KR102147330B1 - 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지 폴리이미드계 필름에 관한 것이다. 구체적으로는, 디스플레이 표면을 보호하는 윈도우 커버용 대전방지 폴리이미드계 필름으로서, 폴리이미드계 필름 상에 형성되는 보호필름을 가지는 윈도우커버필름에 있어서, 상기 보호필름을 박리할 때, 보호필름이나 기재층 또는 하드코팅층의 정전기에 의해 보호필름의 일부가 박리하지 않고 기재층이나 보호층 상부에 남거나 또는 하드코팅층이 함께 부분 또는 전체로서 박리되어 디스플레이 윈도우커버용 필름으로 사용할 수 없는 문제점을 개선한 것이다.
또한 보호필름의 박리 시, 정전기를 방지하여 보호필름이 윈도우커버필름에 잔사가 남지 않거나 또는 하드코팅층이 함께 박리되는 현상을 해결한 새로운 디스플레이용 윈도우커버용 대전방지 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.

Description

대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널{ANTISTATIC POLYIMIDE FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL USING SAME}
본 발명은 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 이를 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체하고 있다.
이와 같은 윈도우 커버 필름의 기재 재료로는 유연하고 투명성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용되고 있다.
상기 윈도우커버 필름은 이동이나 보관하는 과정에서 이물이나 스크래치 등의 결함이 발생하게 되는데 이를 방지하기 위하여 상기 필름 상에 보호필름을 부착하여 보관 및 이동을 하고 있다.
상기의 보호필름은 윈도우 커버 필름의 이동 및 보관 시에는 박리하지 않고 외력에 의해 슬라이딩하지 않아야 하므로 소정의 점착력을 갖는다. 또한, 동시에 윈도우 커버로 디스플레이 패널상에 적층 될 때는, 상기 보호필름은 윈도의 커버용 필름에서 쉽게 박리되어야 하는 특성을 또한 가져야 한다.
그러나, 상기 보호필름을 윈도우 커버 필름으로부터 박리할 때, 정전기에 의해 보호필름의 접착강도가 상승하는 경우가 있고, 이 경우, 보호필름의 점착성분이 윈도우 커버 필름의 표면에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 경우가 발생하고 있어서 후 공정에서 또는 광학적 특성에서 결점으로 작용하거나 또는 불량이 발생하는 경우가 있다.
더구나, 윈도우 커버용 필름은 디스플레이 패널에 접착할 때, 광학투명 접착제(optically clear adhesive, OCA) 또는 광학투명 접착레진(optically clear resin, OCR)과 같은 광학투명 접착층을 매개로 디스플레이 패널에 부착하게 되는데, 정전기에 의해 상기 보호필름을 박리할 때, 보호필름이 박리하는 것이 아니라, 박리되지 않아야 하는 윈도우커버필름과 상기 OCA 또는 OCR층이 박리하여 불량이 발생하는 경우도 있고, 또한 눈에 보이지 않는 미세 박리가 발생하여 광학적 특성의 불량이 발생하는 경우도 빈번하다.
또한 표면특성이나 광학특성 및 기계적 특성을 보강하기 위하여 윈도우 커버용 필름 상에 하드코팅층을 형성하는 경우에도, 하드코팅층에 부착된 보호필름을 박리할 때, 정전기에 의해 하드코팅층이 윈도우 커버 필름으로부터 박리되는 현상이 발생하여 역시 불량으로 작용하는 경우가 있다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
따라서 본 발명의 일 과제는 윈도우커버필름에 발생하는 정전기를 방지하는 대전방지특성을 부여하여, 윈도우커버 필름에 적층된 보호필름을 박리할 때, 상기에서 언급한 불량이 발생하지 않는 윈도우커버 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 대전방지성을 부여하는 동시에 고투명성, 내마모성, 내화학성 등의 물리적, 화학적인 물성이 우수한 윈도우커버 필름용 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 디스플레이 패널 보호용 윈도우커버필름으로서, 상기 윈도우커버 필름을 보호하는 보호필름을 박리할 때, 보호필름의 일부가 윈도우커버용 광학필름의 상부에 남아 불량을 야기하는 문제를 개선한 윈도우 커버용 대전방지 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 과제는 보호필름의 박리가 현저히 개선된 윈도우 커버용 대전방지 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 표면저항이 107 Ω/□ 이상인 대전방지층을 포함하며, 전광선 광투과도가 89 % 이상, 헤이즈가 1.2% 이하, 황색도가 3.0 이하 및 b값이 1.5 이하인 대전방지 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지 폴리이미드계 필름은 150 ℃에서 10분간 유지 후, 하기 식 1에 따른 표면저항 변화량이 103 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
표면저항 변화량 = |열처리 후 표면저항 - 열처리 전 표면저항|
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브 및 유기-무기 바인더 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브는 유기-무기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기-무기 바인더 수지는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 모노알콕시실란 및 콜로이드실리카에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기전구체; 및
비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란,N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필-트리메톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 실란커플링제;로 부터 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 폴리아미드이미드 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 대전방지층은 두께가 1nm 내지 1㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 대전방지 폴리이미드계 필름; 및 상기 대전방지 폴리이미드계 필름의 기재층과 대전방지층 사이, 대전방지층 배면 또는 상기 대전방지층 상에 형성된 코팅층;
을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 대전방지 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 대전방지 폴리이미드계 필름은 대전방지성의 부여가 우수하면서, 동시에 고투과도 특성을 가지는 윈도우 커버필름용 대전방지 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 고온 조건에서 필름을 유지한 후에도 표면저항의 변화가 적은 대전방지 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 윈도우 커버 필름을 보호하는 보호필름을 박리할 때, 정전기 발생을 제거하여, 보호필름의 점착성분이 필름에 남거나, 각종 적층체가 윈도우 커버 필름으로부터 박리되는 현상이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 윈도우 커버 필름에서, 보호필름을 박리할 때, 윈도우 커버 필름의 층간 또는 윈도우 커버 필름에 적층된 OCA 또는 OCR 등의 적층체가 박리되는 문제점을 개선한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 광투과도나 황색도 등의 광학적 특성을 개선할 수 있는 효과를 갖는다.
또한 본 발명에 따르면 디스플레이 패널의 제조 시 생산성을 증가시킬 수 있으며, 작업의 신뢰성과 안정성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 1 양태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 2 양태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 3 양태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 4 양태를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예나 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지라는 의미는 폴리이미드수지 및 폴리아미드이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 디스플레이 패널용 윈도우 커버필름으로 폴리이미드계 필름과 같은 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 정전기에 의한 보호필름의 박리 시 발생하는 박리불량 문제를 해결하기 위하여 많은 연구를 진행하였다.
그 결과, 본 발명자들은 윈도우 커버 필름의 일면에 특정 조건을 만족하는 대전방지층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다.
즉, 본 발명에서는 폴리이미드계 필름의 광학적 특성, 예를 들면, 광투과도, 황색도 등의 광학적 특성을 특별히 변화시키지 않으면서, 107 Ω/□ 이상, 더욱 구체적으로 107 내지 1013 Ω/□ 범위의 표면저항을 갖는 대전방지층을 윈도우 커버 필름의 일면, 예를 들면 폴리이미드계 기재층의 일면에 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태 들에 대하여 도면들을 참고하여 설명하며, 본 발명의 양태는 폴리이미드계 기재층의 어느 일면 또는 양면에 형성된 대전방지층을 가지는 플렉서블 디스플레이 패널의 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름이라면 제한하지 않는다.
도 1은 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 1 양태를 도시한 것으로, 도 1에서 보는 바와 같이 폴리이미드계 기재층(10)의 일면에 대전방지층(20)이 형성된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 2 양태를 도시한 것으로, 도 2에서 보는 바와 같이 폴리이미드계 기재층(10)의 양면에 대전방지층(20)이 형성된 것일 수 있다.
도 3은 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 3 양태를 도시한 것으로, 도 3에서 보는 바와 같이 폴리이미드계 기재층(10)의 일면에 대전방지층(20)이 형성되고, 상기 폴리이미드계 기재층(10)의 배면에 하드코팅층(30)이 형성된 것일 수 있다.
도 4는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 4 양태를 도시한 것으로, 도 4에서 보는 바와 같이 폴리이미드계 기재층(10)의 양면에 대전방지층(20)이 형성되고, 상기 대전방지층(20) 중 어느 하나 상에 하드코팅층(30)이 형성된 것일 수 있다.
또한, 도시되지 않았지만, 도 1 내지 도 4에서 선택되는 어느 하나의 양태에서, 상기 기재층과 대전방지층 사이, 대전방지층 배면 또는 상기 대전방지층 상에 하드 코팅층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도 1 내지 도 4는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름의 적층구성을 더욱 구체적으로 예시한 것일 뿐 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1 및 도 2와 같이 예시되는 본 발명의 대전방지 폴리이미드계 필름은 전광선 광투과도가 89 % 이상, 헤이즈가 1.2% 이하, 황색도가 3.0 이하 및 b값이 1.5 이하인 물성을 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 상기와 같이 대전방지층이 형성됨에도 불구하고 기재층의 광학물성이 우수한 것일 수 있다.
또한, 150 ℃에서 10분간 유지 후, 하기 식 1에 따른 표면저항 변화량이 103 이하, 즉, 3 order이하, 더욱 좋게는 2 order이하 인 것일 수 있다. 예를 들면, 표면저항의 변화량이 3 order 이하임은 열 처리 전의 표면저항이 109 Ω/□인 경우, 열처리 후의 표면저항이 109 내지 1012 Ω/□ 또는 1010 내지 1012 Ω/□의 범위가 됨을 의미한다.
[식 1]
표면저항 변화량 = |열처리 후 표면저항 - 열처리 전 표면저항|
상기 범위에서 하드코팅층 형성 등 후 공정에서 고온의 열처리가 수행되는 경우에도 대전방지성의 변화가 적은 필름을 제공할 수 있어서 바람직하다. 본 발명은 대전방지층에 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브와 매트릭스 바인더로서 유기-무기 바인더 수지를 사용함에 따라 상기와 같이 표면저항 변화량이 3 order 이하인 물성을 만족할 수 있다.
이하에서, 상기 도 1 내지 도 4을 참고하여 각 층의 구성에 대하여 더욱 구체적으로 살핀다.
<폴리이미드계 기재층>
먼저, 본 발명의 기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
기재층은 단일층일 수 있고, 2개 이상이 적층된 다층일 수 있다. 구체적으로는 상기 기재층은 기재필름 면에 광학접착층을 포함하여 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가짐으로써, 기계적 물성을 만족할 뿐만 아니라 빛의 왜곡 현상을 저감시킬 수 있어서 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 기재층은 폴리이미드계 수지이며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이 경우 상기 물성을 잘 만족 시킬 수 있어서 더욱 좋다.
더욱 좋게는 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있어서 더욱 선호된다.
더욱 구체적인 일 예로 기재층은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 중합하고 이미드화하여 폴리아미드이미드 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 가장 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 불소치환 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 상기 아민말단 불소치환 폴리올리고머 및 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.8 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:0.9 내지 1 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:0.9 내지 1 몰비로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 등에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘 등의 단량체를 예로들 수 있으며, 또한 이들 불소계 방향족 디아민과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용하는 것 또한 그 범주에 속할 수 있으며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 기재층의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 기재층은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 아민말단 올리고머 제조단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 상기 아민말단 불소계 치환 폴리아미드 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
<대전방지층>
다음으로 본 발명의 대전방지층에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 대전방지층은 기재층의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 대전방지층은 상기 폴리이미드계 필름에 발생하는 정전기발생을 방지하여 정전기에 의해 나타나는 보호필름과 기재층과의 접착력의 비 이상적인 상승을 방지할 수 있어서, 보호필름 박리와 같은 공정 중 발생 할 수 있는 윈도우 커버 필름의 각 층간 접착면의 디라미네이션을 방지할 수 있다. 또한 보호필름의 점착제가 기재층 또는 각종 접착면에 남아서 공정 중 또는 광학물성의 저하를 초래하여 불량이 발생하는 현상을 해결할 수 있다.
또한 상기 대전방지층은 고온 안정성이 우수하여 후 공정 등 고온처리 공정이 필요한 경우에도 표면저항의 변화율이 낮은 필름을 제공할 수 있는 특성 또한 더 보유할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 표면저항이 107 Ω/□ 이상, 구체적으로 107 내지 1013 Ω/□인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 108 내지 1012 인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 범위에서 정전기에 의한 보호필름의 점착력의 변화에 의해, 상기 보호필름을 박리하여 제거하는 단계에서 윈도우 커버 필름에 적층되어 있는 OCA(optically clear adhesive) 또는 OCR(optically clear resin) 등의 광학투명 접착층이 박리되는 박리불량 현상을 방지하고, 또한 다른 층에 영향이 없이 보호필름만을 더욱 잘 박리할 수 있어서 좋다. 또한 보호필름의 점착성분이 피착체에 남아 있지 않은 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 대전방지층이 형성된 대전방지 폴리이미드계 필름은 150 ℃에서 10분간 방치한 후에 표면저항을 측정하였을 때, 하기 식 1에 따른 표면저항의 변화량이 3 order이하, 더욱 좋게는 2 order이하인 것일 수 있다.
예를 들면, 표면저항의 변화량이 3 order이하임은 열 처리 전의 표면저항이 109 Ω/□인 경우, 열처리 후의 표면저항이 109 내지 1012 Ω/□의 범위가 됨을 의미한다. 상기 범위에서 하드코팅층 형성 등 후공정에서 고온의 열처리가 수행되는 경우에도 대전방지성의 변화가 적은 필름을 제공할 수 있고 실재로 보호필름을 박리하는 공정에서 종래에 발생하던 상기에서 언급한 다양한 문제점을 해결할 수 있어서 바람직하다. 본 발명은 대전방지층에 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브와 매트릭스 바인더로서 유기-무기 바인더 수지를 사용함에 따라 상기와 같이 표면저항 변화량이 3 order 이하인 물성을 만족할 수 있으며, 또한 기계적 및 광학적 물성의 손실을 최소화할 수 있어서 좋다.
[식 1]
표면저항 변화량 = |열처리 후 표면저항 - 열처리 전 표면저항|
본 발명의 일 양태에서, 대전방지층의 두께는 1nm 내지 1㎛, 더욱 구체적으로 30 내지 700 nm, 더욱 구체적으로 50 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위에서 필름 전체의 두께를 증가시키지 않으면서 목적으로 하는 박리불량을 해소하는 정도(예를 들면)의 대전방지성을 발현하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브 및 유기-무기 바인더 수지를 포함한다. 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브를 포함함으로써 적은 함량으로도 표면저항이 107 Ω/□ 이상인 물성을 달성할 수 있으며, 유기-무기 바인더 수지에 고르게 분산되므로 대전방지성이 우수하고, 기재층의 우수한 광학적 특성을 훼손하지 않을 수 있다.
일 양태로, 상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브의 함량은 유기-무기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0.01 내지 5 중량부, 좋게는 0.1 내지 3 중량부의 경우, 윈도우 커버 필름의 광학적 특성이나 기계적 특성을 저해하지 않고, 보다 좋게 대전방지특성만을 발휘하여 보호필름의 박리 시 박리결함을 해소할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 무기산 표면 처리된 개질 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 길이가 1㎛ 내지 50 ㎛의 평균 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위에서 대전방지층의 두께를 크게 증가시키지 않으면서 분산성이 우수할 수 있으므로 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 대전방지층을 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이하에서 설명하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브와 매트릭스 바인더로서 유기-무기 바인더 수지 및 용매를 포함하는 대전방지 코팅 조성물을 기재층 상에 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 대전방지 코팅조성물은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브를 알코올계 용매에 분산시킨 개질 탄소나노튜브 분산액; 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 유기-무기 바인더 수지용액; 및 개시제를 포함하며, 고형분 함량은 예를 들면 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 그러나 본 발명의 고형분의 함량이 상기 범위로 한정하는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 대전방지 코팅조성물은 유기-무기 바인더 수지용액 100 중량부에 대하여, 상기 개질 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량부 및 개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 대전방지 코팅조성물은 유기-무기 바인더 수지용액 100 중량부에 대하여, 상기 개질 탄소나노튜브 0.5 내지 3 중량부 및 개시제 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 대전방지 폴리이미드계 필름의 광학적 특성이나 기계적 특성을 저해하지 않고, 보다 좋게 대전방지특성만을 발휘하여 보호필름의 박리 시 박리결함을 해소할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 무기산 표면 처리된 개질 탄소나노튜브는 일반적인 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 무기산 용액에서 처리하고 건조함으로써 제조될 수 있다.
예를 들면, 실시예에 따른 질산 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법은, 질산과 물을 혼합하고, 40 내지 100℃에서 일정 시간 동안 가열하고 탈이온수로 세척하고 건조하여 제조될 수 있다. 통상 질산 100 중량부에 대하여, 물을 50 내지 300 중량부로 혼합할 수 있지만 이에 제한하는 것은 아니며, 상기 질산처리에 의해서 탄소나노튜브의 표면에 관능기가 형성되어 상기 유기-무기 바인더와 결합되며 이에 따라 광학특성, 분산효과를 유도할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 질산에 의한 개질 시간은 30분 내지 10시간일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 처리시간에서 4시간 정도 이상의 경우에는 표면 관능기 개질효과에서 크게 차이가 나지 않을 수도 있으므로, 4시간 내외 처리하는 것이 좋다. 상기 처리에 의해 표면에 생성되는 관능기는 히드록실기, 카르복실기, 카보닐기 등의 산화된 기능기임을 확인할 수 있다. 이와 같이 무기산으로 표면처리한 탄소나노튜브는 적은 양으로도 충분한 비표면저항을 달성할 수 있으며, 분산효과도 좋아 투명성이나 표면의 투명성에 대한 균일성을 저해하지 않는다.
상기 무기산으로 표면개질된 탄소노나튜브는 용매에 분산시킨 분산액으로 조성물에 사용될 수 있다. 상기와 같이 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브를 알코올계 용매, 더욱 구체적으로 이소프로필알콜 등의 용매에 분산시켜 개질 탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 더욱 좋게는 초음파 등을 이용하여 분산을 시키는 것이 분산성이 더욱 향상되므로 바람직하다. 또한, 상기 개질 탄소나노튜브 분산액은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브의 고형분 함량 0.1 내지 5 중량%가 되도록 알코올계 용매, 더욱 구체적으로 이소프로필알콜 등의 용매에 분산시킨 것일 수 있으며, 상기 고형분 함량 범위에서 개질 탄소나노튜브 분산성이 더욱 향상되어 대전방지층을 형성 시 기재층 자체의 투과도를 저해하지 않으면서 고투과도의 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로 본 발명의 매트릭스 바인더인 유기-무기 바인더에 대하여 설명한다. 더욱 구체적으로 상기 유기-무기 바인더는 유기-무기 바인더 수지용액 상태로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기전구체는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 모노알콕시실란 및 콜로이드실리카 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란커플링제는 비닐트리클로로실란(vinyl trichlorosilane), 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란[vinyltris(β-methoxyethoxy)silane],비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane),3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS), β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란[β-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane],γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane),글리시독시프로필-트리메톡시실란(glycidoxypropyl-trimethoxysilane),γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란(γ-glycidoxypropyl-methylidiethoxysilane),N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl- trimethoxysilane], N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl-methylmethoxysilane],3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane),N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilane) 및 γ-머캅토프로필-트리메톡시실란(γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있지만 반응성기를 가지면서 실록산기를 가지는 경우에는 특별히 한정하지 않지만 상기 성분이 좋다.
상기 공용매는 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트 및 에틸셀로솔브 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는 일 실시예로는 테트라알콕시실란(TEOS)와 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS)를 7 내지 9 : 3 내지 1 중량비로 혼합한 실란화합물 질량에 대하여, 20 내지 30 중량%의 물, 0.1 내지 3 중량%의 산성촉매 및 20 내지 30 중량%의 공용매(톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트 및 에틸셀로솔브의 혼합용매)를 첨가하여 상온에서 교반 및 반응하여 상기 유기-무기 바인더 수지용액을 제조하는 것일 수 있다.
상기 개시제는 열개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 개시제는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 플라티늄(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산, 및 트리스(다이부틸설파이드)트리클로라이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 개시제의 배함량은 통상 유기 올리고실록산 성분의 중량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 200 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 유기-무기 바인더 수지용액은 무기전구체, 실란커플링제, 촉매 및 공용매를 상온에서 교반 및 반응하여 제조된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상온(20 내지 30 ℃)에서 1 내지 10 시간 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다.
이때 상기 무기전구체 및 실란커플링제는 중량비율로 무기전구체: 실란커플링제가 1:9 내지 9:1의 범위, 더욱 구체적으로 2 : 8 내지 8 : 2 중량비로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기와 같은 비율로 혼합된 실란화합물의 중량에 대하여 20 내지 30 중량%의 물, 0.1 내지 3 중량%의 산성촉매 및 20 내지 30 중량%의 공용매를 첨가하여 상온에서 반응시키는 것일 수 있다.
상기 산성 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 산성 촉매는 반응용액이 pH　0.5 내지 2.5 조건에서 유지되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기-무기 바인더 수지를 매트릭스바인더로 사용함으로써, 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브의 분산안정성을 유지할 뿐만 아니라 굴절율이 낮아 반사방지 효과를 부여할 수 있으며 이로 인해 투과도와 같은 광학특성이 저해되지 않아 좋다.
상기 대전방지 층은 상기 대전방지 코팅조성물을 코팅하고 건조 및 경화함으로써 제조되며 코팅방법은 바코팅, 플로우코팅, 스프레이코팅 등의 통상의 방법이 사용될 수 있으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
<윈도우 커버 필름>
본 발명의 윈도의 커버필름은 상기 기재층에 상기 대전방지층을 포함하는 것이라면 제한하지 않는다.
이러한 윈도우 커버필름으로서 본 발명의 일 양태는 상술한 대전방지층이 형성된 대전방지 폴리이미드계 필름; 및 상기 폴리이미드계 필름과 상기 대전방지층의 사이, 또는 상기 대전방지층 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 윈도우 커버 필름을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층은 윈도우 커버 필름의 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 폴리이미드계 필름의 기재층과 대전방지층 사이, 또는 상기 대전방지층이 형성되지 않은 기재층 상에 또는 상기 대전방지층 상에 형성될 수도 있으므로 다양하게 형성될 수 있다.
상기와 같이 다양한 코팅층이 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도 표시 품질이 우수하고, 높은 광학적 특성을 가지며, 특히 레인보우 현상을 현저히 저감시킨 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
상기 코팅층은 그 자체로서 기능을 부여하기 위하여 채택하는 것이며, 또한 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름을 외부의 물리적 또는 화학적 손상으로부터 보호할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 0.01 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드계 필름 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 20 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 상술한 평량으로 제공함으로써, 기능성을 유지하면서도 놀랍게도 우수한 레인보우 현상이 발생되지 않아 우수한 시인성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 구체적으로 상기 코팅층 코팅 용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물 상태로 도포하여 형성된 것일 수 있다. 상기 코팅 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 극성 용매일 수 있다. 예를 들어 상기 극성 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는, 상기 극성 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, m-크레졸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 기재층 상에, 또는 상기 대전방지층 상에, 코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅코트 법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층은 하드 코팅층일 수 있다. 상기 하드 코팅층은 유기물 및 무기물 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 하드 코팅층은 유기물층 또는 무기물층 단독층일 수 있고, 또는 유기물 및 무기물 혼합층일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리이미드계 필름과의 우수한 결합을 가지면서, 빛의 왜곡이 발생되지 않으며, 특히, 레인보우 현상의 개선 효과가 우수한 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 하드 코팅층은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 에폭시계 중합체 및 우레탄계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합체를 포함하는 층일 수 있다.
구체적으로 상기 하드 코팅층은 폴리이미드계 필름 상에 형성 시 광학적 특성 저하를 방지하며, 표면경도 향상을 위하여 에폭시실란(Epoxysilane) 수지를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시실록산 수지는 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane) 수지일 수 있다. 상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기, 방향족 에폭시기 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물일 수 있다.
바람직하게 예를 들어, 상기 에폭시실록산 수지는 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 실세스퀴옥산 화합물의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)기 또는 3-글리시독시(Glycidoxy)기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
상기 에폭시실록산 수지는 물의 존재 하에 에폭시기를 갖는 알콕시실란 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 에폭시실란 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 적절한 점도를 가짐으로써, 코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등을 향상시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시실록산 수지는 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 20 내지 65중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60중량%포함할 수 있다. 상기 범위에서 하드 코팅층의 표면경도를 더욱 향상시킬 수 있고, 균일한 경화를 유도하여 부분적인 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 방지할 수 있어서 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층 형성용 조성물은 가교제 및 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 에폭시실록산 수지와 가교 결합을 형성하여 코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드 코팅층의 경도를 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 가교제는 예를 들어, 상기 가교제는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐사이클로헥센디옥시드, 비닐사이클로헥센모노옥시드, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 2,2'-((1-메틸에틸리덴)비스(사이클로헥산-4,1-디일옥시메틸렌))비스옥시란 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함하는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트)등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에폭시실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교제는 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 30중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 범위의 경우, 코팅층 형성용 조성물의 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 바람직하게는 광개시제일 있고, 예를 들어, 상기 광개시제는 광-양이온개시제를 포함할 수 있다. 상기 광-양이온 개시제는 상기 에폭시실록산 수지 및 에폭시계 단량체의 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 광양이온 개시제는 오니움염 및 유기금속염 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 디아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움염, 아릴디아조니움 염 및 철-아렌 복합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교제는 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위로 포함할 경우, 하드 코팅층의 경화효율이 우수하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층 형성용 조성물은 충전제, 활제, 광안정제, 열적고분자화금지제, 레블링제, 윤활제, 방오제, 증점제, 계면활성제, 소포제, 대전 방지제, 분산제, 개시제, 커플링제, 산화 방지제, UV안정제 및 착색제 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 구체적으로는 상기 하드 코팅층은 경도를 부여하기 위하여 무기입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 바람직하게는 실리카일 수 있고, 더 바람직하게는 표면처리된 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 표면처리는 상술한 가교제와 반응기 가능한 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따라, 상기 무기입자는 평균직경이 1 내지 500㎚일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 300㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 폴리이미드계 필름 상에 상기와 같은 하드 코팅층을 형성할 경우, 빛의 왜곡에 의하여 레인보우 현상을 벗어날 수 없었다. 그러나 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 상기와 같은 하드 코팅층이 형성되더라도 레인보우 현상이 거의 발생하지 않고, 우수한 시인성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 윈도우 커버 필름은 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수하므로, 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 탁월하다.
본 발명의 또 다른 양태는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상술한 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 박리성 평가
필름의 대전방지층 형성면에 3M사의 8146-1 OCA필름을 이용하여 제조예 1로부터 제조된 폴리이미드필름를 부착하고 대전방지층 형성면 배면에 점착력이 12gf/㎜인 보호필름(Nitton Denko사, RB-200S)을 합지한 적층체를 제조한 후 25.4㎜x150㎜ 의 크기로 50개의 시편을 제작하였다. 24시간 동안 상온 방치 후, UTM(Instron사, 3365)을 이용하여 박리속도 300㎜/min.로 90도 peel 테스트를 실시하여 대전방지층면과 피착제(제조예 1로부터 제조된 폴리이미드필름)면 사이의 박리 정도 및 보호필름의 잔사가 남아 있는 여부 등을 평가하였다.(◎ 50개 모두 깨끗이 박리, ○ 3개 이하의 박리현상관찰, ㅿ 10개이상 박리관찰, X 25개 이상 박리관찰)
2) 표면 저항 측정 및 표면저항 변화량 계산
JIS K6911에 의거하여 대전방지 코팅층에 대해 25℃, 50%의 환경에서 표면저항 측정기(미쓰비씨케미칼사, HIRESTA-UX)를 이용하여 5회 평균값을 측정하였다.
표면저항 변화율을 계산하기 위해서, 제조된 필름을 150 ℃에서 10분간 유지한 후, 상기와 동일한 방법으로 표면저항을 측정하였으며, 하기 식에 따라 변화량을 계산하였다. 상기 표면저항 변화량이 3 order 이하인 범위에서 하드코팅층 형성 등 후공정에서의 열안정성 및 대전방지성의 변화가 적으므로 바람직하다.
표면저항 변화량 = |열처리 후 표면저항 - 열처리 전 표면저항|
3) 모듈러스
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa이다.
4) 파단연신율(Break elongation)
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 파단연신율 단위는 %이다.
5) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
6) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
7) 황색도(YI) 및 b값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
8) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 의거, 750 g의 하중을 이용하여 120 mm/sec의 속도로 20 mm를 연필(Mitsubish사)의 경도 별로 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
[제조예 1] 기재층 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량 15%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 유리 지지체 상에 도포한 후, 80 ℃에서 30분,　100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃, 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 기재층의 물성을 측정한 결과, 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB/750g 였다.
[제조예 2] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
1) 개질 탄소나노튜브 분산액의 제조
50 중량%의 질산 용액 100중량부에 대하여, 15중량부 단일벽탄소나노튜브(길이 15 ㎛, 평균직경 4 ㎚)를 투입하고, 4시간 동안 60℃에서 개질하고, 이어서 필터링 한 후 정제수에 충분히 씻어서 건조하여 질산으로 표면개질한 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 질산으로 표면처리 한 개질 다중벽탄소나노튜브 1g을 100g의 이소프로필알콜에 초음파 분산 시킨 개질 탄소나노튜브 분산액을 제조 하였다.
2) 유-무기 바인더 수지용액을 제조
50 mL 둥근플라스크에 8g의 TEOS(Tetraethoxysilane, 알드리치사)와 2g의 MPTMS(Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 알드리치사) 넣은 후, 실란화합물 질량에 대하여 22 wt%의 증류수와 1 wt%의 HCl, 25 wt%의 혼합된 용매(toluene, isopropyl alcohol, ethylacetate, 2-ethoxyethanol을 질량비 2:1:1:1로 혼합)를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 실세스퀴녹산계 유-무기 바인더 수지용액을 제조하였다.
3) 대전방지층 형성용 코팅 조성물
상기 유-무기 바인더 수지용액 100 중량부에 대하여, 상기 개질 탄소나노튜브(길이 15 ㎛, 평균직경 4 ㎚) 분산액 1 중량부 및 열개시제 트리스(다이부틸설파이드)트리클로라이드(알드리치사) 0.2 중량부를 첨가하여 대전방지층 형성용 코팅 조성물을 제조 하였다.
[제조예 3] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
제조예 2에서 다중벽탄소나노튜브(길이 15 ㎛, 평균직경 4 ㎚)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[제조예 4] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
제조예 2에서 단일벽탄소나노튜브(길이 25 ㎛, 평균직경 4 nm)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[제조예 5] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
제조예 2에서 다중벽탄소나노튜브(길이 25 ㎛, 평균직경 4 nm)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
[제조예 6] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(미원스페셜티케미칼사, M340) 5중량부, 광개시제로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3중량부, 대전방지제로 전도성폴리머용액(대하맨텍사, ELcoat UVH, 고형분 30%) 22중량부를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
[제조예 7] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(미원스페셜티케미칼사, M340) 22중량부, 광개시제로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3중량부, 대전방지제로 아크릴이온성액체(수양켐텍사, QM352) 5중량부를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
[제조예 8]하드코팅층 형성용 조성물
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 상기 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500이었다.
상기 실세스퀴옥산 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 한 면에 제조예 2에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 Myer Bar #6을 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 경화 시켜 대전방지 폴리이미드필름을 제조하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 사용한 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조예 4에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 사용한 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제조예 5에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 사용한 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 대전방지 코팅층 배면에 제조예 8에서 제조한 하드코팅 조성물을 Meyer Bar #18으로 도포하고 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 대전방지 코팅층 상면에 제조예 8에서 제조한 하드코팅 조성물을 Meyer Bar #18으로 도포하고 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 한 면에 제조예 6에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 Myer Bar #6을 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사 경화 시켜 대전방지 폴리이미드필름을 제조하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 한 면에 제조예 7에서 제조한 대전방지 코팅 조성물을 Myer Bar #6을 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사 경화 시켜 대전방지 폴리이미드필름을 제조하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
제조예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름에 대전방지제코팅을 하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
기재층 전광선
투과율
(%)		 89.73 89.73 89.73 89.73 89.73 89.73
헤이즈
(%)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
YI(%) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
b* 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
대전방지 필름 대전방지층/하드코팅층 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예2/제조예8 제조예2/제조예8
표면저항
(Ω/ㅁ)		 108 109 109 1010 1010 1010
150 ℃, 10분 처리 후 표면저항
(Ω/ㅁ)		 108 1010 1010 1012 1012 1013
표면저항 변화량 변화
없음		 1 order 변화
없음		 1 order 2 order 3 order
보호필름박리성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
150 ℃, 10분 처리 후 보호필름 박리성 ◎ ◎ ◎ △ △ △
전광선투과율(%) 90.9 90.7 90 90.1 90.9 90.8
Haze(%) 0.6 0.5 0.9 0.9 0.8 0.7
YI 1.8 1.8 1.7 1.8 1.9 1.9
b* 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9
(◎ 50개 모두 깨끗이 박리, ○ 3개 이하의 박리현상관찰, ㅿ 10개이상 박리관찰, X 25개 이상 박리관찰)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
기재층 전광선
투과율
(%)		 89.73 89.73 89.73
헤이즈
(%)		 0.4 0.4 0.4
YI(%) 1.9 1.9 1.9
b* 1.0 1.0 1.0
대전방지 필름 대전방지층/하드코팅층 제조예6 제조예7 없음
표면저항
(Ω/ㅁ)		 1012 1011 Over
150 ℃, 10분 처리 후 표면저항
(Ω/ㅁ)		 Over Over Over
표면저항 변화량 3 order
초과		 3 order
초과		 Over
보호필름박리성 ㅿ ○ X
150 ℃, 10분 처리 후 보호필름 박리성 X X X
전광선투과율(%) 87.5 88.5 -
Haze(%) 1.3 1.4 -
YI 2.5 2.4 -
b* 1.3 1.2 -
(◎ 50개 모두 깨끗이 박리, ○ 3개 이하의 박리현상관찰, ㅿ 10개이상 박리관찰, X 25개 이상 박리관찰)이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 폴리이미드계 기재층
20 : 대전방지층
30 : 하드코팅층
100 : 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 1 양태
200 : 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 2 양태
300 : 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 3 양태
400 : 대전방지 폴리이미드계 필름의 제 4 양태

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 기재층, 상기 기재층의 일면 또는 양면에 표면저항이 107 내지 1013 Ω/□인 대전방지층을 포함하고, 상기 대전방지층이 형성된 기재층의 배면에 보호필름을 포함하며, 전광선 광투과도가 89 % 이상, 헤이즈가 1.2% 이하, 황색도가 3.0 이하 및 b값이 1.5 이하인 윈도우 커버 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지 폴리이미드계 필름은 150 ℃에서 10분간 유지 후, 하기 식 1에 따른 표면저항 변화량이 103 이하인 윈도우 커버 필름.
    [식 1]
    표면저항 변화량 = |열처리 후 표면저항 - 열처리 전 표면저항|
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브 및 유기-무기 바인더 수지를 포함하는 것인 윈도우 커버 필름.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브는 유기-무기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것인 윈도우 커버 필름.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 유기-무기 바인더 수지는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 모노알콕시실란 및 콜로이드실리카에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기전구체; 및
    비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란,N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필-트리메톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 실란커플링제;로 부터 유도된 것인 윈도우 커버 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리아미드이미드 구조를 가지는 것인 윈도우 커버 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 대전방지층은 두께가 1nm 내지 1㎛ 인 것인 윈도우 커버 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 상기 기재층과 대전방지층 사이, 대전방지층 배면 또는 상기 대전방지층 상에 코팅층을 더 포함하는 것인 윈도우 커버 필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 코팅층은 하드 코팅층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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