KR102272752B1 - 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 플렉서블 유리 기판, 상기 플렉서블 유리 기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층을 포함하는 유리기판 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{GLASS SUBSTRATE LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FLEXIBEL DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이 장치의 박막화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치 또는 제조 공정에서 휘거나 접는 단계를 구비하는 플렉서블 디스플레이 장치가 주목 받고 있다.
이러한 디스플레이 장치는 디스플레이면을 덮는 투명한 윈도우를 포함하는데, 윈도우는 외부 충격과 사용 중 가해지는 스크래치 등으로부터 디스플레이 장치를 보호하는 기능을 한다.
디스플레이용 윈도우는 기계적 특성이 우수한 소재인 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있는데, 유리는 유연성이 없으며, 자체의 무게로 인하여, 디스플레이 장치가 고중량화가 되는 원인이 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 플렉서블 유리 기판을 박막화하는 기술이 개발되어 있지만, 여전히 휘거나 굽힐 수 있는 플렉서블 특성을 구현하기 충분하지 않고, 또한, 여전히 외부 충격에 쉽게 파손되는 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다. 특히 플렉서블 디스플레이 장치의 경우, 외부 충격 또는 휘거나 접히는 과정에서 유리기판 윈도우가 쉽게 깨져 그 파편이 비산되면서 사용자가 부상을 입을 수 있는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 플렉서블 유리 박막 상에 비산방지층을 형성하여 문제를 해결하고자 하는 노력이 있었지만, 상기 비산방지층은 일반적으로 아크릴계 수지의 접착제로 형성되거나 또는 상기 접착제를 개재함으로써, 비산방지층이 형성되어, 내비산 특성 및 내충격성이 충분하지 못할 뿐만 아니라, 공정 단계가 증가함에 따라 비용이 증가하며, 이후, 유리기판의 재생에서도 아크릴계 접착제를 제거하기 어려운 문제점이 있었다.
또한, 특히 상기 아크릴계 비산방지층을 포함하는 종래의 비산방지층으로는 펜 낙하시험(Pen Drop Test)에서 펜 드랍에 따른 펜 자국(펜 마크)이 비산방지층 상에 발생하는 문제점, 접착성 부족문제 및 휨특성에서 부족한 문제점을 여전히 가지고 있어 이를 해결해야하는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여 비산방지층으로 표면경도를 높일 경우, 유리기판 적층체가 충분히 휘거나 접을 수 없는 문제점이 발생한다.
이에 따라, 수천 회 이상의 굽힘 및 펼침에서 쉽게 크랙(crack)이 발생하는 등의 플렉서블이 우수할 뿐만 아니라, 내충격, 내비산성 등의 내구성이 더욱 향상되고, 내열성 및 광학적 특성이 우수하면서도, 상기의 펜 낙하시험(PEN DROP TEST)에서 좋게는 10 ㎝에서, 좋게는 20 ㎝ 높이에서, 더욱 좋게는 25 ㎝의 높이에서 펜을 떨어뜨렸을 경우에도 펜 드랍 마크가 없는 효과를 가지며, 휨특성에서 ±0.2 ㎜ 이내, 좋게는 ±0.15 ㎜ 이내의 휨 값을 가지며, 또한 유리와의 접착성도 우수한 물성을 제공하며, 이와 더불어 공정의 단순화에 의하여 제조비용을 저감시키며, 용이한 재생이 가능한, 새로운 플렉서블 유리기판 적층체의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2015-0028471호(2015.03.16.)
따라서 본 발명의 일 과제는 우수한 내구성 및 내비산 특성을 가져, 사용자의 안전을 확보할 수 있다.
또한 높은 높이에서 펜을 떨어뜨려도 펜마크가 발생지 않는 우수한 표면특성을 가지면서 동시에 휘거나 굽힘이 가능한 유연한 특성을 가져, 접거나 휘는 동작을 반복하여도, 유리가 깨지거나 크랙이 발생하지 않아 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 과제는 플렉서블 유리기판 상에 폴리미드계 수지, 특히 불소 원소를 함유하는 폴리이미드계 수지로 형성된 비산방지층을 형성함에 따라, 종래에 비하여 표면경도, 내비산성 및 유연성이 더욱 향상되면서도 펜드랍 테스트(PEN DROP TEST)에서 펜 마크가 발생하지 않는 우수한 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 휨특성에서 ±0.2 ㎜ 이내, 좋게는 ±0.15 ㎜ 이내의 값을 가지며, 또한 유리와의 접착성도 우수한 물성을 제공하는 플렉서블 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 과제는 유리기판 적층체의 제조비용을 낮추고, 사용 이후, 재생이 용이한 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태는 플렉서블 유리 기판; 및 상기 플렉서블 유리 기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 을 포함하는 유리기판 적층체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 비산방지층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플렉서블 유리 기판은 두께가 1 내지 100 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 비산방지층은 두께가 100 ㎚ 내지 3 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유리기판 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필 경도가 4H 내지 6H인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유리기판 적층체는 펜 낙하 시험 (PEN　DROP　TEST)에 의한 내충격성이 20 cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유리기판 적층체는 가로 180 ㎜ × 세로 76 ㎜ 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 각 비산방지층 및 하드코팅층을 형성한 직후, 수평이 맞추어진 제진대 상에 유리기판 적층체를 놓은 측정하는 휨특성이 ±0.2 ㎜ 이내이며, ASTM D3359에 의한 부착력이 5B인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 플렉서블 유리기판의 배면에 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 를 포함하는 유리기판 적층체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 유리기판 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 유리기판 적층체는 표면 경도가 높고, 유연하며, 내열성 및 광학성 특성이 우수한 장점이 있는 동시에 펜 마크가 형성되기 어려운 표면을 제공하는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 유리기판 적층체는 플렉서블 유리기판의 일 면에 폴리이미드계 비산방지층, 특히 불소 함유 폴리이미드를 채택함으로써, 종래 아크릴계 수지로 형성된 비산방지층에 비하여, 10 ㎛ 이하의 얇은 코팅층임에도 불구하고 현저히 향상된 내비산성 및 내충격 특성을 가지고, 우수한 유연성을 가지면서 우수한 펜드랍특성을 가져, 플렉서블 디스플레이 윈도우에 적합한 효과를 가진다. 보다 구체적으로 폴리이미드를 채택한 비산방지층을 유리기판의 배면에 형성함에 따라, 플렉서블 디스플레이 소자와의 부착성이 용이할 뿐만 아니라, 종래의 아크릴계 비산방지층은 라미네이션(lamination) 공법에 의해 두꺼운 후막을 적층하는 방식이어서 적층 후 표면경도가 저하되는 현상이 있는 반면, 본 공정의 적층체는 박막을 코팅 하는 방법으로 얇은 두께를 코팅함에도 불구하고 내비산성 및 내충격특성을 보유하면서 기판자체의 표면경도특성을 유지시켜 줄 수 있는 효과를 가진다.
더욱이, 본 발명에 따른 유리기판 적층체는 단일 코팅으로 폴리이미드계 비산방지층을 구현함으로써, 공정단계가 간소화되어, 비용을 저감할 수 있는 효과를 가질 뿐만 아니라, 상술한 효과에 의하여 유리기판의 표면경도 특성을 그대로 유지할 수 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체의 단면을 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
본 발명에서 사용되는 용어들은 달리 정의되지 않는 한, 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 “플렉서블(flexible)”은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다.
본 발명에서 용어 “비산방지층”은 “폴리이미드계 비산방지층”을 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 용어 “이내”는 포함하는 범위의 의미로 사용된 것으로, 구체적인 일 예로, “±0.2 ㎜ 이내”는 +0.2 ㎜ 및 -0.2 ㎜를 포함한 범위를 의미를 의미하는 것으로 사용된 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 플렉서블 유리기판의 일 면에 폴리이미드계 비산방지층을 형성함으로써, 종래 아크릴계 수지로 형성된 비산방지층에 비하여, 휨특성, 접착성 및 우수한 펜트랍특성을 가지면서, 또한 현저히 향상된 내비산성, 내충격성 및 광학특성을 가지면서도 플렉서블 특성이 우수하여, 플렉서블 디스플레이 패널의 커버 윈도우로 적용에 적합한, 유리기판 적층체를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 폴리이미드계 비산방지층은 폴리이미드 수지, 특히 불소 함유 폴리이미드 수지로 형성함으로써, 종래 아크릴계 수지나 다른 수지로 형성된 비산방지층에 비하여, 플렉서블 디스플레이 소자와의 부착성이 용이할 뿐만 아니라, 휘거나 접히는 특성의 손실 없이 펜 낙하시험(pen drop test)에서 높은 높이에서 펜을 떨어뜨려도 펜마크가 형성되지 않는 놀라운 효과를 나타내었다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체를 도시한 개략적인 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 유리기판(10)의 일 면에 형성된 폴리이미드계 비산방지층(20)을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필 경도가 3H 이상일 수 있고, 구체적으로 4H 이상일 수 있다. 또한, 펜 낙하 시험 (PEN DROP TEST)에 의한 내충격성이 10 cm 이상, 좋게는 20㎝이상, 더 좋게는 25㎝이상, 더욱 더 좋게는 30 cm 이상일 수 있다. 이때, 펜 낙하 시험(PENT DROP TEST)에 의한 내충격성 특성은, 0.7 mm 지름을 가지고 5.3 g 무게를 가지는 볼펜을 수직 낙하시켰을 때의 표면 찍힘 및 눌림이 없는 상태를 의미하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 가로 180 ㎜ × 세로 76 ㎜ 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 각 비산방지층 및 하드코팅층을 형성한 직후, 수평이 맞추어진 제진대 상에 유리기판 적층체를 놓은 후 측정하는 휨 특성이 ±0.2 ㎜ 이내, 좋게는 ±0.15 이내이며, ASTM D3359에 의한 접착성이 5B인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 폴리이미드는 필름으로 제조하였을 때, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4 GPa 이하, 3 GPa 이하 또는 2.5 GPa 이하이고, 파단연신율이 10 % 이상, 20 % 이상 또는 30 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388 nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700 nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b* 값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3를 가지는 경우, 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는, 불소 원소를 함유하는 폴리이미드를 비산방지층 형성용 물질로 채택하여, 플렉서블 유리기판의 일면에 폴리이미드계 비산방지층을 형성함으로써, 유리기판의 우수한 휨성이나 접히는 성질을 훼손하지 않으면서 동시에 펜 낙하시험에서 높은 높이에서도 펜마크가 형성되지 않는 우수한 표면특성을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 유연성으로 플렉시블 특성 구현이 용이하고, 내충격 및 내비산 특성이 뛰어나, 사용자의 안전을 확보할 수 있으며, 우수한 광학적 특성으로 투명하여, 플렉서블 디스플레이 패널의 윈도우 커버로 적용에 바람직할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 폴리이미드계 비산방지층 상에 플렉서블 디스플레이 소자를 적층함으로써, 상기 소자와의 접착력이 우수하며, 공정 상의 오류로 불량품이 발생하였을 때, 용이한 제거가 가능함으로써, 재공정성이 뛰어난 효과를 가진다.
이하에서, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체(100)를 이루는 플렉서블 유리기판(10), 상기 플렉서블 유리기판(10)의 일면에 형성된 폴리이미드계 비산방지층(20)에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<플렉서블 유리기판>
플렉서블(flexible) 유리기판은 접거나(folderble) 휘어지는(curved) 유리기판을 의미하고, 디스플레이 장치의 윈도우로서 기능할 수 있는 것으로서, 내구성이 좋고 표면 평활성 및 투명도가 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플렉서블 유리기판은 유리를 포함하는 것이면 제한되지 않으나, 구체적으로 일반 유리, 소다라임 유리, 강화유리 등에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직한 일 양태로, 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 디스플레이패널(100)의 일면 상에 형성될 수 있고, 휨 또는 접힘에 대응하여 휘거나 접힐 수 있다. 이때 유리기판 적층체(100)이 비교적 작은 곡률반경으로 굴곡되거나 대략 접히는 정도로 변형하기 위해서, 플렉서블 유리기판(10)은 초박형 유리기재로 형성되어야 한다. 바람직한 일 양태로, 플렉서블 유리기판(10)은 초박형의 유리기재일 수 있고, 두께는 100 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플렉서블 유리기판은 화학강화층을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학강화층은 플렉서블 유리기판에 포함되는 유리기재의 제1면 또는 제2면 중 어느 한면 이상에 화학강화 처리를 수행하여 형성될 수 있고, 이로써 플렉서블 유리기판의 강도가 향상될 수 있다.
이와 같이 화학강화 처리된 초박형의 플렉서블 유리기판을 형성하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 일 예로 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 원장 유리를 준비하여 절단, 면취, 소성 등을 거쳐 소정의 형상으로 가공한 후, 이를 화학강화 처리하는 것일 수 있다. 다른 일 예로 일반 두께의 원장 유리를 준비하여 100 ㎛ 이하의 두께로 슬리밍(slimming) 작업을 한 후, 형상가공 및 화학강화 처리를 순차적으로 진행할 수도 있다. 이때 슬리밍 작업은 기계적 방법과 화학적 방법에서 선택되는 어느 하나 또는 두 방법을 함께 사용하여 수행될 수 있다.
<폴리이미드계 비산방지층>
본 발명에서 폴리이미드계 비산방지층은 상기 유리기판(10)의 파손 시, 발생되는 에너지를 흡수함으로써, 유리기판(10)의 파편이 비산하는 것을 방지하는 층인 동시에 외부의 층격에 따른 손상이 발생하지 않은 우수한 표면특성을 부여하는 층이어야 한다. 예를 들면 10 ㎝, 20 ㎝ 또는 30 ㎝ 이상의 높이에서 실시하는 펜드랍 평가(PEN DROP TEST)에서 펜 마크가 형성되지 않은 우수한 표면특성을 제공할 수 있어야 한다.
더욱이 본 발명의 폴리이미드계 비산방지층은 폴리이미드, 특히 불소 원소를 함유하는 폴리이미드를 비산방지층으로 형성함으로써, 상기의 표면특성을 더욱 잘 부여할 수 있고, 또한 비산방지층 상에 적층되는 플렉서블 디스플레이 소자와의 부착성이 우수하고, 종래 아크릴계 수지로 형성되는 비산방지층 대비, 제거의 용이성을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 비산방지층은 공지된 방향족 디아민으로 유도된 단위 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성되는 것일 수 있지만, 특히, 바람직한 양태로서, 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성되는 것으로, 구체적으로는 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족이무수물을 포함하는 단량체를 중합한 폴리이미드 수지로 형성되는 것으로, 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하고, 탄성력 및 복원력이 우수한 장점을 가진다.
본 양태에서, 상기 불소계 방향족 디아민은 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2′benzidine, TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 불소계 방향족 디아민은 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써, 제조되는 폴리이미드계 비산방지층의 내비산 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 더욱이 광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 황색도 역시 개선할 수 있어 바람직하다.
본 양태에서, 상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), TMEG100) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물은 몰비로 1.5 : 1 내지 1 : 1.5로 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1.3 : 1 내지 1 : 1.3, 보다 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 1.2로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 비산방지층은 두께가 10 ㎛ 이하일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 8 ㎛일 수 있고, 하한은 특별히 제한하지 않지만 100 ㎚일 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 유리기판 적층체를 윈도우 커버로 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
바람직한 일 양태로, 플렉서블 디스플레이 장치에서 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 디스플레이패널의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 보다 구체적인 일 양태로, 본 발명의 유리기판 적층체(100)은 폴리이미드계 비산방지층(20) 상에 플렉서블 디스플레이 소자가 적층되는 구조를 가지는 것일 수 있다. 이러한 적층구조를 가지는 경우, 유리기판 적층체(100)와 플렉서블 디스플레이 소자의 접착력이 더욱 우수하며, 플렉서블 유리기판(10)의 파손시, 비산을 방지할 뿐만 아니라, 플렉서블 디스플레이 소자를 보호하는 효과를 가진다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
<유리기판 적층체의 제조방법>
이하에서, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 유리기판 적층체의 제조방법은 유리기판의 일면에 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
먼저, 본 양태의 일 양태에 따른, 상기 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계에서의 비산방지 조성물에 대하여 설명한다.
본 양태에서, 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물을 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일 양태로서, 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 방향족 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조된 폴리이미드 전구체인 것일 수 있다. 이때, 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 180 ℃에서 실시될 수 있고, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로판아마이드(DMPA), 디에틸프로판아마이드(DEPA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 또는, 상기 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것일 수도 있다.
이후, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 폴리이미드 용액(비산방지 조성물)을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 공지된 이미드화 방법을 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적인 일 예로, 화학 이미드화 방법, 열 이미드화 방법 등이 있으며, 본 발명의 일 양태로서는, 바람직하게 공비 열 이미드화법을 사용할 수 있다.
상기 공비 열 이미드화법은 폴리이미드 전구체(폴리아믹산 용액)에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 160 ℃ 내지 200 ℃에서 6 내지 24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는 것일 수 있으며, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리되는 것일 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 용액은 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 비산방지 조성물(폴리이미드 용액)은 고형분 함량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
이하로는 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 비산방지층은 상기 비산방지 조성물을 플렉시블 유리기판의 일 면에 도포하고, 경화함으로써 형성하는 것일 수 있다. 이때, 도포하는 방법으로는 제한되지 않으나, 바(bar) 코팅, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅, 슬릿(slit) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 경화는 40 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 하는 것일 수 있고, 상기 열처리 횟수는 1회 이상일 수 있으며, 동일온도 또는 상이한 온도 범위에서 1회 이상 열처리 할 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 1 분 내지 60 분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리이미드계 비산방지층은, 1층 이상으로 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 연필경도
ASTM D3363에 의거하여, 연필경도계(기배이앤티社)를 이용하여 1 Kg 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여 실시예들 및 비교예들에서 제조된 유리기판 적층체의 표면에 대한 연필경도를 측정하였다. 상기 표면은 비산방지층이 형성된 방향의 반대면을 의미한다.
2) 내충격 특성 평가(펜 낙하 시험, pen drop test)
BIC Orange 0.7 ㎜ 펜(5.3 g)을 하기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 유리기판 적층체 샘플 상에 수직으로 펜을 세워 지정 된 위치에서 펜을 낙하 시킨 후 기판의 상태를 하기 기준으로 평가 하였다.
<평가 기준>
◎: 찍힘 및 눌림 없음
○: 찍힘 및 눌림 있음
X: 깨짐(비산이 되지 않음)
▲: 2회 평가시 결과 상이 함
3) 부착력
ASTM D3359 방법으로 측정하였다. 폴리이미드계 비산방지층과　유리기판　사이의 부착력을 측정하였다. 코팅막에 커터로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 80 oC의 열탕에 5 시간 동안 담근 후 표면 물기를 닦은 다음 그 위에 3 M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체　표면에 1 mm 간격으로 11 × 11로 십자형으로 칼집을 내어 100 개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨　표면을 평가하였다. 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
4) 휨 특성
하기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 유리기판 적층체를 평평한 지면에 놓고 상기 유리기판 적층체가 위 또는 아래 방향으로 휨의 정도 측정한 것으로, 유리기판의 모서리(edge) 부분이 위쪽으로 휨이 발생하는 경우를 +값으로 나타내었고, 아래쪽으로 휨 또는 말림이 발생하는 경우를 -값으로 나타내었다.
구체적으로 가로 180 ㎜ × 세로 76 ㎜ 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 각 비산방지층 및 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화한 직후, 수평이 정확하게 맞추어진 제진대 상에 유리기판 적층체를 놓은 후, 상온에서 유리기판 적층체의 휨을 측정하였다. 이 때, 제진대 방향으로 기판이 휘어 유리기판 중심(center)이 air층으로 휘어져 있을 경우, 모서리를 기준으로 중심의 최상곡점 부분과의 단차를 측정하여부(응력)의 값(㎜)으로 나타내었고, 반대로 제진대 상에서 유리기판 양쪽 끝(모서리)이 air층 방향으로 휘어져 있을 경우, 중심을 기준으로 모서리가 올라간 단차를 측정하여, 양(장력)의 값(㎜)으로 나타내었다.
[제조예 1] 불소 원소 함유 폴리이미드계 비산방지층 형성용 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로판아마이드 (N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 153 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노이페닐 에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA) 41 g을 용해시켰다. 상기 6FODA 용액에 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), TMEG100) 50 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 톨루엔(Toluene) 70 g을 추가하여 180 ℃에서 6 시간 동안 환류시켜 물을 제거한 후, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디메틸프로판아마이드(DMPA)를 첨가하여 비산방지층 형성용 조성물(폴리이미드 용액)을 제조하였다.
[제조예 2] 우레탄아크릴계 비산방지층 형성용 조성물의 제조
우레탄 아크릴레이트 (UV-6100B, 니폰 고세이 카가쿠샤 케이.케이.(Nippon Gosei Kagakusha K.K)., "니폰 고세이" 제품) 60 g, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 ("라이트 에스테르(Light Ester) HOP-A", 쿄에이샤 카가쿠샤 케이.케이.(Kyoeisha Kagakusha K.K.) 제품) 20 g, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDODA, 다이알 유씨비 컴퍼니(Dial UCB Co.) 제품) 20 g, 개시제로 다로큐어(Darocure) 1173(상표명, 시바-가이기 컴퍼니(Ciba-Geigy Co.) 제품) 1 g을 균일하게 혼합하여 비산방지층층 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
유리기판(UTG 40 ㎛)의 일면에, 상기 제조예 1에서 만든 비산방지층 형성용 조성물을 #20 mayer bar로 도포하고, 50 ℃에서 1분간 건조하고, 230 ℃에서 10 분간 건조하여, 3 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드계 비산방지층을 형성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 폴리이미드계 비산방지층의 두께를 5 ㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 폴리이미드계 비산방지층의 두께를 10 ㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 비산방지층 형성용 조성물을 사용하고, 360 ㎚에서 30 ㎽/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사하여, 비산방지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 유리기판 적층체의 물성을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비산방지층 표면
경도		 내충격 특성
(결과/높이)		 부착력 휨 특성
(단위:㎜)
실시예 1 두께(단위:㎛) 3 5H ◎/20㎝ 5B -0.15
조성 제조예1
2 두께(단위:㎛) 5 5H ◎/25㎝ 5B -0.18
조성 제조예1
3 두께(단위:㎛) 10 4H ◎/15㎝ 5B 0.11
조성 제조예1
비교예 1 두께(단위:㎛) 5 2H X/15㎝ 1B -1.5
조성 제조예2
상기 표 1과 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 4H 이상의 우수한 표면경도를 가지는 점을 알 수 있고, 또한, 15 ㎝ 이상의 높이에서도 우수한 내비산 특성 및 내충격 특성과 우수한 부착력을 가지는 점을 알 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1의 경우, 표면경도, 내충격 특성 및 부착력이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 우수한 휨특성으로, 제조된 유리기판 적층체의 휨이 ± 0.15 ㎜ 이내인 점을 확인할 수 있었다. 반면에 비교예 1의 경우, - 1.5 ㎜로 휨이 큰 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 플렉서블 유리기판
20 : 폴리이미드계 비산방지층
100: 유리기판 적층체

Claims (10)

  1. 구부러지거나 접히는 유리 기판; 및
    상기 구부러지거나 접히는 유리 기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 을 포함하는 유리기판 적층체로서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층은 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물이 1.5 : 1 내지 1 : 1.5 몰비로 사용되어 제조되는 폴리이미드계 수지로 형성되고,
    부착력이 4B 이상인 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구부러지거나 접히는 유리 기판은 두께가 1 내지 100 ㎛ 인 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층은 두께가 100 ㎚ 내지 10 ㎛ 인 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리기판 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필 경도가 4H 내지 6H인 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  6. 제1항에 있어서
    상기 유리기판 적층체는 펜 낙하시험(PEN　DROP　TEST)에 의한 내충격성이 20 cm 이상인 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  7. 제1항에 있어서
    상기 유리기판 적층체는 가로 180 ㎜ × 세로 76 ㎜ 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 각 비산방지층 및 하드코팅층을 형성한 직후, 수평이 맞추어진 제진대 상에 유리기판 적층체를 놓은 측정하는 휨특성이 ±0.2 ㎜ 이내이며, 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체.
  8. 구부러지거나 접히는 유리기판의 배면에 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물이 1.5 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 포함하는 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 를 포함하는 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 플렉서블 디스플레이 윈도우용 유리기판 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
KR1020200112018A 2020-09-03 2020-09-03 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 KR102272752B1 (ko)

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