られやすい。
　ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ　ＩＩＩａ；Ｓｃａｎ　Ｒａｔｅ　１．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ－ｌｉｎｅ　Ｍｏｄｉｆｙ　Ｆｌａｔｔｅｎ　ｏｒｄｅｒ－２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ　ｏｒｄｅｒ－２）により測定する。（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法　ＪＩＳ　Ｒ　１６８３：２００７準拠）
　樹脂層１４のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなる。なお、ポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有するが、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２－１）または（２－２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。
　なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）
　式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、Ｘの総数の５０モル％以上が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。なかでも、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０～１００モル％が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
　一方、Ｘの総数の５０モル％未満が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、ガラス基板１６の剥離性、および、樹脂層１４の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
　また、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、Ａの総数の５０モル％以上が以下の式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。なかでも、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ａの総数の８０～１００モル％が以下の式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。
　一方、Ａの総数の５０モル％未満が以下の式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、ガラス基板１６の剥離性、および、樹脂層１４の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
　なお、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０～１００モル％が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の８０～１００モル％が以下の式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なかでも、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘとしては、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１）で表される基がより好ましい。
　また、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ａとしては、式（Ａ１）～（Ａ４）で表される基からなる群から選ばれる基が好ましく、式（Ａ１）～（Ａ３）で表される基からなる群から選ばれる基がより好ましい。
　式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基と式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基との好適な組み合わせからなるポリイミド樹脂としては、Ｘが式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基からなる群から選択される基であり、Ａが式（Ａ１）～（Ａ５）で表される基からなる群から選ばれる基であるポリイミド樹脂が挙げられ、なかでも、Ｘが式（Ｘ１）で表される基であり、Ａが式（Ａ１）で表される基であるポリイミド樹脂１、および、Ｘが式（Ｘ２）で表される基であり、Ａが式（Ａ５）で表される基であるポリイミド樹脂２が好ましく挙げられる。ポリイミド樹脂１およびポリイミド樹脂２の場合、４５０℃の環境下における長時間の耐熱性の点で好ましく、ポリイミド樹脂１であると５００℃の環境下における長時間の耐熱性の点でより好ましい。
　また、Ｘが式（Ｘ４）で表される基、Ａが式（Ａ６）および式（Ａ７）で表わされる基である組合せである場合、透明性の点で好ましい。
　ポリイミド樹脂中における上記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、樹脂層１４の耐熱性および塗膜の成膜性の点で、１０～１００００が好ましく、１５～１０００がより好ましい。
　ポリイミド樹脂の分子量は、塗工性、耐熱性の点で、５００～１００，０００が好ましい。
　上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、上記ポリイミド樹脂は分子末端にアルコキシシリル基を有していてもよい。
　分子末端にアルコキシシリル基を導入する方法としては、後述するポリアミック酸が有するカルボキシル基またはアミノ基と、エポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分縮合物を反応させる方法がある。エポキシ基含有アルコキシシランは、例えば分子中に水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシランまたはその部分縮合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有するエポキシ化合物は炭素数１５以下が好ましく、例えばグリシドールなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、炭素数が４以下のテトラアルコキシシランまたは、炭素数が４以下のアルコキシ基と炭素数が８以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、メチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等などが挙げられる。分子中に水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシリル基との反応は、エポキシ化合物の水酸基当量／アルコキシシリル基当量＝０．００１／１～０．５／１の範囲で反応させることが好ましい。
　さらに、上記ポリイミド樹脂の分子末端のアルコキシシリル基を加熱処理または加水分解により、ゾル－ゲル反応や脱アルコール縮合反応させたシリカ構造としてもよい。上記反応の際、アルコキシシランを加えてもよい。アルコキシシランとしては、前述の化合物を用いることができる。
　分子末端をシリカ構造とすることで、耐熱性の向上が図れる。またポリイミド樹脂の線膨張係数を低下することができ支持基材の厚みが薄い場合であっても、樹脂層付き支持基材の反りを小さくできる。
　樹脂層１４中におけるポリイミド樹脂の含有量は特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、樹脂層全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　樹脂層１４中には、必要に応じて、上記ポリイミド樹脂以外の他の成分（例えば、耐熱性を阻害しないフィラーなど）が含まれていてもよい。
　耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
　樹脂層１４は、支持基材上に形成された、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。
　樹脂層１４の製造方法に関しては、後段のガラス積層体の製造方法において詳述する。
［樹脂層付き支持基材およびガラス積層体の製造方法］
　本発明の樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０の製造方法の第１態様としては、後述する硬化性樹脂を用いて支持基材１２上に樹脂層１４を形成し、次いで、樹脂層１４上にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する。
　硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、樹脂層１４と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
　以下、後述する硬化性樹脂を用いて支持基材１２上に樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、樹脂層１４上にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
（樹脂層形成工程）
　樹脂層形成工程では、支持基材上に形成された、熱硬化によりテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層を得る工程である。なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。図３（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上に樹脂層１４が形成される。
　以下、樹脂層形成工程を、以下の３つの工程に分けて説明する。
工程（１）：熱硬化により、上記式（１）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程
工程（２）：塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程
工程（３）：塗膜をさらに２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程
　以下、それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程（１）：塗膜形成工程）
　工程（１）は、熱硬化により、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程である。
　なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２）中、Ｘ、Ａの定義は、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、－３０～７０℃（好ましくは－２０～４０℃）で反応させることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６～１．５モル、より好ましくは０．９～１．１モル、さらに好ましくは０．９７～１．０３モル反応させることが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾ－ル、フェノ－ル、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。
　上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を合わせて使用してもよい。
　また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。
　また、本工程において使用される硬化性樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物、または、ジアミン類を添加したものを用いてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２－１）または式（２－２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物、または、ジアミン類を介して結合させることができる。
　ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９～１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９～１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
　後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表される化合物であることがより好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物類またはジアミン類を後から添加する場合、式（２－１）または式（２－２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１～２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂の溶液中のポリアミック酸濃度が３０質量％以上としても硬化性樹脂の溶液を低粘度にできる。
　本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
　例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
　なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。
　なお、上記溶媒の好適態様の一つとして、沸点（１気圧下）が２５０℃未満の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒であれば、第１加熱処理工程において溶媒が揮発しやすく、結果として膜の外観がより優れる。なお、上記沸点の下限は特に制限されないが、取扱い性の点で、６０℃以上が好ましい。
　また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
　支持基材１２表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
　上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの樹脂層１４が得られるように適宜調整される。
（工程（２）：第１加熱処理工程）
　工程（２）は、塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程である。本工程を実施することにより、溶剤の突沸を防ぎながら除去でき、発泡やゆず肌状の膜欠点が形成されにくい。
　加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付き支持基材を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
　加熱温度は、６０℃以上２５０℃未満であり、樹脂層の発泡がより抑制される点で、６０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。特に、上記加熱温度の範囲において、溶媒の沸点未満で加熱することが好ましい。
　加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、ポリアミック酸の解重合をより防止できる点から、５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
　加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。真空下で実施すると、低い温度で加熱してもより短時間で揮発成分が除去でき、またポリアミック酸の解重合がより制御できるため好ましい。
　また、第１加熱処理工程は、加熱温度および加熱時間を変えて、段階的（２段階以上）に実施してもよい。
（工程（３）：第２加熱処理工程）
　工程（３）は、工程（２）で加熱処理が施された塗膜を２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程である。本工程を実施することにより、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
　加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付き支持基材を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
　加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下であり、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、３００～４５０℃が好ましい。
　加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、１５～１２０分が好ましく、３０～６０分がより好ましい。
　加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
　上記工程（３）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂層が形成される。
　ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
　イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃の２時間加熱した場合を１００％のイミド化率として、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて第２の加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１５００ｃｍ－１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１７８０ｃｍ－１のピーク強度の強度比により求める。
（積層工程）
　積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られた樹脂層１４の面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２の層と樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図３（Ｂ）に示すように、樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
　ガラス基板１６を樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　例えば、常圧環境下で樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層１４とガラス基板１６の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
　真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。また、真空加熱下で圧着することで、より気泡が残存しにくい。
　ガラス基板１６を積層する際には、樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
　なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６の樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
　プレアニール処理の条件は使用される樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６と樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、２００℃以上（好ましくは、２００～４００℃）で５分間以上（好ましく、５～３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
（ガラス積層体）
　本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
　ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
　なお、上記においては、硬化性樹脂を用いて樹脂層付き支持基材を製造する態様について詳述したが、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を用いて、樹脂層付き支持基材を製造してもよい（第２態様）。より具体的には、支持基材上に、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層（塗膜）を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより、樹脂層付き支持基材を製造してもよい。
　使用されるポリイミド樹脂の種類は上述の通りである。また、使用される溶媒の種類は特に制限されず、例えば、上述した硬化性樹脂溶液中に含まれる溶媒が挙げられる。
　また、第１の加熱処理および第２の加熱処理の方法は、上述の通りである。
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
　本発明においては、上述した積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
　該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
　以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
　以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
（部材形成工程）
　部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
　まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
（電子デバイス用部材（機能性素子））
　電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
　例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
　また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
　また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
（工程の手順）
　上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
　なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
　また、樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
　例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６の樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
　また、例えば、ＴＦＴ－ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッタ法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
　ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
　なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
　貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
（分離工程）
　分離工程は、図３（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、樹脂層１４および支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２４を得る工程である。
　剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
　部材付きガラス基板２４と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６－樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると樹脂層１４とガラス基板１６との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面全面に広がり、樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。
　また、樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
　なお、部材付きガラス基板２４と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する際には、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面に剥離助剤を吹き付けながら剥離することが好ましい。剥離助剤とは、上述した水などの溶媒を意図する。使用される剥離助剤としては、水や有機溶媒（例えば、エタノール）などまたはそれらの混合物などが挙げられる。
　なお、電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付きガラス基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２４に静電吸着することをより抑制することができる。
　上述した部材付きガラス基板２４の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
　上記方法で製造された部材付きガラス基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
　以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
＜製造例１：ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の製造＞
　パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１９８．６ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３０００センチポイズであった。
　粘度は、（株）トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
　なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。
＜製造例２：ポリアミック酸溶液（Ｐ２）の製造＞
　ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２０６．８ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物（２１．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で２８００センチポイズであった。
　なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ２）で表される基、Ａは式（Ａ５）で表される基であった。
＜製造例３：脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ３）の製造＞
　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（２８ｇ，０．０８モル)および４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（７．４ｇ，０．０２モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン（６９．３ｇ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１４０ｇ）を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２２．５ｇ，０．１モル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３３００センチポイズであった。
　なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２－１）および／または式（２－２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ４）で表される基、Ａは式（Ａ６）および上記式（Ａ７）で表される基であった。
　次に、イミド化触媒として卜リエチルアミン（０．５１ｇ，０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセ卜アミド（１３０．７ｇ）を加え、撹梓しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液Ｐ３を得た。
＜製造例４：シリコーン樹脂組成物（Ｐ４）の製造＞
　１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（５．４ｇ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（９６．２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１１８．６ｇ）の混合物を５℃に冷却し、撹拌しながら濃硫酸（１１．０ｇ）をゆっくり加えた後、さらに水（３．３ｇ）を１時間かけて滴下した。温度を１０～２０℃に保ちながら８時間撹拌した後トルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行った。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式（６）において、ｋ＝４０、ｌ＝４０のオルガノハイドロジェンシロキサンＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３．７ｇ）、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン（４１．４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３５５．９ｇ）に水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（ｍｏｌ比）量加え、窒素雰囲気化で１５０℃、６時間平衡化反応させた後、エチレンクロロヒドリンをＫに対して２ｍｏｌ量添加し、１２０℃、２時間中和した。その後、１６０℃、６６６Ｐａで６時間加熱バブリング処理して揮発分をカットして、１００ｇあたりのアルケニル当量数Ｌａ＝０．９、Ｍｗ：２６，０００のアルケニル基含有シロキサンＤを得た。
　オルガノハイドロジェンシロキサンＡとアルケニル基含有シロキサンＤを、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．９となるように混合し、このシロキサン混合物１００質量部に、下記式（８）で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物１質量部を混合し、白金金属濃度が１００ｐｐｍとなるように白金系触媒を加えて、樹脂分１００質量部に対し５重量部添加しヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液（Ｐ４）を得た。
　ＨＣ≡Ｃ－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3　　　（８）
＜製造例５：ポリイミドシリコーン樹脂溶液（Ｐ５）の製造＞
　４，４’－ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物（４４．４ｇ，０．１モル）およびシクロヘキサノン（２５０ｇ）を、フラスコ内に仕込んだ。ついで、下記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン（１２１．８ｇ，０．０９モル）および４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２．０ｇ，０．０１モル）をシクロヘキサノン（１００ｇ）に溶解させた溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン（７０ｇ）を加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥したところ、下記式（１０－１）および（１０－２）で表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。得られたポリイミドシリコーン樹脂をプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートで希釈し、固形分濃度２０質量％のポリイミドシリコーン樹脂溶液（Ｐ５）を得た。
　この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１５００センチポイズであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜実施例１＞
　初めに、板厚０．５ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
　次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）にて支持基材の第１主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を支持基材上に設けた（塗工量２ｇ／ｍ2）。
　なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。
　次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱した後、さらに、３５０℃で１５分間、塗膜を加熱して、樹脂層（厚み：５μｍ）を形成した。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、イミド化率は、９９．７％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
　なお、イミド化率の測定方法、および、表面粗さＲａの測定方法は、上述の方法で実施した。
　その後、ガラス基板と、支持基材上の樹脂層とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。
　得られたガラス積層体Ｓ１においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ１において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。
　次に、ガラス積層体Ｓ１を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ｓ１の支持基材とガラス基板の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
　そして、ガラス積層体Ｓ１の４箇所のうち１箇所のコーナー部におけるガラス基板と樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持基材それぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、ガラス基板と樹脂層の界面に水を吹き付けながら、互いにガラス基板と支持基材が分離する方向に外力を加えて、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。
　なお、樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。上記結果からも、支持基材と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
＜実施例２＞
　ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ２を得た。
　なお、ポリアミック酸は、上記式（Ｙ２）で表される化合物と、式（Ｂ５）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ２）で表される基、Ａが式（Ａ５）で表される基からなる）が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
　得られたガラス積層体Ｓ２においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
　次に、ガラス積層体Ｓ２を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ２の支持基材とガラス基板の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
　そして、ガラス積層体Ｓ２を実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。
　なお、支持基材と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）は、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
＜実施例３＞
　ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ３を得た。
　なお、上記ポリイミドは、上記式（Ｙ４）で表される化合物と、式（Ｂ６）および（Ｂ７）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、式（１）中のＸが上記式（Ｘ４）で表される基、Ａが上記式（Ａ６）および上記式（Ａ７）で表される基からなるポリイミド樹脂が含まれていた。（Ｘ４）、（Ａ６）、および（Ａ７）で表わされる残基のそれぞれの含有比率は、モル比で１：０．８：０．２だった。
　なお、イミド化率は、９９．7％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
　得られたガラス積層体Ｓ３においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
　次に、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ３の支持基材とガラス基板の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
　そして、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。
　なお、支持基材と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）は、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
＜比較例１＞
　ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、シリコーン樹脂溶液（Ｐ４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃ１を得た。なお、本態様は、特許文献１に示すような樹脂層としてシリコーン樹脂層を使用した態様に該当する。
　得られたガラス積層体Ｃ１を実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離しづらく、ガラス基板が割れてしまった。
　また、ガラス積層体Ｃ１を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理後、シリコーン樹脂層の発泡や白化がみられた。
＜比較例２＞
　ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリイミドシリコーン溶液（Ｐ５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃ２を得た。なお、本態様は、特許文献２に示すような樹脂層としてポリイミドシリコーンを含む樹脂層を使用した態様に該当する。
　得られたガラス積層体Ｃ２を実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離しづらく、ガラス基板が割れてしまった。
　また、ガラス積層体Ｃ２を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理後、樹脂層の発泡や白化がみられた。
＜比較例３＞
　実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液（Ｐ１）を支持基材上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けた支持基材を用意した。
　次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱し、樹脂層を形成した。この際、２５０℃以上の加熱条件の第２加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。上記の熱処理で作製した樹脂層はイミド化が十分に進行せず、また残留溶媒も多いため、ガラス基板を積層した後の加熱試験（４００℃、６０分間加熱）で全面発泡し、剥離試験は出来なかった。
＜比較例４＞
　実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液（Ｐ１）を支持基材上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けた支持基材を用意した。
　次に、大気中、３５０℃で１５分間、塗膜を加熱して、樹脂層を形成した。この際、２５０℃未満の加熱条件の第１加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記の熱処理で作製した樹脂層は溶剤が樹脂層表面で突沸し、表面凹凸が出来たためガラス基板を積層することができなかった。
　上記実施例１～３、および、比較例１～４の結果を、以下の表１にまとめて示す。
　なお、表１中、「第１加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。また、表１中、「第２加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を２５０℃以上５００℃以下で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。なお、表１中、比較例１および２に関しては、それぞれ特許文献１および２に記載の方法で加熱処理を実施したため、「第１加熱処理工程の有無」欄および「第２加熱処理工程の有無」欄では「－」と表記する。
　また、表１中、「外観」欄においては、樹脂層の発泡および白化が観察されなかった場合を「○」、樹脂層の発泡または白化が観察された場合を「×」と評価した。
　また、表１中、「剥離性」欄においては、ガラス基板の剥離の際にガラス基板の割れが生じなかった場合を「○」、ガラス基板の割れが生じた場合を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示すように、所定の樹脂層を使用した実施例１～３においては、４００℃、１時間の加熱処理後にいても、樹脂層の分解がみられず、ガラス基板の剥離も容易に進行した。
　一方、特許文献１に記載のシリコーン樹脂層を使用した比較例１、および、特許文献２に記載の樹脂層を使用した比較例２では、所望の効果が得られなかった。また、第２の加熱処理を所定の温度で実施しなかった比較例３、および第１の加熱処理を実施しなかった比較例４は、所望の効果が得られなかった。
　なお、加熱温度を４００℃から４５０℃に変更した場合、実施例１および２で使用した樹脂層であれば、樹脂層の発泡および白化は見られず、ガラス基板の剥離も容易に進行した。
　さらに、加熱温度を４５０℃から５００℃に変更した場合、実施例２では所定も効果は得られないが、実施例１で使用した樹脂層であれば、樹脂層の発泡および白化は見られず、ガラス基板の剥離も容易に進行した。
　これらの結果より、実施例１～３の態様の中でも、実施例１の態様が最も優れることが確認された。
＜実施例４＞
　本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
　まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
　続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジン、発光層として８－キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６－ビス［４－［Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－フェニル］アミノスチリル］ナフタレン－１，５－ジカルボニトリル（ＢＳＮ－ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
　続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
　続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ－ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
＜実施例５＞
　本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＬＣＤを製造する。
　まず、２枚のガラス積層体Ｓ１を準備して、片方のガラス積層体Ｓ１－１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
　次に、もう片方のガラス積層体Ｓ１－２を大気雰囲気下、加熱処理する。次に、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
　次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ｓ１－１を用いて、２枚のガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。
　続いて、ガラス積層体Ｓ１－１の支持基材の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１－２のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ｓ１－２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ｓ１－１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
　次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１－１のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ｓ１－１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、ガラス基板と樹脂層との間に水を吹き付けながら、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。
　続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。
＜実施例６＞
　本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
　まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。
　次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
　続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジン、発光層として８－キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６－ビス［４－［Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－フェニル］アミノスチリル］ナフタレン－１，５－ジカルボニトリル（ＢＳＮ－ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
　続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
　続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ－ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
本出願は、２０１３年５月２８日出願の日本特許出願２０１３－１１２２４４及び２０１４年２月２５日出願の日本特許出願２０１４－０３４０５６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０　　ガラス積層体
　１２　　支持基材
　１４　　樹脂層
　１６　　ガラス基板
　１８　　樹脂層付き支持基材
　２０　　電子デバイス用部材
　２２　　電子デバイス用部材付き積層体
　２４　　部材付きガラス基板

Claims (14)

  1. 　板状の支持基材、および、前記支持基材上に形成されたポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材であって、前記樹脂層付き支持基材は前記ポリイミド樹脂の層上に電子デバイスを形成するためのガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、
    　前記樹脂層付き支持基材における前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなるポリイミド樹脂であり、
    　前記樹脂層付き支持基材における前記ポリイミド樹脂の層が、前記支持基材上に形成された、（Ｉ）熱硬化により前記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、（ＩＩ）前記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、樹脂層付き支持基材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０～１００モル％が前記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０～１００モル％が前記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、請求項１に記載の樹脂層付き支持基材。
  3. 　前記ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１～１００μｍである、請求項１または２に記載の樹脂層付き支持基材。
  4. 　前記ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さＲａが０～２．０ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材と、前記樹脂層付き支持基材のポリイミド樹脂の層の表面に積層されているガラス基板とを有する、ガラス積層体。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材の前記ポリイミド樹脂の層の面にガラス基板を積層することを特徴とするガラス積層体の製造方法。
  7. 　板状の支持基材、および、前記支持基材上に形成された下記ポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材を製造する方法であって、
    　前記支持基材上に熱硬化により下記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより前記硬化性樹脂を下記ポリイミド樹脂に変換して該ポリイミド樹脂の層を形成することを特徴とする樹脂層付き支持基材の製造方法：
    　ポリイミド樹脂：下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     。
  8. 　前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０～１００モル％が前記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０～１００モル％が前記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、請求項７に記載の樹脂層付き支持基材の製造方法。
  9. 　前記ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１～１００μｍである、請求項７または８に記載の樹脂層付き支持基材の製造方法。
  10. 　前記支持基材がガラス板である、請求項７～９のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材の製造方法。
  11. 　前記支持基材上に前記硬化性樹脂の溶液を塗布して該溶液の塗膜を形成し、次いで前記第１の加熱処理において前記塗膜から溶媒を除去して前記硬化性樹脂の層を形成する、請求項７～１０のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材の製造方法。
  12. 　前記硬化性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、前記ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の樹脂層付き支持基材の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     。
  13. 　板状の支持基材、および、前記支持基材上に形成された下記ポリイミド樹脂の層を有する樹脂層付き支持基材を製造する方法であって、
    　前記支持基材上に下記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことを特徴とする樹脂層付き支持基材の製造方法：
    　ポリイミド樹脂：下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     。
  14. 　請求項５に記載のガラス積層体におけるガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
    　前記電子デバイス用部材付き積層体から前記樹脂層付き支持基板を除去し、前記ガラス基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
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