JP2022149626A - 樹脂組成物、ならびにこれを用いたドライフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】フォルダブルデバイス等の用途に要求される低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、優れた耐溶剤性を有するポリイミドフィルムが得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素含有量が２５質量％以下であり、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下であるのポリイミド、（Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物、および（Ｃ）下記式（６）で表される化合物を含む樹脂組成物とする。TIFF2022149626000017.tif50153【選択図】なし

Description

本発明は、フォルダブルデバイス等の用途に用いて好適な、樹脂組成物、ならびにこれを用いたドライフィルムおよび積層体に関する。

フォルダブルデバイスは、スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、最近注目を集めている。このようなフォルダブルデバイスを構成するフレキシブルディスプレイに用いられるカバーウィンドウ等の部材としては、透明性に加えて、柔軟性を有することが必要であった。具体的には、２．５ｍｍ程度の小さな屈曲半径で１８０°の折り曲げを実現できる極めて高い柔軟性を有する部材が求められている。

これに対し従来、剛直なガラスに代わる材料として、柔軟性を有する有機ポリマーからなる材料が種々検討されている。例えば、透明性や耐熱性の観点から、柔軟性を有する有機ポリマーとして、ポリイミド樹脂を含むフィルムが検討され提案されている。

しかしながら、このような柔軟性を有する有機ポリマーを含むフィルムを用いたフレキシブルディスプレイでは、指触やタッチペンによる操作、さらにはディスプレイを折り畳んだ状態で長時間保持する場合に、ディスプレイ表面に圧迫痕や屈曲痕が生じることがあった。そのため、かかるフレキシブルディスプレイ用のフィルムとしては、高い柔軟性に加え、高い弾性率を併せ持つことが求められるようになった。

これに対し従来、耐熱性、透明性、機械的強度、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えたフレキシブルディスプレイ用のフィルムとして、特定の分子構造を有したポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含むポリイミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

ところで、上記携帯情報端末に限らず、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の画像表示装置には、取り扱い時に画像表示面に傷が付かないように耐擦傷性を付与するため、表示素子表面にハードコート層を設けることが一般になされている。このようなハードコート層としては、耐擦過性、硬度、透明性等の種々の要求特性を満たす必要があり、ハードコート層形成用組成物として種々のものが検討されている。例えば、紫外線硬化性アクリレートにシリカ超微粒子を添加したような組成物などが提案されている（特許文献２等参照）。これら組成物を用いたハードコート層は、表示素子表面に塗布して硬化被膜を形成することにより形成される。そのため、ハードコート層形成用組成物には、塗布性等を考慮して、１－メトキシ－２－プロパノール等のエーテルアルコールや酢酸エチル等のエステル類が溶剤として使用されるのが一般的である。

国際公開第２０１６／０６０２１３号パンフレット 特開２０１２－２５２２７５号公報

上記特許文献１に記載されているようなポリイミドフィルムを表示素子のカバーウィンドウに使用した場合であっても、表面保護の観点からはハードコート層を設けることが好ましいと言える。しかしながら、ポリイミドフィルムの表面にハードコート層形成用組成物を塗布すると、ポリイミドフィルムの透明性が損なわれたり、ポリイミドフィルムの表面硬度が低下するだけでなく、ポリイミドフィルムに亀裂が生じ、貼合した透明基材（例えば、極薄ガラス等）との密着性が低下する場合があった。

したがって、本発明の主たる目的は、フォルダブルデバイス等の用途に要求される低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、優れた耐溶剤性を有するポリイミドフィルムが得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該樹脂組成物を用いたドライフィルムおよび積層体を提供することである。

本発明者らは、ポリイミドフィルムの透明性、表面硬度、密着性等が低下する原因の一つが、ハードコート層形成用組成物中に含まれる溶剤にあると考え鋭意検討したところ、特定のポリイミド樹脂に、特定のエポキシ樹脂と、メチロール基やメトキシメチル基を２以上有する特定構造を有する化合物とを添加することにより、上記課題を解決できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づいて完成したものである。本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］ （Ａ）フッ素含有量が２５質量％以下であり、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下であるポリイミド、
（Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物、および
（Ｃ）下記式（６）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチロール基、炭素数１～４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基または水素原子を表すが、少なくとも２つはメチロール基または炭素数１～４のアルコキシ基である。）
で表される化合物、
を含む、樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物が、樹脂組成物全体に対して、１０～５０質量％含まれる、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｃ）式（６）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して、５～２０質量％含まれる、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 基材と、前記基材上に剥離可能に設けられた乾燥膜とを備えるドライフィルムであって、前記乾燥膜は、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の塗布膜からなる、ドライフィルム。
［５］ ガラス基板と、前記ガラス基板の主面の一方に面に接するように設けられてなる樹脂層と、前記樹脂層上に設けられたハードコート層とを備えた積層体であって、
前記樹脂層は、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化膜、または［４］に記載のドライフィルムの乾燥膜からなる、積層体。
［６］ フレキシブル表示素子のカバーウィンドウとして使用される、請求項５に記載の積層体。

本発明によれば、フッ素含有量が２５質量％以下であり、かつＹＩ値が１０以下であるポリイミドに、特定のエポキシ樹脂と、メチロール基やメトキシメチル基を２以上有する特定構造を有する化合物とを添加することにより、フォルダブルデバイス等の用途に要求される低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、優れた耐溶剤性を有するポリイミドフィルムが得られる樹脂組成物を提供することができる。

発明を実施するための態様

［樹脂組成物］
本発明による樹脂組成物は、（Ａ）フッ素含有量が２５質量％以下であり、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下であるポリイミドと、（Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物と、（Ｃ）上記式（Ｉ）で表される化合物と、を必須成分として含む。以下、樹脂組成物を構成する成分について詳述する。

＜（Ａ）ポリイミド＞
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドは、カルボン酸無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸をイミド化した下記式（１）で表される構造を有するものである。下記式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。

上記式（ＩＩ）中、Ｘは、互いに独立して２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。
有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。但し、フッ素置換されている場合であっても、ポリイミドのフッ素含有量は２５質量％以下とする必要がある。フッ素含有量が増加するとポリイミドの光学特性（光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ）は向上するものの、ガラス基板との密着性を維持することができなくなる。

また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドは、フッ素含有量は２５質量％以下であることに加え、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下である必要がある。上記のようにフッ素含有量が２５質量％以下であっても、ＹＩ値が１０以下のポリイミドを使用する。即ち、本発明においては、フッ素含有量が２５重量％以下、かつＹＩ値が１０以下であれば、特に制限なく種々のポリイミドを使用することができる。例えば、本発明の実施態様においては、ポリイミドは、複数種のＸを含んでよく、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
Ｘとしては、下記式で表される基を例示でき、各々の基において水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、炭素数６以下の鎖式炭化水素基を例示できる。

上記式中、＊は結合手を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－またはＮ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。
一例として、Ａ^１およびＡ^３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ａ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－またはＳＯ_２－である。Ａ^１とＡ^２との各環に対する結合位置、および、Ａ^２とＡ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立して、好ましくは各環に対してメタ位またはパラ位であり、より好ましくはパラ位である。

上記の基のなかでも、積層体の表面硬度や耐屈曲性の観点から、下記式で表される基がより好ましい。

また、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、積層体の表面硬度および柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立して、単結合、－Ｏ－またはＳ－であることが好ましく、単結合またはＯ－であることがより好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、上記式（１）の複数のＸの少なくとも一部は、式（２）で表される構成単位である。

式（２）中、＊は結合手を表し、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立して、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立して、積層体の表面硬度、透明性および耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^２およびＲ^７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ^２およびＲ^７がメチル基またはトリフルオロメチル基である。但し、ポリイミド全体としてフッ素含有量は２５質量％以下とする必要がある。

本発明の好ましい実施態様においては、上記式（２）で表される構成単位は式（３）で表される構成単位である。すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（３）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミドの溶媒への溶解性を高め、ポリイミドを含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、ワニスの粘度を低減しやすく、ドライフィルムとする際の塗布性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミドの光学特性（全光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ等）が向上する。しかしながら、ガラス基板との密着性の観点から、ポリイミド全体としてフッ素含有量は２５質量％以下とする必要がある。

本発明の一実施態様において、上記ポリイミド中のＸは３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（２）、特に式（３）で表される。ポリイミドにおける上記範囲内のＸが式（２）、特に式（３）で表されると、フッ素元素を含有する骨格により溶媒への溶解性が向上されやすく、当該ポリイミドを含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、ワニスの粘度を低減しやすく塗布性が向上する。また、フッ素元素を含有する骨格により、全光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ等の光学特性も向上する。なお、ポリイミド中のＸの式（２）または（３）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができるが、むろん原料の仕込み比からも算出することもできる。

上記式（１）において、Ｙは４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。

本発明の一実施態様において、ポリイミドは、複数種のＹを含んでもよく、複数種のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、下記式で表される基が好ましい。これらの例示した基においては、水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

上記式中、＊は結合手を表し、Ｂ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－またはＡｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

上記基のなかでも、ポリイミドのＹＩ値を１０以下とするための一つの手段として、さらには、積層体の表面硬度および耐屈曲性の観点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－またはＣ（ＣＦ_３）_２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－またはＣ（ＣＦ_３）_２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ^３）_２－またはＣ（ＣＦ_３）_２－であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、下記式（４）で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が下記式（４）で表される基であると、ポリイミドの溶媒への溶解性を高め、ポリイミドを含有するワニスの粘度を低減しやすく、塗布性が向上する。また、積層体の光学特性が向上する。

式（４）中、＊は結合手を表し、Ｒ^９～Ｒ^１６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^９～Ｒ^１６に含まれる水素原子は、互いに独立してハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

ポリイミドのＹＩ値を１０以下とするための一つの手段として、さらには積層体の表面硬度、耐屈曲性、透明性を向上しやすい観点から、Ｒ^９～Ｒ^１６は、互いに独立して、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６が水素原子、Ｒ^１２およびＲ^１３が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^１２およびＲ^１３がメチル基またはトリフルオロメチル基である。

本発明の一実施態様においては、上記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表される基であることが好ましい。フッ素元素を含有する骨格によりポリイミドの溶媒への溶解性を高め、ポリイミドを含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、ワニスの粘度を低減しやすく、塗布性が向上する。また、フッ素元素を含有する骨格により、積層体の光学特性が向上する。

本発明の一実施形態において、式（１）中のＹが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、上記式（４）、特に上記式（５）で表されるポリイミドとすることが好ましい。ポリイミドにおける上記範囲内のＹが上記式（４）、特に上記式（５）で表されるポリイミドは、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミドの溶媒への溶解性を高め、樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、ドライフィルムや積層体の加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、積層体の光学特性を向上させやすい。但し、ポリイミド全体としてはガラス基材との接着性との観点から、フッ素含有量が２５質量％以下となるように調整する必要がある。なお、ポリイミド中のＹの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができるが、むろん原料の仕込み比からも算出することもできる。

上記したポリイミドは、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含むことができる。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、上記したＹの好ましい基を例示できる。本発明の一実施形態において、ポリイミドは、複数種のＹ^１を含んでもよく、複数種のＹ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記したＹの好ましい基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミドは、複数種のＹ^２を含んでもよく、複数種のＹ^２は、互いに同一あっても異なっていてもよい。

式（３０）および式（３１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１およびＸ^２としては、上記したＸの好ましい基を例示できる。

本発明の一実施態様において、ポリイミドは、式（１）で表される構成単位、および場合により式（３０）および／または式（３１）で表される構成単位からなる。また、積層体の光学特性、表面硬度および耐屈曲性の観点から、上記ポリイミドにおいて、式（１）で表される構成単位は、式（１）、および場合により式（３０）および式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミドにおいて、式（１）で表される構成単位は、式（１）、および場合により式（３０）および／または式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

また、本発明の一実施態様において、樹脂層とガラス基板との密着性および積層体の質感の観点から、ポリイミドは、式（１）で表される構成単位、および場合により式（３０）および／または式（３１）で表される構成単位に加え、下記式（４０）で表される構造単位を含んでいてもよい。

上記式（４０）中、＊は結合手を表し、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して炭素数４～１０のアリール基であり、Ｒ^２３およびＲ^２４のうち少なくとも一つは、炭素数２～１０のアルケニル基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して１以上の整数である。

上記式（４０）の構造を有する繰り返し単位は、アルキル基に置換された繰り返し単位、アリール基に置換されたシロキサン繰り返し単位、およびアルケニル基に置換されたシロキサン繰り返し単位を共に含むことで、樹脂層の引張弾性率が向上するとともに、樹脂層とガラス基板との密着性が向上し、積層体とした場合の質感も向上する。

なお、アルキル基に置換された繰り返し単位、アリール基に置換されたシロキサン繰り返し単位、およびアルケニル基に置換されたシロキサン繰り返し単位の順序は、任意に変更可能であり、交互に位置してもよい。

本発明の一実施態様において、上記式（４０）で表される構造単位中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数６以上の２価芳香族基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキレン基である。また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは、メチルまたはエチル基である。
また、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立して炭素数４～１０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。
また、Ｒ^２１およびＲ^２２のうち少なくとも一つは、炭素数２～１０のアルケニル基であり、好ましくは、エテニルまたはプロペニル基である。なお、アルケニル基でないもう一つは、炭素数１～５のアルキル基である。

また、本発明の一実施態様において、上記式（４０）で表される構造単位中、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して１～１０の整数であり、具体的には、ｍ１は３～９、ｍ２は２～９、ｍ３は１～５の整数である。

本発明の一実施態様において、上記式（４０）で表される構造単位は、耐熱性と密着性とのバランスの観点から、全体の単位に対して５ｍｏｌ％以上または５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５～４０ｍｏｌ％である。

ポリイミドは、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよいが、ポリイミドのフッ素含有量は２５質量％以下とする必要がある。ポリイミドがフッ素原子を含む場合、樹脂層の光学特性（光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ）は向上するものの、ガラス基板との密着性が低下する。ポリイミドにおけるフッ素原子の含有量は、好ましくは０～２３質量％、より好ましくは０～２０質量％である。

ポリイミドのイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。積層体の光学的均質性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミドのイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミドがトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造できる。なお、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

ポリイミドの製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。さらに、「ジアミノシロキサン」とは、シロキサン骨格の末端にアミノ基を有する化合物を表し、その構造の一部が炭化水素基によって置換されていてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３,３’ＤＤＳと略すことがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒと略すことがある）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎと略すことがある）、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３,３’ＤＤＳ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

ジアミノシロキサンは、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（２－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（４－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物のなかでも、積層体の表面硬度、柔軟性、および着色度合い（ＹＩ値）の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。

また、積層体の柔軟性の観点からは、エーテル結合を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）を用いることがよりさらに好ましい。

また、積層体の透明性の観点からは、スルホン結合を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３,３’ＤＤＳ）、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３,３’ＤＤＳ）を用いることがよりさらに好ましい。

ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物、および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）］プロパン二無水物（ＢｉｓＤＡと略すことがある。）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと略すことがある。）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

上記したなかでも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）］プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物のなかでも、ポリイミドのＹＩ値を１０以下とする一つの手段として、さらには積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、および高屈曲耐性の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）］プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）、並びにこれらの混合物が好ましい。

ポリイミドの製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸またはそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸や４，４’－オキシビス安息香酸またはそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。

具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－もしくはフェニレン基で連結された化合物、並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。

上記ポリイミドは、積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸およびトリカルボン酸並びにそれらの無水物および誘導体をさらに反応させたものであってもよい。テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。また、トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ポリイミドの製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミドの各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

ポリイミドの製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧および／または不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。

溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらのなかでも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。

ポリイミドの製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。

また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ポリイミドは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

上記のようにして得られるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ドライフィルムを作製する際の溶媒に対する溶解性、光学用途にドライフィルムを使用する際の樹脂層の表面硬度や耐屈曲性の観点から、３０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、７０，０００～７００，０００であることがより好ましく、１００，０００～５００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、標準ポリスチレン換算により算出された値をいう。

本発明において、上記したポリイミドは、厚さ５０μｍの単独膜とした場合に、該単独膜のＹＩ値が７．０以下である。ＹＩ値が小さいポリイミドを使用することにより、ドライフィルムを用いて作製した積層体をフレキシブルデバイス用ディスプレイのカバーウィンドウとして、好適に使用することができる。ＹＩ値は５．０以下であることがより好ましく、特に２．０以下であることが好ましい。なお、本明細書において、ＹＩ値（黄色度）は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出した値を意味するものとする。また、厚さ５０μｍの単独膜は、最終的な塗布膜の厚みが５０μｍとなるように溶剤としてジメチルアセトアミドを加え、希釈したポリイミドワニスを基材上に塗布し、塗布膜を８０℃にて３０分間～４時間乾燥して溶媒を除去し、基材より剥離することで形成することができる。

本発明において、上記したポリイミドは、厚さ５０μｍ以下の単独膜とした場合に、該単独膜のヘイズが５．０以下であることが好ましい。ＹＩ値に加え、ヘイズの小さいポリイミドを使用することにより、ドライフィルムを用いて作製した積層体をフレキシブルデバイス用ディスプレイのカバーウィンドウとして、より一層好適に使用することができる。ヘイズは２．０以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、公知の濁度計により測定した値を意味するものとする。

本発明において、上記したポリイミドは、厚さ５０μｍの単独膜とした場合に、該単独膜の全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。全光線透過率が８８％以上であることにより、積層体をフレキシブルデバイス用ディスプレイのカバーウィンドウとして好適に使用することができる。全光線透過率は９０％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して公知の濁度計により測定した値を意味するものとする。

なお、上記したポリイミドのＹＩ値および全光線透過率は、厚さ５０μｍの単独膜とした場合の値であるが、ポリイミド単独膜を作製する際に最終的な膜厚が５０μｍとなるように塗布膜の厚さを調整してもよいし、任意の厚みのポリイミド単独膜を作製し、当該単独膜のＹＩ値および全光線透過率を測定し、測定した各値をフィルム厚で規格化（５０μｍ厚）してもよい。具体的には、任意の厚み（ｔμｍ）のポリイミド単独膜のＹＩ値をＹＩ（ｔ）および全光線透過率をＴ（ｔ）とした場合に、５０μｍの単独膜とした場合のＹＩ（５０）および全光線透過率（Ｔ５０）は、下記式により算出することができる。
ＹＩ（５０）＝ＹＩ（ｔ）×ｔ／５０
Ｔ（５０）＝Ｔ（ｔ）×ｔ／５０

＜（Ｂ）エポキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、上記したフッ素含有量を一定値以下としたＹＩ値が１０以下のポリイミドに加えて特定のエポキシ化合物を含む。ポリイミドと併用して用いるエポキシ化合物としてナフタレン環含有エポキシ化合物を使用する。このような特定のエポキシ化合物と後記する架橋剤とを併用して用いることにより、ポリイミドが有する低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、耐溶剤性および密着性を改善することができる。この理由は明らかではないが、ガラス基材の表面に存在する水酸基と、本発明の樹脂組成物中のエポキシ基とが反応し、密着性を向上させるものと予想され、なかでもナフタレン環を含有するエポキシ化合物は、ハードコート用材料に含まれる溶媒への耐性に優れ、樹脂層の亀裂の発生やガラス基材との密着性の低下を顕著に防ぐことができるものと考えられる。

ナフタレン環含有エポキシ化合物としては、ナフタレン環を含む多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルを好適に使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、グリシジルを一分子中に２個以上有するナフタレン環含有エポキシ化合物を使用することがこのましい。

ナフタレン環含有エポキシ化合物としては、下記式のものを例示できる。

上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～５の炭化水素基を表す。

上記したナフタレン環含有エポキシ化合物は市販されているものを使用してもよく、例えば、ＨＰ４０３２、ＨＰ－４７００（いずれもＤＩＣ株式会社製）、ＥＳＮ－３５５、ＥＳＮ－３７５（東都化成株式会社製）、ＮＣ－７３００（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は、樹脂組成物の耐薬品性および基材との密着性と、樹脂組成物をフィルムとした際の表面硬度等の観点から、樹脂組成物全体に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。

＜（Ｃ）式（６）で表される化合物＞
本発明による樹脂組成物は、上記した（Ｂ）エポキシ樹脂に加えて下記式（６）で表される化合物を含むことにより、耐溶剤性をさらに向上させることができる。その理由は明らかではないが、下記式（６）のようなトリアジン環構造がエポキシ化合物の反応を促進し、かつ、メチロール基やメトキシメチル基による自己重合により、硬化膜としての架橋密度が向上するためと考えられる。

式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチロール基、炭素数１～４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基または水素原子を表すが、少なくとも２つはメチロール基または炭素数１～４のアルコキシ基である。

上記した化合物は、公知の方法で得ることができ、例えばメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、またはこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより得ることができる。

上記式で表される化合物としては、ヘキサメチロ－ルメラミン、ヘキサブチロ－ルメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、部分メチロ－ル化メラミン、部分メトキシメチル化メラミン、およびそれらのアルキル化体、テトラメチロ－ルベンゾグアナミン、部分メチロ－ル化ベンゾグアナミン、部分メチロ－ル化ベンゾグアナミン、およびそれらのアルキル化体等を挙げることができる。

このようなメラミン樹脂の市販品としては、“ニカラック”（三和ケミカル株式会社製）ＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、ＭＷ－３０Ｍ、ＭＷ－３０、ＭＷ－２２、ＭＳ－２１、ＭＳ－１１、ＭＷ－２４Ｘ、ＭＳ－００１、ＭＸ－００２、ＭＸ－７３０、ＭＸ７５０、ＭＸ－７０８、ＭＸ－７０６、ＭＸ－０４２、ＭＸ－４５、ＭＸ－５００、ＭＸ－５２０、ＭＸ－４３、ＭＸ－４１７、ＭＸ－４１０、“サイメル”（オルネクス社製）２３２、２３５、２３６、２３８、２８５、３００、３０１、３０３、３５０、３７０などが挙げられる。

上記式（６）で表される化合物の配合量は、樹脂組成物の耐薬品性および基材との密着性と、樹脂組成物をフィルムとした際の表面硬度等の観点から、上記した（Ｂ）エポキシ化合物に対して、５～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。

＜溶剤＞
樹脂組成物は、樹脂層の形成性を考慮すると溶媒が含まれていることが好ましい。溶剤としては、ポリイミドとエポキシ化合物を溶解し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、ワニスの塗布性や得られる樹脂層の透明性等の観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基およびスルフィニル基から成る群から選択される少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。

エステル基を有する溶媒としては、エステル系溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチルなどが挙げられる。
環状エステル基を有する溶媒としては、ラクトン系溶媒、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトンなどが挙げられる。
エーテル基を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、などが挙げられる。
ケトン基を有する溶媒としては、ケトン系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
水酸基を有する溶媒としては、フェノール系溶媒、例えば、ｍ－クレゾールなどが挙げられる。
スルホン基を有する溶媒としては、メチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、スルホランなどが挙げられる。
スルフィニル基を有する溶媒としては、スルホキシド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
上記で列挙された溶媒以外に、アミド系溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用することができる。

＜その他の成分＞
樹脂組成物には、上記した以外の任意の成分が含まれていてもよく、例えば、ドライフィルムを作製する際のワニスの塗工性を改善する為のレベリング剤、分散剤、界面活性剤、レタデーション調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、上記した着色剤のなかでも、ポリイミド由来の黄色味を改善するためにブルーイング剤を含むことが好ましい。

ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長領域の光を吸収し、色相を調整する添加剤（染料、顔料）であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点からは、縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、アントラキノン系ブルーイング剤がより好ましい。ブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

縮合多環系ブルーイング剤としては、例えばアントラキノン系ブルーイング剤、インジゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性、耐光性、溶解性の観点から、アントラキノン系ブルーイング剤を含有することが好ましい。

樹脂組成物から樹脂層を形成した際の樹脂層の全光線透過率を高く維持する観点からは、ブルーイング剤の総使用量（配合量）は相対的に少なくする方が好ましく、使用するブルーイング剤の種類も少ない方が好ましい。ブルーイング剤の含有量は、ＹＩ値を低減しながら全光線透過率を維持する観点から、樹脂組成物の固形分量に対して、好ましくは５～１００ｐｐｍ、より好ましくは１０～７０ｐｐｍである。

［ドライフィルム］
本発明による樹脂組成物は、支持体上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥して溶媒の一部を除去することにより、フィルム状の乾燥膜を形成することができる。塗布手段としては、従来公知の手段を適用することがき、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法などが挙げられる。本発明においては、上記したように、塗布手段によらず、機械的異方性が低減されたフィルムを得ることができる。

塗布膜の乾燥工程は、溶剤が揮発する温度であれば特に制限はないが、透明性の高い樹脂層を得る観点からは、６０～１４０℃で３０秒～３０分間程度であることが好ましい。

樹脂組成物の乾燥膜（ドライフィルム）を形成するための支持体としては、樹脂組成物を塗布でき、乾燥膜を支持できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。

また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

基材の乾燥膜を形成する面には、ドライフィルムの使用時に乾燥膜が基材から剥離し易いように、離型処理が施されていてもよい。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の手段により、基材表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。

本発明のドライフィルムは、膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を上述した範囲とすることで、後述する積層体としても優れた屈曲性と、優れた透明性を実現することができる。膜厚は、樹脂組成物の塗布量により調整することができる。

［積層体］
本発明による積層体は、ガラス基板と、ガラス基板の主面の一方に面に接するように設けられた樹脂層とを備えるものである。樹脂層としては、上記と同様にして、樹脂組成物をガラス基板上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥して溶媒の一部を除去した後、さらに加熱硬化することにより形成してもよいし、またドライフィルムの乾燥膜をガラス基板に貼合した後に加熱硬化することにより形成することができる。本発明の積層体の一実施形態によれば、積層体は、ガラス基板の他方の主面に支持体を備えていてもよく、ガラス基板と支持体とは接着剤を介して積層されていてもよい。

ガラス基板とドライフィルムとの貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、ドライフィルムの乾燥膜とガラス基板との間に気泡が混入せずに両者を密着させることができる。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

ドライフィルムをガラス基板に貼合した後、ドライフィルムから基材を剥離して、ガラス基板上に乾燥膜を形成する。続いて、乾燥膜を、１５０℃以上の温度で加熱硬化させて樹脂層とすることで、樹脂層とガラス基板との密着性を向上することができる。

＜ガラス基板＞
本発明の積層体を構成するガラス基板は、厚さが２５～１００μｍである。２５～１００μｍの厚さを有するガラス基板であれば、耐屈曲性や耐衝撃性を有する積層体とすることができる。ガラス基板の厚さは、製造コストと耐屈曲性や耐衝撃性とを両立できる観点から３０～７０μｍであることが好ましい。

ガラス基板は、上記厚さを有するものであれば特に制限なく使用することができるが、ケイ酸塩ガラスやシリカガラスが好ましく、より好ましくはホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、アルミノ珪酸塩ガラスである。特に好ましくは、これらガラスの化学強化ガラスまたは無アルカリガラスである。なお、化学強化ガラスは、上記したガラス材料を化学強化処理したものである。化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、大きなイオン半径の金属イオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、ガラス基板を浸漬することにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換され、その結果、ガラス基板表面に残留圧縮応力を発生させることができる。化学強化ガラスは、非化学強化ガラスと比べて圧縮強度、曲げ強度、耐衝撃性が優れる。また、無アルカリガラスとは、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分の重量比が３０００ｐｐｍ以下のガラスをいう。アルカリ成分の重量比は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

ガラス基板の曲げ弾性率は、５０～１５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは７０～１００ＧＰａである。なお、本明細書において曲げ弾性率とは、ＪＩＳ Ｒ １６０２：１９９５に準拠して、２５℃にて測定した値を意味するものとする。

上記したようなガラス基板は市販のものを使用してもよく、例えば、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ(登録商標)（ＡＧＣ株式会社製：材質＝アルミノシリケート、シリコン含有、厚さ＝７０μｍ）、ＳＣＨＯＴＴ ＡＳ ８７ ｅｃｏ（ＳＣＨＯＴＴ社製：材質＝アルミノシリケート、厚さ＝２５μｍ、５０μｍ、７０μｍ）、ＳＣＨＯＴＴ Ｘｅｎｓａｔｉｏｎ（登録商標）Ｕｐ（ＳＣＨＯＴＴ社製：材質＝アルミノシリケート、厚さ＝３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ）、Ｄ２６３（登録商標）Ｔｅｃｏ（ＳＣＨＯＴＴ社製：材質＝ホウ珪酸、厚さ＝３０μｍ、７０μｍ）、Ｇ－Ｌｅａｆ（登録商標）日本電気硝子株式会社製：材質＝無アルカリガラス、厚さ＝５０μｍ、１００μｍ）等が挙げられる。

＜ハードコート層＞
本発明の積層体には、樹脂組成物またはドライフィルムからなる樹脂層の表面にハードコート層を設けることができる。本発明によれば、上記した樹脂組成物を使用しているため、ハードコート層を設けた場合であっても、ポリイミドフィルムの有する低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながらも、表面硬度の低下を抑制し、ガラス基材との密着性を改善することができる。

ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液（ハードコート材料）を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のＸ－４８－５００、ＤＩＣ（株）製のルクシディアＶ－６８４１等が挙げられる。

ハードコート層は、膜厚が５０μｍにおけるＹＩ値が２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ＹＩ値が２以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層体を形成することができる。

ハードコート層は、ハードコート単層における鉛筆硬度（表面硬度）が２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば耐擦傷性に優れた積層体を形成することができる。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して測定することができる。

ハードコート層は、表面保護機能と屈曲性との両立させる観点から、膜厚は５～５０μｍであることが好ましく、１０～２０μｍであることがより好ましい。

＜その他の層＞
本発明の積層体は、表示素子等の光学用途に使用する場合は、適宜必要に応じて更に機能層を設けてもよい。機能層が有する機能は特に限定されず、ハードコート機能、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能、防汚機能、ガスバリア機能、プライマー機能、電磁波遮蔽機能、下塗り機能、紫外線吸収機能、粘着機能、色相調整機能等、フレキシブル表示素子のカバーウィンドウに採用される一般的な機能であってよい。機能層は１種類の機能を有する層であってもよいし、２種以上の機能を兼ね備えた層であってもよい。カバーウィンドウとして使用しやすい観点から、該機能層の少なくとも１つは、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能および防汚機能からなる群から選択される少なくとも１つの機能を有する層であることが好ましい。

［用途］
本発明のフィルムおよび積層フィルムを用いてなるディスプレイ用部材としては、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の部材用途が挙げられる。また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。中でも、フォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイを構成するカバーウィンドウやＴＦＴ用基板などの部材用途に好適に用いられる。

［ディスプレイのカバーウィンドウ］
本発明のフィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウとしては、例えば、前述した積層体フィルムを各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層の材料としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着材料を用いることができる。なお、本発明のフィルムや積層フィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウは、ハードコート層等の保護層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。

［有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用基板］
本発明のフィルムを用いた有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用基板としては、例えば、本発明のフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成することで得られる。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。さらにこの上に有機ＥＬディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもでき、回路等を形成する手法は特に制限されない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜ポリイミドの調製＞
以下のポリイミド１～７を準備した。
ポリイミド１：
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）２．０ｇ（０．００７モル）１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）３．３ｇ（０．０１モル）１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ）２．８ｇ（０．０１モル）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）］プロパン二無水物（ＢｉｓＤＡ）１５．９ｇ（０．０３モル）、安息香酸エチル５６ｇ、ピリジン０．４７ｇ（０．００６モル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、３０重量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い、固形のポリイミド１を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．２であり、ポリイミド中のフッ素含有量は０％であった。また、得られたポリイミド１の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は７．０であった。

ポリイミド２：
２００ｍＬのガラス製のバイアル瓶に、ＤＭＡＣ６０ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）３．８ｇ（０．０１２モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。続いて、バイアル瓶内を攪拌しながら、窒素気流下で、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）３．７ｇ（０．０１２モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００であり、ポリアミド酸溶液の濃度は１３．０重量％であった。
次いで、ポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン５．９ｇを加えて、攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸７．１ｇ（０．０７モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い、固形のポリイミド２を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．０であり、ポリイミド中のフッ素含有量は２１％であった。また、得られたポリイミド２の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は２．７であった。

ポリイミド３：
２００ｍＬのガラス製のバイアル瓶に、ＤＭＡＣ６０ｇとＴＦＭＢ３．８ｇ（０．０１２モルとを入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。続いて、バイアル瓶内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）３．７ｇ（０．０１２モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００であり、ポリアミド酸溶液の濃度は１０．０重量％であった。
次いで、ポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン５．９ｇを加えて、攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸７．１ｇ（０．０７モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い固形のポリイミド３を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．３であり、ポリイミド中のフッ素含有量は２０％であった。また、得られたポリイミド３の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は２．３であった。

ポリイミド４：
２００ｍＬのガラス製のバイアル瓶に、ＤＭＡＣ５９．５ｇと３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）４．７ｇ（０．１８８モル）を入れて攪拌し、３，３’－ＤＤＳをＤＭＡＣ中に溶解させた。続いて、バイアル瓶内を攪拌しながら、窒素気流下で、ｓ－ＯＤＰＡ５．８ｇ（０．１８８モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００であり、ポリアミド酸溶液の濃度は１４．９重量％であった。
次いで、ポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン５．９ｇを加えて、攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸７．１ｇ（０．０７モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い固形のポリイミド４を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．５であり、ポリイミド中のフッ素含有量は０％であった。また、得られたポリイミド４の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は８．０であった。

ポリイミド５：
２００ｍＬのガラス製のバイアル瓶に、ＤＭＡＣ６０ｇとＴＦＭＢ３．８ｇ（０．０１２モル）とを入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。続いて、バイアル瓶内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）５．３ｇ（０．０１２モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００であり、ポリアミド酸溶液の濃度は１０．０重量％であった。
次いで、ポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン５．９ｇを加えて、攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸７．１ｇ（０．０７モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い固形のポリイミド５を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．２であり、ポリイミド中のフッ素含有量は３３％であった。また、得られたポリイミド５の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は１．５であった。

ポリイミド６：
ガラス製の２００ ｍＬのバイアル瓶に、ＤＭＡＣ５９．５ｇとＴＦＭＢ３．８１９ｇ（０．０１２モル）とシリコーン変性ジアミンであるＸ－２２－１６６０Ｂ－３（信越シリコーン製）１．１０５ｇ（０．０００３モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。続いて、バイアル瓶内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ５．５７６ｇ（０．０１３モル）を投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０３であり、ポリアミド酸溶液の濃度は１５重量％であった。
次いで、ポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン３．９ｇを加えて、攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）をゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い固形のポリイミド６を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．２であり、ポリイミド中のフッ素含有量は２８％であった。また、得られたポリイミド６の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は１５．０であった。

ポリイミド７：
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’,６，６’’－テトラカルボン酸酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）８．６ｇ（０．０２２５モル）、ｓ－ＯＤＰＡ２．３ｇ（０．００７５モル）、ＴＦＭＢ４．８ｇ（０．０１５モル）、(２－フェニル－４－アミノフェニル)－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）４．５７ｇ（０．０１５モル）、γ-ブチロラクトン５６ｇ、ピリジン０．４７ｇ（０．００６モル）、安息香酸エチル５６ｇ、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、３０重量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液にＤＭＡＣ５９．５ｍＬ、メタノール５９．５ｍＬ加え、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水３００ｍＬ中に滴下し、再沈殿を行い、固形のポリイミド１を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は４．４３であり、ポリイミド中のフッ素含有量は８．９％であった。また、得られたポリイミド７の厚さ５０μｍの単独膜におけるＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は１７．９であった。

＜エポキシ化合物の準備＞
下記の４種のエポキシ化合物を使用した。
エポキシ１：ＨＰ４０３２Ｄ（２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ２：ＨＰ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ３：ＥＸ－２１４Ｐ（２官能脂肪族系エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）
エポキシ４：ＺＸ１０５９（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）

＜式（６）で表される化合物、アクリレート化合物の準備＞
下記の３種のメトキシメチル化合物およびアクリレート化合物を使用した。
メトキシメチル化合物１：ＭＷ３９０（請求項１の式中のＲが全てメトキシメチル基である化合物、三和ケミカル株式会社製）
アクリレート化合物１：Ｍ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート、東亜合成株式会社製）
アクリレート化合物２：Ｍ－６２５０（２官能ポリエステルアクリレート、東亜合成株式会社製）

＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に示した組成にしたがって各成分を溶剤（ジメチルアセトアミド）に混合することにより各樹脂組成物を調製した。溶剤の量は、ポリイミド１００部に対して溶剤が３３３質量部となるよう調整した。なお、表１中の青色染料は、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１４（有本化学工業株式会社製）である。

＜耐溶剤性評価＞
上記のようにして得られた各樹脂組成物を、縦１５ｃｍ×横１１ｃｍ×厚み７０μｍのガラス基板（ＤｒａｇｏｎＴｒａｉｌ（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製）上に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間の乾燥により乾燥膜を形成し、続いて１５０℃で３０分間の加熱硬化により、各樹脂組成物からなる硬化膜を備える評価用基板を作製した。
得られた各評価用基板の硬化膜側の表面に、酢酸エチルおよび１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）をそれぞれスポイトで滴下した。１０分後に硬化膜表面を水洗し、乾燥させた後、溶剤を滴下した箇所を光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて観察し、硬化膜表面のクラック発生の有無を確認した。耐溶剤性の評価は下記の評価基準にて行った。
○：クラックの発生が認められない
×：クラックの発生が認められる
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜密着性評価＞
上記の各評価用基板について、１ｃｍ角の任意観察部を無作為に選び、ガラス基板と硬化膜との間の気泡の有無を、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－５０００、株式会社キーエンス製）を用いて、ガラス基板側の面から観察した。
◎：気泡直径０ｍｍ
○：気泡直径０ｍｍ～２ｍｍ
×：気泡直径２ｍｍ以上
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜クロスカット剥離試験評価＞
上記の各評価用基板について、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに準拠したクロスカット剥離試験評価を行った。評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜耐衝撃性評価＞
上記の各評価用基板を、ガラス基板側が下面となるように平坦な机の上に置き、積層体に、直径３０ｍｍ、重さ１１０ｇの鉄球を落下させた。鉄球落下後のガラスを目視で確認し、ひび割れが確認された時の落下高さを評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：５０ｃｍ以上
○：４０ｃｍ以上５０ｃｍ未満
△：３０ｃｍ以上４０ｃｍ未満
×：３０ｃｍ未満
なお、ガラス基板自体の耐衝撃性の評価は×であった。

＜表面硬度評価＞
上記の各評価用基板の樹脂層側の鉛筆硬度をＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して測定し、塗膜に傷痕が生じなかった最も高い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。評価結果は表１に示されるとおりであった。なお、ガラス基板自体の鉛筆硬度は９Ｈであった。

＜反り評価＞
上記の各評価用基板を、ガラス基板側が下面となるように平坦な机の上に置き、評価用基板の４隅の反りあがり値（机からガラス基板までの距離）を定規で測定し、その平均を反り値とした。評価基準は以下のとおりとした。
◎：８ｍｍ未満
○：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
××：評価不可
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜黄色度評価＞
上記の各評価用基板から硬化膜を剥離し、各硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠し、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ－５）を用いてＹＩ値を測定した。測定した各値をフィルム厚で規格化（５０μｍ厚）した。測定したＹＩ値を下記の基準により評価した。
〇：ＹＩ値が７以下である
×：ＹＩ値が７超である
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜ヘイズの評価＞
上記の各評価用基板から硬化膜を剥離し、各硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（ＮＤＨ ７０００ ＩＩ、日本電色工業株式会社製）を用いてヘーズ（％）を測定した。評価基準は以下のとおりとした。
〇：ヘイズが２．０％以下
×：ヘイズが２．０％超
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。なお、評価用基板に用いたガラス基板自体のヘイズ値は０．３５％であった。

表１の評価結果からも明らかなように、フッ素含有量が２５質量％以下、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下のポリイミド（ポリイミド１～４）に、ナフタレン環含有エポキシ化合物（エポキシ１、２）とトリアジン環構造を有する化合物（メチロール化合物１）とを添加した樹脂組成物を用いた評価試料（実施例１～７）では、フォルダブルデバイス等の用途に要求される低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、耐溶剤性や密着性にも優れていることがわかる。
これに対して、フッ素含有量が２５質量％超のポリイミド（ポリイミド５、６）を使用すると、ナフタレン環含有エポキシ化合物とトリアジン環構造を有する化合物（メチロール化合物１）とを添加しても耐溶剤性、密着性等が改善されないことがわかる（比較例１、２）。
また、フッ素含有量が２５質量％以下ではあるが、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０超のポリイミド（ポリイミド７）を使用すると、透明性を維持することができないことがわかる（比較例３）。
さらに、フッ素含有量が２５質量％以下、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下のポリイミド（ポリイミド１）に、ナフタレン環含有エポキシ化合物（エポキシ１）またはトリアジン環構造を有する化合物（メチロール化合物１）のいずれかのみを添加しただけでは、低反り性、柔軟性、透明性等の特性を維持しながら、優れた耐溶剤性を有するポリイミドフィルムが得られないことがわかる（比較例４～９）。

Claims (6)

1. （Ａ）フッ素含有量が２５質量％以下であり、かつ、厚さ５０μｍのポリイミド単独膜とした場合のＹＩ値が１０以下であるポリイミド、
   （Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物、および
   （Ｃ）下記式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチロール基、炭素数１～４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基または水素原子を表すが、少なくとも２つはメチロール基または炭素数１～４のアルコキシ基である。）
   で表される化合物、
   を含む、樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ナフタレン環含有エポキシ化合物が、樹脂組成物全体に対して、１０～５０質量％含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）式（６）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して、５～２０質量％含まれる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 基材と、前記基材上に剥離可能に設けられた乾燥膜とを備えるドライフィルムであって、前記乾燥膜は、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の塗布膜からなる、ドライフィルム。
5. ガラス基板と、前記ガラス基板の主面の一方に面に接するように設けられてなる樹脂層と、前記樹脂層上に設けられたハードコート層とを備えた積層体であって、
   前記樹脂層は、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化膜、または請求項４に記載のドライフィルムの乾燥膜からなる、積層体。
6. フレキシブル表示素子のカバーウィンドウとして使用される、請求項５に記載の積層体。