CN114133144A - 玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括其的柔性显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种玻璃基板多层结构体、其制造方法及包括其的柔性显示面板。具体地，提供了一种包括柔性玻璃基板和形成在该柔性玻璃基板的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层的玻璃基板多层结构体，以及包括该多层结构体的柔性显示面板。

Description

玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括其的柔性显示 面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月3日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2020-0112018号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种玻璃基板多层结构体、其制造方法和包括其的柔性显示面板。
背景技术
近年来，随着例如智能手机、平板电脑等移动设备的发展，需要更薄的显示装置，其中，可根据用户需要进行弯曲或折叠的柔性显示装置或者其制造过程包括弯曲或折叠的柔性显示设备正在受到关注。
显示装置包括覆盖显示屏的透明窗，该窗具有保护显示装置免受外部冲击、免受使用过程中施加的刮擦等的功能。
作为具有优异的机械性能的材料的玻璃或钢化玻璃通常用于显示器的窗，但是玻璃没有柔性并且由于其重量而导致显示装置的更高的重量。
为了解决上述问题，已经开发了一种对柔性玻璃基板进行薄化的技术，但不足以实现能够弯曲或折弯的柔性性能，目前尚未解决容易被外部冲击破坏的问题。特别是在柔性显示装置的情况下，玻璃基板窗很容易受到外部冲击或在弯曲或折叠过程中被破坏，碎片粉碎(shatter)而导致用户受伤。
为解决上述问题，曾尝试通过在柔性玻璃薄膜上形成防碎层来解决上述问题，但防碎层一般由丙烯酸树脂粘合剂形成或插入粘合剂以形成防碎层，因此抗碎性和抗冲击性不充分，并且随着工艺步骤的增加成本增加，此后在玻璃基板的再生产中难以去除丙烯酸粘合剂。
此外，包括丙烯酸防碎层的常规防碎层还存在落笔测试(pen drop test)中因落笔在防碎层上出现笔痕、粘合性不足、弯曲性不足等问题。为了解决上述问题，当通过防碎层增加表面硬度时，玻璃基板多层结构体可能无法充分弯曲或折叠。
因此，目前需要开发一种新型柔性玻璃基板多层结构体，其具有优异的柔韧性，例如在数千次折叠和展开中几乎不破裂，进一步提高的耐久性，例如抗冲击性和抗碎性，具有优异的耐热性和光学性能，在落笔测试中，例如即使笔从10厘米、20厘米或25厘米的高度掉落，仍具有无落笔痕迹的效果，具有±0.2mm以内或±0.15mm以内的弯曲值，在与玻璃的粘合性方面提供优异的物理性能，通过简化工艺降低制造成本，并且易于再生产。
发明内容
本发明的实施方案可以通过提供一种能够应用于柔性显示装置的玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体具有优异的耐久性和抗碎性以确保用户的安全。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种能够应用于柔性显示装置的玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体具有优异的表面性能，使得即使在笔从高处掉落时也不会出现笔痕，并且还具有柔韧性以允许弯曲或折弯，因此即使在重复弯曲或折叠时，玻璃也不会破碎或破裂。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种优异的玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体具有与常规技术相比进一步提高的表面硬度、抗碎性和柔韧性，并且在落笔测试中没有笔痕，因为在柔性玻璃基板上形成了由聚酰亚胺基树脂，特别是含有氟元素的聚酰亚胺基树脂形成的防碎层。
本发明的另一实施方案可以通过提供在弯曲性能方面具有在±0.2mm以内或±0.15mm以内的值并且在与玻璃的粘合性方面提供优异的物理性能的柔性玻璃基板多层结构体来实现。
本发明的又一实施方案是一种玻璃基板多层结构体，其具有较低的制造成本并且在其使用后可以容易地再生产。
在一个总体方面，玻璃基板多层结构体包括柔性玻璃基板；以及形成在柔性玻璃基板的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以由包括衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板可以具有1-100μm的厚度。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以具有100nm至10μm的厚度。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体可以具有根据ASTM D3363测得的4H至6H的铅笔硬度。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体可具有通过落笔测试测得的20cm以上的抗冲击性。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体在弯曲性能方面可以具有±0.2mm以内的值和根据ASTM D3359测得的5B的粘附力，其中所述弯曲性能通过在宽180mm×长76mm×厚40μm的玻璃基板上分别形成防碎层和硬质涂层后，立即将玻璃基板多层结构体放置在校准的隔振台(leveled vibration isolation table)上来测得。
在另一个总体方面，制造玻璃基板多层结构体的方法包括：将防碎组合物涂覆在柔性玻璃基板的后表面(rear surface)上并固化该防碎组合物以形成聚酰亚胺基防碎层。
在本发明的示例性实施方案中，防碎组合物可以包括氟基芳香族二胺和芳香族二酐。
在又一个总体方面，柔性显示器包括玻璃基板多层结构体。
根据以下详细说明、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为示意性示出根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的横截面的分解透视图。
[主要元件详细说明]
10:柔性玻璃基板
20:聚酰亚胺基防碎层
100:玻璃基板多层结构体
具体实施方式
本发明中使用的术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。此外，本文所使用的术语仅用于对某个具体示例进行有效的描述，并不用于限制本发明。
除非在上下文中另有说明，否则在本发明的说明书和所附权利要求中使用的单数形式也可以旨在包括复数形式。
在描述本发明的整个本说明书中，除非明确地有相反描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除任何其他要素。
本发明中的术语“柔性”是指弯曲(curved)、折弯(bent)或折叠。
本发明中的术语“防碎层”用于指包括“聚酰亚胺基防碎层”。
本发明中的术语“……以内”用于指包含范围，作为具体示例，“±0.2mm以内”用于指包括+0.2mm和-0.2mm在内的范围。
本发明的发明人为解决上述问题进行了大量研究，结果发现了一种玻璃基板多层结构体，通过在柔性玻璃基板的一个表面形成聚酰亚胺基防碎层，具有弯曲性能、粘附性和优异的笔落性能，还具有优异的柔韧性，同时具有显著提高的抗碎性、抗冲击性和光学性能，因此，适合用作柔性显示面板的覆盖窗，从而完成本发明。
此外，聚酰亚胺基防碎层由聚酰亚胺树脂，特别是含氟聚酰亚胺树脂形成，由此与常规的由丙烯酸树脂或其他树脂形成的防碎层相比，本发明显示出与柔性显示装置具有优异粘附性的惊人效果，在落笔测试中笔从高处掉落时不形成笔痕，不会损失弯曲性能或折叠性能。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的每个组成部分。然而，这些仅是示例性的，本发明不限于本发明中示例性描述的具体实施方案。
图1为示出根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的示意图。如图1所示，根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体100包括形成在柔性玻璃基板10的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层20。
根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的根据ASTM D3363测得的铅笔硬度可以为3H以上，具体地为4H以上，并且上限没有特别限制，但可以为6H。此外，通过落笔测试测得的抗冲击性可以为10cm以上，具体地20cm以上，更具体地25cm以上，并且再更具体地30cm以上。在此，落笔测试测得的耐冲击性是指将直径0.7mm、重量5.3g的圆珠笔垂直落下时，表面没有划痕(nicks)或压痕(press)的状态。
根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体可以具有±0.2mm以内的弯曲性能和根据ASTM D3359测得的5B的粘附力，其中弯曲性能通过在宽180mm×长76mm×厚40μm的玻璃基板上形成防碎层和硬质涂层后，立即将玻璃基板多层结构体放置在校准的隔振台上来测得。
当根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体被生产为具有形成聚酰亚胺基防碎层的聚酰亚胺膜时，玻璃基板多层结构体具有根据ASTM E1111测得的5GPa以下、3GPa以下或2.5GPa以下的模量，10％以上、20％以上或30％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746测量的5％以上或5-80％的在388nm处的透光率和87％以上、88％以上或89％以上的在400-700nm处的透光率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下的雾度，根据ASTM E313测得的5.0以下、3.0以下或0.4-3.0的黄色指数，以及2.0以下、1.3以下或0.4-1.3的b*值。
根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体采用含有氟元素的聚酰亚胺作为防碎层形成材料以在柔性玻璃基板的一个表面上形成聚酰亚胺基防碎层，从而提供优异的表面性能，其中即使在落笔测试中笔从高处落下时也不会形成笔痕，而且也不会损害玻璃基板的优异的弯曲性能或折叠特性。此外，玻璃基板多层结构体易于实现柔韧性优异的柔性性能，并具有优异的抗冲击性和抗碎性，从而确保用户的安全，并且其为透明的，具有优异的光学性能，可用作柔性显示面板的窗盖。
此外，当在根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的聚酰亚胺基防碎层上形成柔性显示装置时，其与装置的粘合强度优异，并且当因工艺错误而出现缺陷产品时，可以很容易地将缺陷产品去除，从而具有优良的再加工性。
下文中，参考图1，将更详细地描述形成根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体100的柔性玻璃基板10和形成在柔性玻璃基板10的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层20。
<柔性玻璃基板>
柔性玻璃基板是指可折叠或弯曲的玻璃基板，可以作为显示装置的窗口，具有良好的耐久性和优异的表面光滑度和透明度。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板没有限制，只要包含玻璃即可，然而具体地可以选自普通玻璃、钠钙玻璃、钢化玻璃等。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体100可以形成在柔性显示面板的一个表面上，或者可以响应于弯曲或折叠而被弯曲或被折叠。在此，为了使玻璃基板多层结构体100变形从而以相对较小的曲率半径弯曲或大幅折叠，柔性玻璃基板10应该由超薄玻璃基板形成。在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板10可以是超薄玻璃基板，并且可以具有100μm以下的厚度，具体地1-100μm或30-100μm。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板还可以包括化学增强层，并且化学增强层可以通过对包括在柔性玻璃基板中的玻璃基板的第一表面和第二表面中的任何一个或多个表面进行化学增强处理而形成，从而提高柔性玻璃基板的强度。
形成这样的经化学增强处理的超薄柔性玻璃基板的方法有多种，例如，可以包括含有以下步骤的方法：制备厚度为100μm以下的原始长玻璃，通过切割、倒角、烧结等将玻璃加工成预定形状，并且对加工过的玻璃进行化学增强处理。又例如，制备具有正常厚度的原始长玻璃并减薄到100μm以下的厚度，然后依次进行形状加工和化学增强处理。在此，可以通过选自机械方法和化学方法或两者的组合中的任一种来进行减薄。
<聚酰亚胺基防碎层>
本发明中的聚酰亚胺基防碎层应该为吸收玻璃基板10破裂时产生的能量以防止玻璃基板10的碎片粉碎的层，也是赋予不会由于外部冲击而造成损坏的优异的表面性能的层。例如，聚酰亚胺基防碎层应提供在从10cm、20cm或30cm以上的高度进行的落笔测试中不形成笔痕的优异表面性能。
此外，本发明的聚酰亚胺基防碎层可以通过形成聚酰亚胺，特别是含有氟元素的聚酰亚胺作为防碎层进一步赋予更好的表面性能，其与形成在防碎层上的柔性显示装置具有优异的粘附性，并且与由丙烯酸树脂形成的常规防碎层相比更容易去除。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可由包括本领域已知的衍生自芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成。特别地，作为本发明的示例性实施方案，聚酰亚胺基防碎层由包括衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成，具体地，聚酰亚胺树脂由包括氟基芳香族二胺和芳香族二酐的单体聚合而成，具有优异的光学物理性能和机械物理性能，以及优异的弹性和恢复力。
在本发明的一个示例性实施方案中，作为氟基芳香族二胺，可以使用选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(6FODA)等中的任意一种或两种以上。此外，氟基芳香族二胺可以与其他已知的芳香族二胺组分组合使用，但本发明不限于此。通过使用这样的氟基芳香族二胺，可以进一步提高所制备的聚酰亚胺基防碎层的防碎性能，可以进一步提高其光学性能，也可以改善其黄色指数。
在本发明的一个示例性实施方案中，芳香族二酐可以为选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、双(二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(BDSDA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG100,ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate))等，但不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，氟基芳香族二胺和芳香族二酐可以以1.5:1至1:1.5，具体地1.3:1至1:1.3，或1.2:1至1:1.2的摩尔比使用，但不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以具有10μm以下或8μm以下的厚度，并且下限没有特别限制，但是可以是10nm。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供包括根据示例性实施方案的玻璃基板多层结构体作为窗盖的柔性显示面板或柔性显示装置。
在本发明的示例性实施方案中，柔性显示装置中的玻璃基板多层结构体100可以用作柔性显示面板的最外表面窗口基板。作为具体的示例性实施方案，柔性显示面板可以具有在本发明的玻璃基板多层结构体100的聚酰亚胺基防碎层20上形成柔性显示装置的结构。当柔性显示面板具有这样的多层结构体时，玻璃基板多层结构体100与柔性显示装置之间的粘合强度更好，防止柔性玻璃基板10损坏时粉碎，保护柔性显示装置。
柔性显示装置可以是各种图像显示装置，例如常见的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示装置和场发射显示装置。
<玻璃基板多层结构体的制造方法>
在下文中，将详细描述根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的制造方法。
根据本发明的示例性实施方案的制造玻璃基板多层结构体的方法可以包括：将防碎组合物涂覆在玻璃基板的一个表面上并固化该防碎组合物以形成聚酰亚胺基防碎层。
首先，将描述形成聚酰亚胺基防碎层的防碎组合物。
在本发明的示例性实施方案中，防碎组合物可包含氟基芳香族二胺和芳香族二酐，并且氟基芳香族二胺和芳香族二酐可以与上述那些相同。作为具体的示例性实施方案，防碎组合物可以为聚酰亚胺前体，其通过如下方法制得：将氟基芳香族二胺溶解在有机溶剂中以获得混合溶液，向其中加入芳香族二酐以进行聚合反应。在此，反应可以在惰性气体或氮气流下，或在无水条件下进行。此外，聚合反应过程中的温度可以为-20℃至200℃或0℃至180℃，聚合反应中可使用的有机溶剂可选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的混合物。
在此，聚酰亚胺前体溶液可以是溶解在有机溶剂中的溶液的形式，或者可以是该溶液在其他溶剂中的稀释液。此外，当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以形成溶液。
此后，可以将聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺溶液(防碎组合物)。此处，作为酰亚胺化工艺，可以使用已知的酰亚胺化方法而没有限制，但具体实例包括化学酰亚胺化方法、热酰亚胺化方法等，并且作为本发明的示例性实施方案，具体地，可以使用共沸热酰亚胺化方法。
在共沸热酰亚胺化方法中，将甲苯或二甲苯加入到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸溶液)中，并进行搅拌以在160℃至200℃下进行6至24小时的酰亚胺化反应，其间产生酰亚胺环时释放的水可以作为甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
考虑到可加工性例如涂布性，根据上述制备方法制备的聚酰亚胺溶液可以包括一定量的固形物(solid content)以具有合适的粘度。
根据示例性实施方案，防碎组合物(聚酰亚胺溶液)的固含量可以为1-30重量％，具体地5-25重量％，或8-20重量％。
在下文中，将描述形成聚酰亚胺基防碎层的方法。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以通过将防碎组合物涂覆在柔性玻璃基板的一个表面上并固化防碎组合物来形成。此处，涂布方法没有限制，可以使用各种方法，例如棒涂、浸涂、模具涂布、凹版涂布、逗号刮刀涂布(comma coating)、狭缝涂布或它们的组合方法。
固化可以是在40℃至250℃的温度下的热处理，热处理的次数可以是一次或多次，并且热处理可以在相同温度或不同温度范围下进行一次或多次。此外，热处理时间可为1分钟至60分钟，但不限于此。
此外，聚酰亚胺基防碎层可以由一层或多层形成，但不限于此。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于更详细地描述本发明的实施例，并不以任何方式限制本发明。
下文中，物理性质测量如下：
1)铅笔硬度
根据ASTM D3363，使用铅笔硬度计(Kipae E&T Co.Ltd.)在1kg负荷下使用铅笔(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.)测量实施例和比较例中制造的玻璃基板多层结构体的表面上的铅笔硬度。该表面是指与形成有防碎层的表面相反的表面。
2)抗冲击性能的评价(落笔测试)
在以下实施例和比较例中制作的玻璃基板多层结构体样品上，使一支0.7mm的BICOrange笔(5.3g)垂直竖立并落到指定位置，根据以下标准评价基板的状态：
<评价标准>
◎：无划痕和压痕
○：存在划痕和压痕
×：破坏(未粉碎)
▲：两次评价结果不同
3)粘附力
通过ASTM D3359的方法测量粘附力。测量聚酰亚胺基防碎层和玻璃基板之间的粘附力。用刀具在涂膜上做出格子槽，将涂膜在80℃的热水浴中浸泡5小时，擦去表面的水分，将3M胶带紧紧贴在上面，然后以恒力分离几次，观察涂层与基材的粘附程度。在经涂布的支撑体的表面上以1mm的间隔进行11×11的交叉切割以制成100个正方形，并且将胶带(3M胶带)粘附在其上，然后快速拉动胶带以对表面进行评价。剩余100个方格数表示为5B，95个以上表示为4B，85个以上表示为3B，65个以上表示为2B，35个以上表示为1B，小于35个表示为0B。
4)弯曲性能
将以下实施例和比较例中制作的玻璃基板多层结构体放置在平坦的地面上，测量玻璃基板多层结构体向上或向下弯曲的程度，并且当玻璃基板的边缘部分向上弯曲时，数值表示为+，当该部分向下折弯(bent)或弯曲(curved)时，数值表示为-。
具体而言，在宽180mm×长76mm×厚40μm的玻璃基板上，分别涂布防碎层形成组合物和硬涂层形成组合物并使其固化，然后立即将玻璃基板多层结构体放置在准确校准的(correctly leveled)隔振台上，并在室温下测量玻璃基板多层结构体的弯曲度(bending)。在此，当玻璃基板多层结构体沿隔振台的方向弯曲并且玻璃基板的中心向空气层弯曲时，基于边缘测量中心的最高弯曲点部分的阶差并表示为负(应力)值(mm)，反之，当玻璃基板的两端(边缘)在隔振台上向空气层方向弯曲时，基于中心测量凸起的边缘的阶差并表示为正(张力)值(mm)。
[制备例1]含氟元素的聚酰亚胺类防碎层形成组合物的制备
在氮气流流动的搅拌器中填充153g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，并将41g 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(6FODA)溶解于其中，同时将反应器的温度保持在25℃。在相同温度下将50g乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG100)加入6FODA溶液中，并搅拌溶解一定时间。将70g甲苯加入到由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液中，180℃回流6小时以去除水分，加入二甲基丙酰胺(DMPA)使固形物浓度(solid content concentration)为20重量％以制备防碎层形成组合物(聚酰亚胺溶液)。
[制备例2]聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylic)防碎层形成组合物的制备
将60g氨基甲酸酯丙烯酸酯(UV-6100B，“Nippon Gosei”产品，可从Nippon GoseiKagakusha K.K.获得)、20g丙烯酸2-羟丙酯(“Light Ester HOP-A”，可从KyoeishaKagakusha K.K.获得)、20g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，可从Dial UCB Co.获得)和1g作为引发剂的Darocure 1174(商品名，可从Ciba-Geigy Co.获得)均匀混合以制备防碎层形成组合物。
[实施例1]
将制备例1中制备的防碎层形成组合物用#20麦勒棒(mayer bar)涂覆在玻璃基板(UTG 40μm)的一个表面上，在50℃下干燥1分钟，并在230℃下干燥10分钟以形成厚度为3μm的聚酰亚胺基防碎层。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造玻璃基板多层结构体，不同之处在于聚酰亚胺基防碎层的厚度形成为5μm。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造玻璃基板多层结构体，不同之处在于聚酰亚胺基防碎层的厚度形成为10μm。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制造玻璃基板多层结构体，不同之处在于使用制备例2的防碎层形成组合物，以30mW/cm2的照射强度照射360nm的紫外线以形成防碎层。
对实施例1-3和比较例1中制备的玻璃基板多层结构体的物理性能进行测量并显示在下表1中。
[表1]
Figure BDA0003237803750000131
如表1所示，发现实施例1-3具有4H以上的优异表面硬度，并且即使在15cm以上也具有优异的抗碎性、优异的抗冲击性和优异的粘附性。
然而，证实比较例1具有显著差的表面硬度、抗冲击性能和粘附性。
此外，在实施例1-3中证实，所制造的玻璃基板多层结构体具有±0.15mm以内的弯曲度，弯曲性能优异。然而，在比较例1中证实弯曲度为1.5mm，该值比较大。
本发明的玻璃基板多层结构体具有高表面硬度，为柔性，并且具有优异的耐热性和光学性能，同时提供了难以在其上形成笔迹的表面。
此外，本发明的玻璃基板多层结构体在柔性玻璃基板的一个表面上采用聚酰亚胺基防碎层，特别是含氟聚酰亚胺，从而与由丙烯酸树脂形成的常规防碎层相比，虽然是10μm以下的薄涂层，但具有显著提高的抗碎性和抗冲击性，并且具有优异的柔韧性和耐冲击性，因此具有适用于柔性显示窗的效果。具体而言，由于玻璃基板背面形成采用聚酰亚胺的防碎层，因此与柔性显示面板的贴合性极好。由于常规的丙烯酸防碎层是通过层压法层压厚膜的方式形成的，层压后表面硬度降低，然而，虽然本工艺的多层结构体是通过涂覆薄膜的方法以小厚度涂覆形成的，但它可以在保持抗碎性和抗冲击性能的同时保持基材本身的表面硬度性能。
此外，根据本发明的玻璃基板多层结构体通过单次涂覆实现聚酰亚胺基防碎层，从而简化工艺步骤以降低成本，并且在具有上述效果的同时还可以保持玻璃基板的表面硬度性能。
上文中，尽管已经通过特定事项(specified matter)、有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助对本发明的整体理解。本发明不限于所述示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，而是所附权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改都将落入本发明的范围和精神内。

Claims (10)

1.一种玻璃基板多层结构体，其包括：
柔性玻璃基板；和
形成在所述柔性玻璃基板的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层。
2.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述聚酰亚胺基防碎层由包含衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成。
3.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述柔性玻璃基板的厚度为1-100μm。
4.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述聚酰亚胺基防碎层的厚度为100nm至10μm。
5.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中，所述玻璃基板多层结构体具有根据ASTM D3363测得的4H至6H的铅笔硬度。
6.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述玻璃基板多层结构体具有通过落笔测试测得的20cm以上的抗冲击性。
7.根据利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述玻璃基板多层结构体具有±0.2mm以内的弯曲性能和根据ASTM D3359测得的5B的粘附力，其中所述弯曲性能通过在宽180mm×长76mm×厚40μm的玻璃基板上分别形成防碎层和硬质涂层后，立即将玻璃基板多层结构体放置在校准的隔振台来测得。
8.一种制造玻璃基板多层结构体的方法，所述方法包括：将防碎组合物涂覆在柔性玻璃基板的后表面上并固化所述防碎组合物以形成聚酰亚胺基防碎层。
9.根据利要求8所述的玻璃基板多层结构体的制造方法，其中所述防碎组合物包含氟基芳香族二胺和芳香族二酐。
10.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至7中任一项所述的玻璃基板多层结构体。
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