TWI748038B - 聚醯胺醯亞胺樹脂及含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供兼具高柔軟性及彎曲耐性的光學構件用的聚醯胺醯亞胺樹脂，特別是影像顯示裝置的前面板用的聚醯胺醯亞胺樹脂以及包含該聚醯胺醯亞胺樹脂的前面板等光學構件。
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其係具有式(1)及式(2)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-11-0001-1
 [式(1)及式(2)中，X及Z分別獨立地表示2價的有機基，Y表示4價的有機基；Z的至少一部分為式(3)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-11-0001-2
 (式(3)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的 烷基或碳數6至12的芳香基，R1至R8所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示可被鹵原子取代的碳數1至12的烴基；m為1至4的整數；*表示鍵結鍵)]。

Description

聚醯胺醯亞胺樹脂及含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件
本發明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂及含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件。
現在，液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等影像顯示裝置，不僅被活用在電視，還被廣泛地活用於如手機、智慧型手錶等各種用途。伴隨如此的用途的擴大，要求具有可撓特性的影像顯示裝置(可撓性顯示器)。
影像顯示裝置，除液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件之外，更由偏光板、相位差板及前面板等構成構件所構成。為了達成可撓性顯示器，該等全部的構成構件皆必須具有柔軟性。
至目前為止係使用玻璃作為前面板。玻璃雖然透明度高，且依玻璃的種類可顯現高硬度，但卻非常地剛性、容易破裂，故難以利用作為可撓性顯示器的前面板材料。
因此，就取代玻璃的材料而言，正在檢討 高分子材料的活用。由高分子材料所構成的前面板，因容易顯現可撓特性，故可期待使用於各種用途。作為具有柔軟性的樹脂者，可列舉各式各樣的樹脂，但其中之一為聚醯胺醯亞胺樹脂。聚醯胺醯亞胺樹脂，從透明性、耐熱性的觀點，而被使用於各種用途(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-150552號公報
可撓性顯示器彎曲時，全部的構成構件彎曲。各構成構件的柔軟性不充分時，有使其他構成構件損壞之情形。因此，構成構件之一的前面板，也被要求高柔軟性。同時，彎曲前面板後，於其表面殘留折痕時，顯示器的辨識性會發生問題，故前面板必須具有高彎曲耐性。
所以，本發明之目的係提供兼具高柔軟性及彎曲耐性的光學構件用的聚醯胺醯亞胺樹脂，特別是影像顯示裝置的前面板用的聚醯胺醯亞胺樹脂以及包含該聚醯胺醯亞胺樹脂的前面板等光學構件。
本發明人等，為了解決上述課題，專心檢討的結果，以致完成本發明。
亦即，本發明係提供以下適合的態樣者。
[1]一種聚醯胺醯亞胺樹脂，係具有式(1)及式(2)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-12-0003-6
 [式(1)及式(2)中，X及Z分別獨立地表示2價的有機基，Y表示4價的有機基；Z的至少一部分為式(3)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-12-0003-7
 [式(3)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R1至R8所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示可被鹵原子取代的碳數1至12的烴基；m為1至4的整數；*表示鍵結鍵]]。
[2]如前述[1]記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於Y及Z的合計，式(3)所示的構成單元的含有率為3莫耳%以上90莫耳%以下。
[3]如前述[1]記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，Z的5莫耳%以上100莫耳%以下為由式(3)表示者。
[4]如前述[1]記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(3)所示的構成單元的比率為3莫耳%以上90莫耳%以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一項記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(1)所示的構成單元的含有率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
[6]如前述[1]至[5]中任一項記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，X的至少一部分為式(4)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-12-0004-8
 [式(4)中，R10至R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R10至R17所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；*表示鍵結鍵]。
[7]如前述[1]至[6]中任一項記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，Y的至少一部分為式(5)所示的構成單元，
Figure 107101678-A0202-12-0004-9
 [式(5)中，R18至R25分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R18至R25所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代； *表示鍵結鍵]。
[8]如前述[1]至[7]中任一項記載的聚醯胺醯亞胺樹脂，其由DMA測定之tanδ算出的玻璃轉化溫度Tg未達380℃。
[9]一種光學構件，係含有前述[1]至[8]中任一項記載的聚醯胺醯亞胺樹脂而成者。
[10]一種影像顯示裝置，係具備前述[9]記載的光學構件。
根據本發明，可提供兼具高柔軟性及彎曲耐性的光學構件用的聚醯胺醯亞胺樹脂，特別是影像顯示裝置的前面板用的聚醯胺醯亞胺樹脂以及包含該聚醯胺醯亞胺樹脂的前面板等光學構件。再者，根據本發明，可提供表面硬度佳的光學構件。
以下，詳細說明關於本發明的實施態樣。再者，本發明的範圍不限於此處說明的實施態樣，在無損本發明的主旨的範圍內可進行各種變更。
本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，係具有式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元者。
Figure 107101678-A0202-12-0005-10
於式(2)中，Z分別獨立地表示2價的有機基。本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，可包含複數種的Z，複數種的Z可互為相同，亦可互為不同。Z的至少一部分為式(3)所示的構成單元。
Figure 107101678-A0202-12-0006-11
 [式(3)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R1至R8所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示可被鹵原子取代的碳數1至12的烴基；m為1至4的整數；*表示鍵結鍵]。
於式(3)中，A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的柔軟性的觀點來看，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的柔軟性及表面硬度的觀點來看，較佳為表示氫原子或碳數1至6的烷基，更佳為表示氫原子或碳數1至3的烷基，又更佳為表示氫原子。此處，R1至R8所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代。R9表示可被鹵原子取代的碳數1至12的烴基。
於式(3)中，m為1至4的範圍的整數，m為該範圍內時，光學構件的柔軟性良好。而且，於式(3)中，m較佳為1至3的範圍的整數，更佳為1或2，又更佳為1。m為該範圍內時，在光學構件的柔軟性良好的同時，原料的取得性也較良好。
於本發明的適合的實施態樣中，式(3)所示的構成單元為式(3’)所示的構成單元，亦即複數個Z的至少一部分為式(3’)所示的構成單元。該情況下，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在發揮高表面硬度的同時，彈性模數低，可具有高柔軟性。
Figure 107101678-A0202-12-0007-12
於本發明的適合的實施態樣中，相對於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y及Z的合計，式(3)所示的構成單元的含有率，較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，又更佳為7莫耳%以上，再更佳為9莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上，非常佳為30莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為87莫耳%以下，又更佳為85莫耳%以下，特佳為83莫耳%以下，非常佳為80莫耳%以下。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y及Z的合計，式(3)所示的構成單元的含有率為上述下限值以上時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的彈性模數低、柔軟性佳，同時可顯現高表面硬度。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y及Z的合計，式(3)所示的構成單元的含有率為上述上限值以下 時，藉由抑制因源自式(3)的醯胺鍵間的氫鍵所致之增黏，可抑制後述聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，可容易地進行光學構件的加工。再者，式(3)所示的構成單元的含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
於本發明的適合的實施態樣中，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Z的5莫耳%以上為由式(3)表示者，更佳為7莫耳%以上，又更佳為9莫耳%以上，特佳為11莫耳%以上。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Z的上述下限值以上為由式(3)表示者時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在顯現高表面硬度的同時，彈性模數低，可具有高柔軟性。再者，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Z的100莫耳%以下為由式(3)表示者。再者，上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的式(3)所示的構成單元的含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
於本發明的適合的實施態樣中，相對於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(3)所示的構成單元的比率，較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，又更佳為7莫耳%以上，再更佳為9莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上，非常佳為30莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為87莫耳%以下，又更佳為85莫耳%以下，特佳為83莫耳%以下，非常佳為80莫耳%以下。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(3)所示的構成單元的比率為上述下限值以上時，含有該聚 醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的彈性模數低、柔軟性佳，同時可顯現高表面硬度。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(3)所示的構成單元的比率為上述上限值以下時，藉由抑制因源自式(3)的醯胺鍵間的氫鍵所致之增黏，可抑制後述聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，可容易地進行光學構件的加工。再者，式(3)所示的構成單元的含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
於式(1)及式(2)中，X分別獨立地表示2價的有機基，較佳為有機基中的氫原子可被烴基或經氟取代的烴基取代之有機基。再者，式(1)的X、式(2)的X可為相同，亦可為不同。本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，可包含複數種的X，複數種的X可互為相同，亦可互為不同。作為X者，例如以下的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所示的基；該等式所示的基中的氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基；以及碳數6以下的鏈狀烴基。
Figure 107101678-A0202-12-0010-13
 [式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)中，*表示鍵結鍵；V1至V3分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-]。
V1與V2的對於各環的鍵結位置以及V2與V3的對於各環的鍵結位置，較佳係分別對於各環而言為間位或對位，更佳係對位。
式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所示的基中，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度及柔軟性的觀 點來看，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)或式(17)所示的基，更佳為式(14)、式(15)或式(16)所示的基。而且，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度及柔軟性的觀點來看，V1至V3較佳係分別獨立地為單鍵、-O-或-S-，更佳係單鍵或-O-。
於本發明的適合的實施態樣中，式(1)及式(2)中的複數個X的至少一部分為式(4)所示的構成單元。式(1)及式(2)中的複數個X的至少一部分為式(4)所示的基時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在顯現高透明性的同時，可顯現高表面硬度。
Figure 107101678-A0202-12-0011-14
 [式(4)中，R10至R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R10至R17所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；*表示鍵結鍵]
於式(4)中，R10至R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，較佳為表示氫原子或碳數1至6的烷基，更佳為表示氫原子或碳數1至3的烷基，此處，R10至R17所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代。從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度、柔軟性及透明性的觀點來看，又更佳係R10至R17分別獨立地為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟 甲基，特佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明的適合的實施態樣中，式(4)所示的構成單元為式(4’)所示的構成單元，亦即複數個X的至少一部分為式(4’)所示的構成單元。該情況下，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在顯現高透明性的同時，藉由含有氟元素的骨架而提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性，聚醯胺醯亞胺清漆的黏度可被抑制為較低者，可容易地進行光學構件的加工。
Figure 107101678-A0202-12-0012-15
 [式(4’)中，*表示鍵結鍵]
於本發明的適合的實施態樣中，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的X的30莫耳%以上為由式(4)表示者(特別是由式(4’)表示者)，更佳為50莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上，再更佳為70莫耳%以上。上述聚醯胺醯亞胺樹脂的上述範圍內的X為由式(4)表示者(特別是由式(4’)表示者)時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在顯現高透明性的同時，藉由含有氟元素的骨架而提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性，聚醯胺醯亞胺清漆的黏度可被抑制為較低者，而且可容易地進行光學構件的加工。再者，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的X的100莫耳%為由式(4)表示者，特別是由式(4’)表示者。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的X的式(4)所示的構成單元的 含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
於式(1)中，Y分別獨立地表示4價的有機基，較佳為有機基中的氫原子可被烴基或經氟取代的烴基取代的有機基。本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，可包含複數種的Y，複數種的Y可互為相同，亦可互為不同。作為Y者，例如式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基；該等式所示的基中的氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基；以及4價的碳數6以下的鏈狀烴基。
Figure 107101678-A0202-12-0013-16
 [式(20)至式(29)中， *表示鍵結鍵；W1表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氫原子可被氟原子取代的碳數6至20的伸芳香基，作為具體例者，可舉例如伸苯基]。
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基中，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度及柔軟性的觀點來看，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所示的基，更佳為式(26)所示的基。從容易抑制黃色度的觀點來看，較佳可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所示的基；以及該等基中的氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基。而且，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度及柔軟性的觀點來看，W1較佳係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更佳為單鍵、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，又更佳為單鍵、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，再更佳為-O-或-C(CF3)2-。
於本發明的適合的實施態樣中，式(1)中的複數個Y的至少一部分為式(5)所示的構成單元。式(1)中的複數個Y的至少一部分為式(5)所示的構成單元時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件在顯現高透明性的同 時，源自高彎曲性的骨架，提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性，聚醯胺醯亞胺清漆的黏度可被抑制為較低者，而且可容易地進行光學構件的加工。
Figure 107101678-A0202-12-0015-17
 [式(5)中，R18至R25分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R18至R25所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；*表示鍵結鍵]。
於式(5)中，R18至R25分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，較佳為表示氫原子或碳數1至6的烷基，更佳為表示氫原子或碳數1至3的烷基，此處，R18至R25所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代。從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的表面硬度及柔軟性的觀點來看，又更佳係R18至R25分別獨立地為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明的適合的實施態樣中，式(5)所示的構成單元為式(5’)所示的構成單元，亦即複數個Y的至少一部分為式(5’)所示的構成單元。該情況下，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，可具有高透明性。
Figure 107101678-A0202-12-0015-18
 [式(5’)中，*表示鍵結鍵]。
於本發明的適合的實施態樣中，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y的50莫耳%以上為由式(5)表示者(特別是由式(5’)表示者)，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。上述聚醯胺醯亞胺樹脂之上述範圍內的Y為由式(5)表示者(特別是由式(5’)表示者)時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，可具有高透明性，又藉由含有氟元素的骨架而提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性，聚醯胺醯亞胺清漆的黏度可被抑制為較低者，而且光學構件的製造容易。再者，較佳係上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y的100莫耳%為由式(5)表示者，特別是由式(5’)表示者。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y可為式(5)，尤其可為式(5’)。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的Y的式(5)所示的構成單元的含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，又更佳為50,000以上，特佳為70,000以上，再更佳為100,000以上，較佳為800,000以下，更佳為600,000以下，又更佳為500,000以下，特佳為450,000以下。上述聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為上述下限值以上時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，更具有良好的彎曲耐性。上述聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為上述上限值以下時，聚醯胺醯亞胺清漆的黏度可被抑制為較低 者，而且因光學構件(特別是光學膜)的延伸容易，故加工性良好。再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)，例如可進行GPC測定，並藉由換算標準聚苯乙烯而求得，具體上可藉由實施例記載的方法而求得。
於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(1)所示的構成單元的含有率較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，又更佳為18莫耳%以上，特佳為20莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，又更佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所示的構成單元的含有率為上述下限值以上時，抑制因式(2)中的醯胺鍵間的氫鍵所致的增黏，可降低聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，光學構件的製造容易。於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所示的構成單元的含有率為上述上限值以下時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件發揮高表面硬度。再者，上述比率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(2)所示的構成單元的含有率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為40莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，又更佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所示的構成單元的含有率為上述上限值以 下時，抑制因式(2)中的醯胺鍵間的氫鍵所致的增黏，可降低聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，光學構件的製造容易。於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所示的構成單元的含有率為上述下限值以上時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件發揮高表面硬度。再者，上述比率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂之由動態黏彈性測定(DMA測定)之tanδ算出的玻璃轉化溫度Tg較佳為未達380℃，更佳為379℃以下，又更佳為378℃以下，例如為370℃以下。上述聚醯胺醯亞胺樹脂的上述玻璃轉化溫度Tg未達上述上限值(或以下)時，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件，在顯現高表面硬度的同時，彈性模數低，可具有高柔軟性。為了控制玻璃轉化溫度為上述範圍，作為構成聚醯胺醯亞胺的單體者，較佳為包含具有對製膜所得的聚醯胺醯亞胺膜可賦予柔軟性的2價基的單體，作為可賦予柔軟性的2價基者，具體而言，可舉例如-O-、-CH2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-，作為具有可賦予柔軟性的2價基的單體者，更佳為包含具有含-O-的2價基的單體。再者，上述聚醯胺醯亞胺樹脂的上述玻璃轉化溫度Tg通常為300℃以上。由動態黏彈性測定(DMA測定)之tanδ算出玻璃轉化溫度的方法，具體而言可如實施例所述地進行。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂，除式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元外，還可包含式(10-2)所示 的構成單元及/或式(11-2)所示的構成單元。
Figure 107101678-A0202-12-0019-19
於式(10-2)中，Y1分別獨立地表示4價有機基，較佳為有機基中的氫原子可被烴基或經氟取代的烴基取代的有機基。作為Y1者，例如式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基；以及4價的碳數6以下的鏈狀烴基。本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，可包含複數種的Y1，複數種的Y1可互為相同，亦可互為不同。
於式(11-2)中，Y2為3價有機基，較佳為有機基中的氫原子可被烴基或經氟取代的烴基取代的有機基。作為Y2者，例如上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基的鍵結鍵之一被氫原子取代的基；以及3價的碳數6以下的鏈狀烴基。本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，可包含複數種的Y2，複數種的Y2可互為相同，亦可互為不同。
於式(10-2)及式(11-2)中，X1及X2分別獨立地表示2價有機基，較佳為有機基中的氫原子可被烴基或經氟取代的烴基取代的有機基。作為X1及X2者，例如式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、 式(17)或式(18)所示的基；該等式所示的基中的氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基；以及碳數6以下的鏈狀烴基。
於本發明的一實施態樣中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂係由式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元、以及依情況之式(10-2)及/或式(11-2)所示的構成單元所構成。而且，從含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的柔軟性及表面硬度的觀點來看，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，基於式(1)及式(2)以及依情況之式(10-2)及式(11-2)所示的全部構成單元而言，式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元較佳為80%以上，更佳為90%以上，又更佳為95%以上。再者，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，基於式(1)或式(2)或者依情況之式(10-2)或式(11-2)所示的全部構成單元而言，式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的含有率通常為100%以下。再者，上述含有率，例如可使用1H-NMR而測定，或從原料的進料比而計算出。
聚醯胺醯亞胺樹脂，可用例如後述的四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主原料來製造。此處，二羧酸化合物至少包含式(3”)所示的化合物。
Figure 107101678-A0202-12-0020-20
 [式(3”)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R1至R8所含的氫原子可 分別獨立地被鹵原子取代；A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示可被鹵原子取代的碳數1至12的烴基；m為1至4的整數；R31及R32分別獨立地為-OH或-Cl]。
於適合的實施態樣中，二羧酸化合物係A為-O-之式(3”)所示的化合物。而且，於其他適合的實施態樣中，二羧酸化合物係R32為-Cl之式(3”)所示的化合物。而且，亦可使用二異氰酸酯化合物，取代二胺化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的合成所使用的四羧酸化合物者，例如芳香族四羧酸及其酸酐，較佳為其二酸酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸及其酸酐，較佳可列舉其二酸酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。四羧酸化合物，除二酸酐外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。
作為芳香族四羧酸二酐者，可舉例如非縮合多環式芳香族四羧酸二酐、單環式芳香族四羧酸二酐及縮合多環式芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式芳香族四羧酸二酐的具體例者，可舉例如4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(有記載為OPDA之情形)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(有記載為BPDA之情形)、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基) 丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有記載為6FDA之情形)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(間-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。而且，作為單環式芳香族四羧酸二酐者，可舉例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作為縮合多環式芳香族四羧酸二酐者，可舉例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。
該等之中，較佳為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4’-(間-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二 酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐者，可舉例如環狀或非環狀脂肪族四羧酸二酐。所謂環狀脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴構造的四羧酸二酐，作為其具體例者，可舉例如1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐等環烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二環己基3,3’,4,4’-四甲酸二酐以及該等的位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。作為非環狀脂肪族四羧酸二酐之具體例者，可舉例如1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐以及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，該等可單獨使用或組合2種以上並使用。而且，亦可組合環狀脂肪族四羧酸二酐及非環狀脂肪族四羧酸二酐並使用。
上述四羧酸二酐中，從光學構件的高表面硬度、高柔軟性、高彎曲耐性、高透明性及低著色性的觀點來看，較佳為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐以及該等的混合物，更佳為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐以及4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐以及該等的混合物，又更佳為4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的合成所使用的二羧酸化合物者，較佳可使用4,4’-氧基雙安息香酸及/或其醯氯化合物。具體而言，可舉例如4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)為較佳的例。除4,4’-氧基雙安息香酸及/或其醯氯化合物外，還可使用其他的二羧酸化合物。作為其他的二羧酸化合物者，可舉例如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等的類似物之醯氯化合物、酸酐等，亦可併用2種以上。作為具體例者，可舉例如對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-聯苯二甲酸；3,3’-聯苯二甲酸；碳數8以下的鏈狀烴的二羧酸化合物以及2個安息香酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連結而成的化合物以及該等的醯氯化合物。具體而言，可舉例如對苯二甲醯氯為較佳的例。
再者，上述聚醯胺醯亞胺樹脂，在無損含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的各種物性的範圍內，除上述聚醯胺醯亞胺合成所使用的四羧酸二酐外，亦可為使四羧酸及三羧酸以及該等的酸酐及衍生物進一步反應而成者。
作為四羧酸者，可舉例如上述四羧酸化合物的酸酐的水加成物。
作為三羧酸化合物者，可舉例如芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等的類似物之醯氯化合物、酸酐等，亦可併用2種以上。作為具體例者，可舉例如1,2,4-苯三甲酸酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與安 息香酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連結而成的化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的合成所使用的二胺化合物者，可舉例如脂肪族二胺、芳香族二胺及該等的混合物。再者，於本實施態樣中，所謂「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香環的二胺，其構造的一部分可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環，可為單環，亦可為縮合環，例如苯環、萘環、蒽環及茀環等，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環。而且，所謂「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基的二胺，其構造的一部分可包含芳香環、其他取代基。
作為脂肪族二胺者，可舉例如六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺，以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺及4,4’-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。
作為芳香族二胺者，可舉例如對-伸苯基二胺、間-伸苯基二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘以及2,6-二胺基萘等具有1個芳香環的芳香族二胺；4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚(有記載為ODA之情形)、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’- 二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺(有記載為MB之情形)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(有記載為TFMB之情形)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯氧基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀以及9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環的芳香族二胺。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。
作為芳香族二胺者，較佳為4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合2種以上並使用。
上述二胺化合物中，從光學構件的高表面 硬度、高柔軟性、高彎曲耐性、高透明性及低著色性的觀點來看，較佳為使用選自具有聯苯構造的芳香族二胺所成群組的至少1種以上。更佳為使用選自2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4’-二胺基二苯基醚所成群組的至少1種以上，又更佳為使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
本發明的一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂，係二胺化合物、與四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)以及依情況的三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)的縮聚生成物之縮合型高分子。
式(1)及式(10-2)所示的構成單元，通常由二胺類及四羧酸化合物所衍生。式(2)所示的構成單元，通常由二胺及二羧酸化合物所衍生。式(11-2)所示的構成單元，通常由二胺及三羧酸化合物所衍生。
於本發明的較佳實施態樣中，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂，如上所述，可包含鹵原子。作為含氟取代基的具體例者，可舉例如氟基及三氟甲基。藉由聚醯胺醯亞胺樹脂包含鹵原子，而有可減少含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件的黃色度(有記載為YI之情形)的情況，又有可兼具高柔軟性及彎曲耐性的傾向。而且，從光學構件的黃色度的減少(亦即透明性的提高)、吸水率的減少及耐彎曲性的觀點來看，鹵原子較佳為氟原子。
從黃色度的減少(亦即透明性的提高)、吸水率的減少及抑制光學構件的變形的觀點來看，以聚醯胺醯亞胺樹脂的質量為基準，聚醯胺醯亞胺樹脂中之鹵原子的含有率較佳為1至40質量%，更佳為3至35質量%，又更佳為5至32質量%。
於本發明的一實施態樣中，於聚醯胺醯亞胺樹脂的台成反應中可存在醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒者，可舉例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮環庚三烯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。
二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反應溫度無特別限制，例如為50至350℃。反應時間也無特別限制，例如為30分鐘至10小時左右。可依需要而在惰性氣體環境或減壓的條件下進行反應。而且，反應可在溶劑中進行，作為溶劑者，可舉例如使用於聚醯胺醯亞胺清漆的調製之後述的溶劑。
(光學構件)
於本發明的另一實施態樣中，也提供含有上述聚醯胺醯亞胺樹脂而成的聚醯胺醯亞胺膜之光學構件。作為光學構件者，可舉例如光學膜。該光學構件，因柔軟性、彎曲耐性及表面硬度佳，故適合作為影像顯示裝置的前面板、特別是可撓性顯示器的前面板(窗膜)。光學構件，可為單層，亦可為複數層。在光學構件為複數層的情況，各層可為相同的組成，亦可為不同的組成。
於本發明的一實施態樣中，光學構件中的聚醯胺醯亞胺樹脂的含有率，以光學構件的全部質量為基準，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上，非常佳為90質量%以上。聚醯胺醯亞胺樹脂的含有率為上述下限值以上時，光學構件的彎曲耐性良好。再者，光學構件中的聚醯胺醯亞胺樹脂的含有率，以光學構件的全部質量為基準，通常為100質量%以下。
(無機材料)
光學構件，除聚醯胺醯亞胺樹脂外，可更含有無機粒子等無機材料。作為無機材料者，可舉例如氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化矽粒子等無機粒子以及四乙氧基矽烷等4級烷氧基矽烷等矽化合物等。從光學構件製造用聚醯胺醯亞胺清漆的安定性的觀點來看，無機材料較佳為無機粒子，特別是氧化矽粒子。無機粒子彼此，可藉由具有矽氧烷鍵(亦即-SiOSi-)的分子而結合。
從光學構件的透明性、機械物性及抑制無機粒子的聚集的觀點來看，無機粒子的平均一次粒徑較佳為10至100nm，更佳為20至80nm。於本發明中，平均一次粒徑，可藉由測定由穿透型電子顯微鏡所得的10個定向直徑的平均值而決定。
光學構件中的無機材料的含有率，以光學構件的全部質量為基準，較佳為0質量%以上90質量%以下，更佳為0.01質量%以上60質量%以下，又更佳為5質量%以上40質量%以下。無機材料的含有率為上述範圍內時，有容易兼具光學構件的透明性及機械物性的傾向。
(紫外線吸收劑)
光學構件可含有1種或2種以上的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可從在樹脂材料的領域通常使用作為紫外線吸收劑者中適當地選擇。紫外線吸收劑可包含吸收400nm以下的波長的光的化合物。作為紫外線吸收劑者，可舉例如選自二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三
Figure 107101678-A0202-12-0030-28
系化合物所成群組的至少1種的化合物。藉由光學構件含有紫外線吸收劑，抑制聚醯胺醯亞胺樹脂的劣化，故可提高光學構件的辨識性。
於本說明書中，所謂「系化合物」係指附加該「系化合物」的化合物的衍生物。例如所謂「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架的二苯甲酮及鍵結於二苯甲酮的取代基的化合物。
於光學構件含有紫外線吸收劑的情況，相對於光學構件的全部質量，紫外線吸收劑的含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，又更佳為6質量%以下。適合的含有率隨使用的紫外線吸收劑而異，但以使400nm的光線穿透率成為20至60%左右之方式調節紫外線吸收劑的含有率時，在可提高光學構件的耐光性的同時，可得到高透明性的光學構件。
(其他添加劑)
光學構件可再含有其他添加劑。作為其他成分者，可舉例如抗氧化劑、離型劑、安定劑、上藍劑、阻燃劑、pH調整劑、氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及調平劑等。
相對於光學構件的質量，其他添加劑的含有率較佳為0質量%以上20質量以下，更佳為0質量%以上10質量以下。
光學構件(特別是光學膜)的厚度依據用途而適當地調整，但通常為10至1000μm，較佳為15至500μm，更佳為20至400μm，又更佳為25至300μm。再者，於本發明中，厚度可藉由接觸式之數位指示器(digimatic indicator)測定。
於光學構件中，根據JIS K 7105：1981的全部光線穿透率Tt較佳為70%以上，更佳為80%以上，又更佳為85%以上，特佳為90%以上。光學構件的全部光線 穿透率Tt為上述下限值以上時，將光學構件組裝於影像顯示裝置時，可確保充分的辨識性。再者，光學構件的全部光線穿透率Tt的上限值通常為100%以下。
(光學構件的製造方法)
上述光學構件(特別是光學膜)的製造方法，只要光學構件包含上述聚醯胺醯亞胺樹脂，則無特別限制。於本發明之一實施態樣中，光學構件(特別是光學膜)可藉由包含例如下列步驟的製造方法而製造：(a)將包含聚醯胺醯亞胺樹脂的液體(聚醯胺醯亞胺清漆)塗佈於基材，形成塗膜的步驟(塗佈步驟)；以及(b)使被塗佈的液體(聚醯胺醯亞胺清漆)乾燥，而形成光學構件，特別是形成光學膜(聚醯胺醯亞胺樹脂膜)的步驟(形成步驟)。步驟(a)及步驟(b)通常可依此順序進行。
於塗佈步驟中，首先調製包含聚醯胺醯亞胺樹脂的液體(聚醯胺醯亞胺清漆)。為了調製聚醯胺醯亞胺清漆，而混合前述二胺化合物、前述四羧酸化合物、前述二羧酸化合物、以及依需要之作為醯亞胺化觸媒而發揮作用的3級胺、脫水劑等其他成分，使其反應，調製聚醯胺醯亞胺混合液。作為3級胺者，可舉例如前述芳香族胺、脂肪族胺等。作為脫水劑者，可舉例如乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。於該聚醯胺醯亞胺混合液中，添加不良溶劑，藉由再沈澱法，使聚醯胺醯亞胺樹脂析出，乾燥並以沈澱物的形式取出。將 取出的聚醯胺醯亞胺樹脂沈澱物溶解於溶劑，依需要而添加上述紫外線吸收劑及其他添加劑，藉由攪拌，調製包含聚醯胺醯亞胺樹脂的液體(聚醯胺醯亞胺清漆)。
聚醯胺醯亞胺清漆的調製所使用的溶劑，只要可溶解聚醯胺醯亞胺樹脂，則無特別限制。作為如此的溶劑者，可舉例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；以及該等的組合(混合溶劑)。該等溶劑之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。而且，於聚醯胺醯亞胺清漆中，亦可包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。
接著，可藉由例如習知的卷至卷、批次式，於樹脂基材、SUS帶或玻璃基材等基材上，使用聚醯胺醯亞胺清漆，藉由流注成形等而形成塗膜。
於形成步驟中，可藉由將塗膜乾燥，並從基材剝離，而形成光學構件。亦可進行在剝離後再乾燥光學構件之乾燥步驟。塗膜的乾燥，通常可在50至350℃的溫度進行。依需要，可在惰性氣體環境或減壓條件下進行塗膜的乾燥。
可於光學構件的至少一表面，進行實施表面處理的表面處理步驟。作為表面處理者，可舉例如UV臭氧處理、電漿處理及電暈放電處理。
樹脂基材的例子，可舉例如PET膜、PEN 膜、聚醯亞胺膜及聚醯胺醯亞胺膜等。其中，從耐熱性佳的觀點來看，較佳為PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜及其他聚醯胺醯亞胺膜。再者，從與光學構件的黏合性及成本的觀點來看，更佳為PET膜。
[功能層]
本發明的一實施態樣之光學構件可具備功能層。作為功能層者，可舉例如紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等具有各種功能的層。光學構件，可具備單個或複數個功能層。而且，亦可一個功能層具有複數個功能。
紫外線吸收層係具有吸收紫外線的功能的層，且係由例如從紫外線硬化型的透明樹脂、電子束硬化型的透明樹脂及熱硬化型的透明樹脂中選出的主要材料以及分散於該主要材料的紫外線吸收劑所構成。藉由設置紫外線吸收層作為功能層，可容易地抑制因光照射所致的黃色度的變化。
黏著層係具有黏著性功能的層，且具有使光學構件接著於其他構件的功能。作為黏著層的形成材料者，可使用通常習知者。例如可使用熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物。
黏著層可由包含具有聚合性官能基的成分的樹脂組成物所構成。於該情況，藉由在使光學構件與其他構件黏合後使構成黏著層的樹脂組成物進一步聚合，可 實現堅固的接著。光學構件與黏著層的接著強度，可為0.1N/cm以上或0.5N/cm以上。
黏著層可包含熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物作為材料。於該情況，可在事後供應能量而使樹脂組成物進行高分子化並硬化。
黏著層可為由被稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive；PSA)的藉由按壓而貼附於對象物的接著劑所構成的層。感壓型接著劑，可為「在常溫具有黏著性，以輕壓力接著於被附著材的物質」(JIS K6800)之黏著劑，亦可為「將特定成分容納於保護被膜(微膠囊)，在直到藉由適當的手段(壓力、熱等)破壞被膜為止可保持安定性的接著劑」(JIS K6800)之膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整功能的層，且係可調整光學構件成為目標色相的層。色相調整層，例如為含有樹脂及著色劑的層。作為該著色劑者，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵紅、鈦氧化物系燒製顏料、群青、鋁酸鈷以及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞青系化合物、喹啉黃(quinophthalone)系化合物、陰丹士林系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有機顏料；硫酸鋇及碳酸鈣等體質顏料；以及鹼性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整功能的層，且係具有與光學構件不同的折射率並可賦予光學構件預定 的折射率的層。折射率調整層，例如可為含有適當地選擇的樹脂及依情況更含有顏料的樹脂層，亦可為金屬的薄膜。
作為調整折射率的顏料者，可舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。顏料的平均一次粒徑可為0.1μm以下。藉由將顏料的平均一次粒徑設為0.1μm以下，可防止穿透折射率調整層的光的漫反射，並防止透明度的降低。
作為折射率調整層所使用的金屬者，可舉例如氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
而且，光學構件可具備硬塗層。作為硬塗層者，可舉例如丙烯酸系、環氧系、胺酯系、氯甲苯系、乙烯基系等的習知的硬塗層。再者，於本發明的適合的實施態樣中，光學構件即使無硬塗層，仍可顯現高表面硬度。因此，包含由該聚醯胺醯亞胺樹脂所構成的光學構件的硬塗層積層體，比起包含單獨無法顯現高表面硬度的光學構件的硬塗層積層體，可顯現更高的表面硬度。
上述光學構件可顯現高表面硬度。於本發明的適合的實施態樣中，上述光學構件的表面硬度，較佳為2B以上，更佳為B以上，又更佳為HB以上，特佳為H以上，非常佳為2H以上。光學構件的表面硬度為上述下限值以上時，在使用作為影像顯示裝置的前面板(窗膜)的情況，可有利地抑制影像顯示裝置表面的損傷，而且可有 助於光學構件的收縮及膨脹的防止。再者，光學構件的表面硬度通常為9H以下。再者，於本發明中，表面硬度可根據JIS K5600-5-4：1999而測定，例如負重為100g、掃描速度為60mm/min、4000勒克斯(lux)的環境下，可進行是否有損傷的評估。利用可撓性顯示器的柔軟性，不僅可使影像顯示裝置為平板狀，還可為各種形狀，隨著影像顯示裝置的可撓性化，使用者直接碰觸畫面或周圍物體直接接觸畫面的機會增加。因此，本發明的一實施態樣之光學構件，作為可撓性顯示器的前面板非常有用。
上述光學構件可顯現高柔軟性。於本發明的適合的實施態樣中，上述光學構件的彈性模數，較佳為5.9GPa以下，更佳為5.5GPa以下，又更佳為5.2GPa以下，特佳為5.0GPa以下，非常佳為4.5GPa以下。光學構件的彈性模數為上述上限值以下時，在可撓性顯示器彎曲時，可抑制因上述光學構件所致之其他構件的損傷。再者，光學構件的彈性模數通常為2.0GPa以上。彈性模數，例如可使用島津製作所(股)製Autograph AG-IS，將10mm寬度的測試片，在夾頭間距離為500mm、拉伸速度為20mm/min的條件下測定S-S曲線，並由其斜率來測定。
上述光學構件(特別是光學膜)可顯現良好的彎曲耐性。於本發明的適合的實施態樣中，光學構件在以R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpm測定時直到破裂為止的來回折彎次數，較佳為10,000次以上，更佳為20,000次以上，又更佳為30,000次以上，特佳為40,000 次以上，非常佳為50,000次以上。光學構件的來回折彎次數為上述下限值以上時，可進一步抑制在彎曲光學構件時可能產生的折痕。再者，光學構件的來回折彎次數雖無限制，但通常只要是可折彎10,000,000次者即為充分實用。來回折彎次數，例如可用東洋精機製作所(股)製MIT耐折疲勞測試機(型式0530)，使用厚度50μm、寬度10mm的測試片(光學構件)求得。
上述光學構件可顯現良好的透明性。因此，上述光學構件作為影像顯示裝置，特別是作為可撓性顯示器的前面板(窗膜)而言非常有用。於本發明的適合的實施態樣中，光學構件之根據JIS K 7373：2006的黃色度YI，較佳為5以下，更佳為3以下，又更佳為2.5以下。黃色度YI為上述上限值以下的光學構件，可有助於顯示裝置等的高辨識性。再者，上述光學構件的黃色度較佳為0以上。
本發明的一實施態樣之光學構件(特別是光學膜)有用於作為影像顯示裝置的前面板，特別是可撓性顯示器的前面板(窗膜)。上述光學構件可於影像顯示裝置(特別是可撓性顯示器)的觀賞側表面，配置作為前面板。該前面板具有保護可撓性顯示器內的影像顯示元件的功能。具備上述光學構件的影像顯示裝置，在具有高柔軟性及彎曲耐性的同時具有高表面硬度，故彎曲時不會損傷其他構件，而且光學構件本體也不易產生折痕，並有利於抑制表面的損傷。
作為影像顯示裝置者，可舉例如電視、智慧型手機、手機、行車導航器、平板個人電腦、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及智慧型手錶等可穿戴裝置等。作為可撓性顯示器者，可舉例如具有可撓特性的影像顯示裝置，例如電視、智慧型手機、手機、行車導航器、平板個人電腦、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及可穿戴裝置等。
[實施例]
以下，藉由實施例，更詳細地說明本發明。例中的「%」及「份」，除非另有說明，不然就是指質量%及質量份。首先，說明評估方法。
〈彈性模數的測定〉
實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜的彈性模數係使用島津製作所(股)製Autograph AG-IS測定。製作10mm寬度的膜，在夾頭間距離為500mm、拉伸速度為20mm/min的條件下測定S-S曲線，並由其斜率計算出彈性模數。
〈表面硬度的測定〉
實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜的表面硬度係根據JIS K5600-5-4：1999，採用膜表面的鉛筆硬度。負重為100g、掃描速度為60mm/min、4000勒克斯的環境下，進行是否有損傷的評估。
〈彎曲耐性的測定〉
實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜的彎曲耐性係使用東洋精機製作所(股)製MIT耐折疲勞測試機(型式0530)測定。製作厚度50μm、寬度10mm的膜，評估在以R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpm測定時直到破裂為止的來回折彎次數。
〈重量平均分子量(Mw)的測定〉
凝膠滲透層析(GPC)測定
(1)前處理方法
於樣品中以使濃度成為2mg/mL之方式添加DMF溶析液(10mM溴化鋰溶液)，在80℃一邊攪拌30分鐘一邊加熱，冷卻後，以0.45μm膜過濾器過濾所得者作為測定溶液。
(2)測定條件
管柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D. ×150mm×3根)(皆為Tosoh(股)製)
溶析液：DMF(添加10mM的溴化鋰)
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
〈全部光線穿透率(Tt)的測定〉
實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜的全部光線穿透率(Tt)係根據JIS K 7105：1981，藉由Suga測試機(股)製的全自動直讀式霧度電腦HGM-2DP測定。
〈黃色度(YI)的測定〉
實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜的黃色度(Yellow Index；YI)係根據JIS K 7373：2006，使用日本分光(股)製的紫外線可見光近紅外線分光光度計V-670測定。在沒有膜的狀態下進行背景測定後，設置膜於樣品架，進行對300至800nm的光之穿透率測定，求得3刺激值(X、Y、Z)。根據下述式計算出YI。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
〈玻璃轉化溫度(Tg)的測定〉
使用TA Instrument公司製DMA Q800，將實施例所得之聚醯胺醯亞胺膜作為如下的試料，在以下的條件下測定，得到損失彈性模數與儲存彈性模數的值的比之tanδ曲線。從tanδ曲線的峰的最頂點計算出Tg。
-試料：長度5-15mm、寬度5mm
-實驗模式：DMA多頻應變(Multi-Frequency-Strain)
-實驗模式的詳細條件：
(1)夾具(clamp)：張力：膜
(2)振幅：5μm
(3)頻率：10Hz(在全部溫度區間無變動)
(4)預負載力：0.01N
(5)力描跡(force track)：125N
-溫度條件：(1)升溫範圍：常溫至400℃、(2)升溫速度：5℃/分鐘
-主要收集數據：(1)儲存彈性模數(Storage modulus,E’)、(2)損失彈性模數(Loss modulus,E”)、(3)tanδ(E”/E’)
實施例1 [聚醯胺醯亞胺樹脂(1)的調製]
在氮氣環境下，於具備攪拌葉的1L可分離燒瓶中添加2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)52g(162.38毫莫耳)以及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)734.10g，在室溫一邊攪拌一邊使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05毫莫耳)，在室溫攪拌3小時。然後，添加4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)28.80g(97.57毫莫耳)於燒瓶中，在室溫攪拌1小時。然後，於燒瓶中添加吡啶7.49g(94.65毫莫耳)及乙酸酐26.56g(260.20毫莫耳)，在室溫攪拌30分鐘後，使用油浴，升溫至70℃，再攪拌3小時，得到反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，絲狀地投入於大量的甲醇中，取出析出的沈澱物，在甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後在100℃進行沈澱物的減壓乾燥，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(1)。
[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]
於所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)中以使濃度成為15質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺清漆(1)。將所得之聚醯胺醯亞胺清漆(1)，以使獨立膜的膜厚成為55μm之方式使用塗敷器塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製，商品名「A4100」)的平滑面上，在50℃乾燥30分鐘，然後在140℃乾燥15分鐘，得到獨立膜。將獨立膜固定於金屬框，再於氮氣環境下在300℃乾燥30分鐘，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(1)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(1)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為120,000，Tt為91%，YI為2.2，Tg為345℃。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
實施例2 [聚醯胺醯亞胺樹脂(2)的調製]
除了變更DMAc的使用量為701.64g，6FDA的使用量為14.45g(32.52毫莫耳)，OBBC的使用量為38.39g(130.10毫莫耳)，吡啶的使用量為9.98g(126.20毫莫耳)，乙酸酐的使用量為13.28g(130.10毫莫耳)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺樹脂(1)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(2)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(2)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(2)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(2)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(2)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為150,000，Tt為91%，YI為2.5，Tg為345℃。
實施例3 [聚醯胺醯亞胺樹脂(3)的調製]
在氮氣環境下，於具備攪拌葉的1L可分離燒瓶中添加TFMB 52g(162.38毫莫耳)以及DMAc 697.82g，在室溫一邊攪拌一邊使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA 21.67g(48.79毫莫耳)，在室溫攪拌3小時。然後，添加OBBC 24.00g(81.31毫莫耳)，然後將對苯二甲醯氯(TPC)6.60g(32.52毫莫耳)添加於燒瓶中，在室溫攪拌1小時。然後，於燒瓶中添加吡啶8.73g(110.42毫莫耳)及乙酸酐19.92g(195.15毫莫耳)，在室溫攪拌30分鐘後，使用油浴，升溫至70℃，再攪拌3小時，得到反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，絲狀地投入於大量的甲醇中，取出析出的沈澱物，在甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後在100℃進行沈澱物的減壓乾燥，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(3)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(3)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(3)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(3)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(3)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為100,000，Tt為91%，YI為2.3，Tg為340℃。
實施例4 [聚醯胺醯亞胺樹脂(4)的調製]
除了變更DMAc的使用量為667.75g，6FDA的使用量為21.67g(162.38毫莫耳)，OBBC的使用量為9.60g(48.79毫莫耳)，TPC的使用量為16.51g(81.31毫莫耳)，吡啶的使用量為8.73g(110.42毫莫耳)，乙酸酐的使用量為19.92g(195.15毫莫耳)以外，其餘與實施例3的[聚醯胺醯亞胺樹脂(3)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(4)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(4)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(4)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(4)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(4)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg， 結果，Mw為230,000，Tt為91%，YI為2.3，Tg為369℃。
實施例5 [聚醯胺醯亞胺樹脂(5)的調製]
除了變更DMAc的使用量為884.53g，6FDA的使用量為21.67g(38.79毫莫耳)，OBBC的使用量為4.80g(16.26毫莫耳)，TPC的使用量為19.81g(97.57毫莫耳)，吡啶的使用量為8.73g(110.42毫莫耳)，乙酸酐的使用量為19.92g(195.15毫莫耳)以外，其餘與實施例3的[聚醯胺醯亞胺樹脂(3)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(5)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(5)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(5)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(5)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(5)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為345,000，Tt為91%，YI為2.2，Tg為377℃。
實施例6 [聚醯胺醯亞胺樹脂(6)的調製]
除了變更DMAc的使用量為849.23g，6FDA的使用量為14.45g(32.52毫莫耳)，OBBC的使用量為4.80g(16.26 毫莫耳)，TPC的使用量為23.11g(113.84毫莫耳)，吡啶的使用量為9.98g(126.20毫莫耳)，乙酸酐的使用量為13.28g(130.10毫莫耳)以外，其餘與實施例3的[聚醯胺醯亞胺樹脂(3)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(6)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(6)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(6)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(6)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(6)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為341,000，Tt為91%，YI為2.4，Tg為378℃。
比較例1 [聚醯胺醯亞胺樹脂(7)的調製]
除了變更DMAc的使用量為647.70g，6FDA的使用量為21.67g(48.79毫莫耳)，TPC的使用量為23.11g(113.84毫莫耳)，吡啶的使用量為8.73g(110.42毫莫耳)，乙酸酐的使用量為19.92g(195.15毫莫耳)，以及不添加OBBC以外，其餘與實施例3的[聚醯胺醯亞胺樹脂(3)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(7)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(7)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(7)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(7)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(7)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為80,000，Tt為90%，YI為2.4，Tg為380℃。
比較例2 [聚醯亞胺樹脂(8)的調製]
除了變更DMAc的使用量為831.46g，6FDA的使用量為72.24g(162.62毫莫耳)，吡啶的使用量為18.72g(236.62毫莫耳)，乙酸酐的使用量為66.41g(650.49毫莫耳)，以及不添加OBBC以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺樹脂(1)的調製]同樣方式，得到聚醯亞胺樹脂(8)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯亞胺膜(8)的製膜]
除了使用聚醯亞胺樹脂(8)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯亞胺膜(8)。根據上述測定方法，測定聚醯亞胺膜(8)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為268,000，Tt為92%，YI為2.0，Tg為361℃。
比較例3 [聚醯亞胺樹脂(9)的調製]
除了變更DMAc的使用量為732.20g，6FDA的使用量為28.9g(65.05毫莫耳)，吡啶的使用量為18.72g(236.62毫莫耳)，乙酸酐的使用量為66.41g(650.49毫莫耳)，以及不添加OBBC，並且與6FDA同時添加4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)28.51g(97.57毫莫耳)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺樹脂(1)的調製]同樣方式，得到聚醯亞胺樹脂(9)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯亞胺膜(9)的製膜]
除了使用聚醯亞胺樹脂(9)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯亞胺膜(9)。根據上述測定方法，測定聚醯亞胺膜(9)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為276,000，Tt為85%，YI為5.8，Tg為365℃。
實施例7 [聚醯胺醯亞胺樹脂(10)的調製]
在氮氣環境下，於具備攪拌葉的1L可分離燒瓶中添加TFMB 45.00g(140.5毫莫耳)以及DMAc 600.9g，在室溫一邊攪拌一邊使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中 添加BPDA 4.14g(14.1毫莫耳)，在室溫攪拌2.5小時後，添加6FDA 25.01g(56.3毫莫耳)，在室溫攪拌15小時。再添加OBBC 4.15g(14.1毫莫耳)以及TPC 11.43g(56.3毫莫耳)於燒瓶中，在室溫攪拌1小時。然後，於燒瓶中添加乙酸酐21.55g(211.1毫莫耳)及4-甲基吡啶3.28g(35.2毫莫耳)，在室溫攪拌30分鐘後，使用油浴，升溫至70℃，再攪拌3小時，得到反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫後，添加甲醇647g及離子交換水180g，得到聚醯胺醯亞胺的沈澱。將其浸漬於甲醇中12小時，進行過濾而回收，用甲醇洗淨。然後在100℃進行沈澱物的減壓乾燥，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(10)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(10)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(10)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(1)，並進行在大氣下的200℃、30分鐘的乾燥來取代在氮氣環境下的300℃、30分鐘的乾燥以外，其餘與實施例1的[聚醯胺醯亞胺膜(1)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(10)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(10)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為208,000，Tt為91.8%，YI為1.8，Tg為373℃。
實施例8 [聚醯胺醯亞胺樹脂(11)的調製]
在氮氣環境下，於具備攪拌葉的1L可分離燒瓶中添加TFMB 14.67g(45.8毫莫耳)以及DMAc 233.3g，在室溫一邊攪拌一邊使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(OPDA)4.283g(13.8毫莫耳)，在室溫攪拌16.5小時。然後，添加OBBC 1.359g(4.61毫莫耳)以及TPC 5.609g(27.6毫莫耳)於燒瓶中，在室溫攪拌1小時。然後，於燒瓶中添加乙酸酐4.937g(48.35毫莫耳)及4-甲基吡啶1.501g(16.12毫莫耳)，在室溫攪拌30分鐘後，使用油浴，升溫至70℃，再攪拌3小時，得到反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫後，添加甲醇360g及離子交換水170g，得到聚醯胺醯亞胺的沈澱。將其浸漬於甲醇中12小時，進行過濾而回收，用甲醇洗淨。然後在100℃進行沈澱物的減壓乾燥，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(11)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(11)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(11)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(10)以外，其餘與實施例7的[聚醯胺醯亞胺膜(10)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(11)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(11)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為259,000，Tt為91.0%，YI為1.9， Tg為362℃。
實施例9 [聚醯胺醯亞胺樹脂(12)的調製]
除了使用6FDA 6.140g取代4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(OPDA)4.283g，並使用TFMB 8.809g(27.5毫莫耳)及2,2’-二甲基聯苯胺(MB)3.889g(18.3毫莫耳)取代TFMB 14.67g(45.8毫莫耳)以外，其餘與實施例8的[聚醯胺醯亞胺樹脂(11)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂(12)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(12)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(12)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(11)以外，其餘與實施例8的[聚醯胺醯亞胺膜(11)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(12)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(12)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為189,000，Tt為91.1%，Tg為393℃。
實施例10 [聚醯胺醯亞胺樹脂(13)的調製]
除了使用4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)3.670g(18.3毫莫耳)取代MB 3.889g以外，其餘與實施例9的[聚醯胺醯亞胺樹脂(12)的調製]同樣方式，得到聚醯胺醯亞胺樹脂 (13)。再者，各成分的莫耳比係如同表1。
[聚醯胺醯亞胺膜(13)的製膜]
除了使用聚醯胺醯亞胺樹脂(13)取代聚醯胺醯亞胺樹脂(12)以外，其餘與實施例9的[聚醯胺醯亞胺膜(12)的製膜]同樣方式，得到膜厚50μm的聚醯胺醯亞胺膜(13)。根據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺膜(13)的重量平均分子量(Mw)、全部光線穿透率Tt、黃色度YI及玻璃轉化溫度Tg，結果，Mw為166,000，Tt為91.3%，Tg為350℃。
上述實施例及比較例中的各成分的莫耳比係如同以下的表1。
Figure 107101678-A0202-12-0053-21
針對所得之聚醯胺膜(1)至(13)，根據上述測定方法，測定彈性模數、表面硬度及彎曲耐性。其結果表示於表2。
Figure 107101678-A0202-12-0054-22
由上述內容，可得知關於由本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂所構成的聚醯胺醯亞胺膜(光學構件)係彈性模數低，柔軟性佳且具有高彎曲耐性。而且，顯示具有高表面硬度，可抑制表面的損傷。
Figure 107101678-A0202-11-0005-5

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，係具有式(1)及式(2)所示的構成單元，
    Figure 107101678-A0305-02-0060-1
     式(1)及式(2)中，X及Z分別獨立地表示2價的有機基，Y表示4價的有機基；X的至少一部分為式(4)所示的構成單元，
    Figure 107101678-A0305-02-0060-2
     式(4)中，R10至R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R10至R17所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代；*表示鍵結鍵Z的至少一部分為式(3)所示的構成單元，
    Figure 107101678-A0305-02-0060-3
     式(3)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R1至R8所含的氫原子可分別獨立地被鹵原子取代； A表示-O-；m為1至4的整數；*表示鍵結鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於Y及Z的合計，式(3)所示的構成單元的含有率為3莫耳%以上90莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，Z的5莫耳%以上100莫耳%以下為由式(3)表示者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(3)所示的構成單元的比率為3莫耳%以上90莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，相對於式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元的合計，式(1)所示的構成單元的含有率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，Y的至少一部分為式(5)所示的構成單元，
    Figure 107101678-A0305-02-0061-4
     式(5)中，R18至R25分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，R18至R25所含的氫 原子可分別獨立地被鹵原子取代；*表示鍵結鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其由DMA測定之tanδ算出的玻璃轉化溫度Tg未達380℃。
  8. 一種光學構件，係含有申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂而成者。
  9. 一種影像顯示裝置，係具備申請專利範圍第8項所述之光學構件。
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