KR101248671B1 - 투명전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라스틱 필름 상에 유기 전극층이 형성된 투명전극을 개시하는바, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름; 및 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 수지 상에. 전도성 물질이 분산된 전극층을 포함함으로써 내열성이 우수하여 이를 포함하는 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되는 등의 문제를 일으키지 않고 투명하며 전기전도도가 높은 투명전극을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 투명전극에 관한 것으로, 플라스틱 필름 상에 유기 전극층이 형성된 투명전극에 관한 것이다.
컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되어지고 있다. 휴대가능한 대면적의 유연한 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다.
이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 가져 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용될 수 있다.
이와 관련하여, 투명 도전막(transparent conductive thin film)은 이미지센서, 태양전지, 각종 디스플레이(PDP, LCD, flexible) 등 빛의 투과와 전도성의 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 소자에 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다.
통상 유연한 디스플레이용 투명전극으로 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO)이 많이 연구되어져 왔으나, ITO의 박막제조를 위해서는 기본적으로 진공상태의 공정이 필요하여 고가의 공정비가 소요될 뿐만 아니라, 유연한 디스플레이 소자를 구부리거나 접을 경우 박막의 부서짐에 의해 수명이 짧아지는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시킨 후 필름으로 성형하거나, 정제된 탄소나노튜브 또는 고분자와 화학적으로 결합된 탄소나노튜브를 전도성 고분자층에 코팅함으로써 탄소나노튜브를 코팅층 내부 혹은 표면에 나노스케일로 분산시키고 금, 은 등의 금속 나노입자를 혼합하여, 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시켜 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100 Ω/sq 이하인 투명전극이 개발된 바 있다(대한민국 특허공개 제10-2005-001589호). 여기서는, 구체적으로 탄소나노튜브를 분산한 용액과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 반응시켜 고농도의 탄소나노튜브 고분자 공중합체 용액을 제조한 다음, 이를 폴리에스테르 필름 기재 위에 도포한 후 건조하여 투명전극을 제조하였다.
그러나, 상기 투명전극은 고온에서 사용할 경우 고분자 변형이 발생할 수 있 다.
이외에, 투명전극 소재로 유기물인 전도성 고분자를 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 개발된 대부분의 투명전극용 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 투명전극으로 사용하기에 적합하지 않았다.
본 발명의 한 구현예에서는 고열에 의한 고분자 변형 등이 문제가 최소화되고, 투과도가 우수한 투명전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 또한 구현예에서는 전기전도도가 높은 투명전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름; 및 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 수지 및 전도성 물질을 포함하는 전극층;을 포함하는 투명전극을 제공한다.
이때 전극층은 전도성 물질이 폴리이미드 수지 내에 분산되어 형성된 것이거 나 전도성 물질이 폴리이미드 수지층 상부에 분산되어 형성된 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 폴리이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 투명전극에 있어서, 전도성 물질은 탄소나노튜브, ITO 분말 또는 IZO 분말일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 투명전극에 있어서,, 전극층은 폴리이미드 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부의 탄소나노튜브를 함유하는 바니쉬로부터 형성된 것일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 의한 투명전극에 있어서, 전극층은 폴리이미드 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 100 중량부의 ITO 분말 또는 IZO 분말을 함유하는 바니쉬로부터 형성된 것일 수 있다.
이때 ITO 분말은 산화인듐 80 내지 95중량%와 산화주석 5 내지 20중량부를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 투명전극에 있어서, 전극층은 두께가 10nm 내지 25um일 수 있다.
본 발명의 투명전극은 500nm에서 투과도가 60% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따라 일정한 평균 선팽창계수를 만족하면서 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름을 기재로 하고, 일정한 평균 선팽창계수를 만족하면서 황색도가 15이하인 폴리이미드 수지에 전도성 물질을 분산시켜 얻어지는 전극층을 포함하는 경우 내열성이 우수하여 이를 포함하는 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되는 등의 문제를 일으키지 않고 투명하며 전기전도도가 높은 투명전극을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 투명전극을 이루는 기재는 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름으로, 만일 필름 두께 50 내지 100㎛를 기준으로 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃보다 큰 것인 경우 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이가 커져 기기가 과열되거나 고온인 경우 단락이 발생될 우려가 있다. 또한 황색도가 15보다 큰 것은 투명도가 떨어져 투명전극으로 바람직하지 못하다. 이때 평균 선팽창계수는 일정 온도 범위 내에서 온도 상승에 따른 변형율을 측정하여 얻어지는 것으로, 이는 열기계분석기를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 좋기로는 평균 선팽창계수가 35.0ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.
또한 투과성 측면에서 무색투명한 플라스틱 필름, 구체적으로는 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름이 바람직할 수 있다. 또한 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 투과도를 측정하였을 때 380 내지 780nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 폴리이미드 필름을 플라스틱 필름으로 이용할 수 있다. 이와 같은 투과성을 만족하는 경우 투과형 전자 종이 및 액정표시장치 및 OLED용의 플라스틱 기재로 사용가능하다. 더욱이 플라스틱 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 투과도를 측정하였을 때 550nm에서 투과도가 88% 이상, 420nm에서 투과도가 70% 이상인 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한 투명성을 향상시켜 투과성을 높이는 측면에서 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 폴리이미드 필름일 수 있다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 방향족 디안하이드라이드와 디아민을 중합하여 폴리아믹산을 얻은 다음, 이를 이미드화하여 얻을 수 있는바, 이때 방향족 디안하이드라이드의 예로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
방향족 디아민의 예로는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설 폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 단량체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 있어서 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 제막공정을 통하여 필름화할 수 있다. 이때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편 플라스틱 필름 상에 금속막을 형성시킴에 있어서 균일한 두께의 금속막을 형성시키기 위해서는 플라스틱 필름의 표면 평활도는 2㎛ 이하, 좋기로는 0.001 내지 0.04㎛인 것일 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름 기재 상에 전극층을 형성하는바, 전극층은 전술한 폴리이미드 필름과 같은 특성을 만족하는 폴리이미드 수지 상에, 전도성 물질이 분산된 수지층일 수 있다. 여기서 전도성 물질의 분산이라 함은, 전도성 물질이 폴리이미드 수지 내에 분산되어 형성된 것이거나 전도성 물질이 폴리이미드 수지층 상부에 분산되어 형성된 것 모두를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
탄소나노튜브 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말이 분산된 수지층 또는 탄소나노튜브 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말이 표면에 형성된 수지 필름은 전극층으로 기능할 수 있다. 탄소나노튜브 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말이 분산된 수지층은 탄소나노튜브 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말을 포함하는 투명 바니쉬를 도포하여 얻어지는 층일 수 있으며, 투명 폴리이미드 바니쉬에 탄소나노튜브 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말을 분산시켜 도포함으로써 형성된 층일 수 있다.
이때 디스플레이용 전극필름의 표면 저항 및 광투과도 측면에서 폴리이미드 바니쉬 중의 탄소나노튜브는 바니쉬 중의 수지 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
한편 탄소나노튜브는 그 종류에 한정이 있는 것은 아니며, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 탄소나노튜브 표면이 화학적 또는 물리적 처리를 통해 개질된 개질-탄소나노튜브 등일 수 있다.
또한 바니쉬 중에서 탄소나노튜브의 분산방법은 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 일예로 초음파 분산, 3본롤 분산, 호모게나이저 또는 Kneader, Mill- Blender, 볼밀 등의 물리적 분산과 화학적 처리를 통해 바니쉬의 단량체와의 화학 결합 등으로 바니쉬 내에 탄소나노튜브를 분산할 수 있으며, 이때 CNT의 투입은 바니쉬의 중합시 In-situ로 하거나 바니쉬의 중합 후 Blending의 방법으로 진행 할 수 있으며, CNT의 적절한 분산을 위해 분산제나 유화제 등의 첨가물 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
탄소나노튜브가 분산된 수치층의 형성은 스핀 코팅법, 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 캐스팅법 등을 이용할 수 있으며, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
특히 탄소나노튜브가 갖는 특유의 구조로 인해 투과성에 각별한 저해를 받지 않으면서 전도성을 향상시킬 수 있는 점에서, 탄소나노튜브가 분산된 폴리이미드 수지층을 전극층으로 형성하는 것이 바람직하다.
또한 탄소나노튜브가 분산된 수지층의 형성에 있어서, 탄소나노튜브를 수지층에 분산한 후 , 또는 탄소나노튜브를 포함하는 전극층의 형성 후에 전기적 또는 기계적 마찰등을 이용하여 탄소나노튜브를 얼라인(align)하는 공정을 거칠 수 있다. 이와 같은 처리로 탄소나노튜브의 전기 전도도의 향상 및 광도파로로 탄소나노튜브가 포함된 투명 수지층을 사용할 경우 광의 이동 및 퍼짐성을 증가시켜 면발광원으로의 기능성을 증가시킬 수 있다.
탄소나노튜브와 함께 또는 이를 대신하여 ITO 분말 또는 IZO 분말을 사용할 경우 그 함량은 바니쉬 중의 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 100중량부일 수 있다.
ITO 분말을 첨가할 경우의 전기적 특성은 인듐-주석 혼합 산화물의 함량에 따라서도 조절이 가능하며, 인듐-주석 혼합 산화물 자체에서 산화인듐과 산화주석의 함량을 조절함으로서도 조절이 가능하다. 인듐-주석 혼합 산화물(ITO)은 바람직하게는 산화인듐(In2O3) 80~95중량%와 산화주석(SnO2) 5~20 중량%를 함유하는 것일 수 있다. 인듐-주석 혼합 산화물은 분말 형태일 수 있으며, 그 크기는 사용되는 물질 및 반응 조건에 따르는데, 평균 최소 직경이 30~70㎚, 평균 최대 직경이 60~120㎚인 것이 바람직하다.
인듐-주석 혼합 산화물을 포함하는 바니쉬의 제조방법은 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 인듐-주석 혼합 산화물을 폴리아믹산 용액에 분산시킬 수 있으며, 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대하여 인듐-주석 혼합 산화물(ITO) 2~100중량부되도록 포함하는 것이 전도성의 발현이나 필름의 연성을 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
인듐-주석 혼합 산화물을 폴리아믹산 용액 중에 첨가하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 중의 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 인듐-주석 혼합 산화물을 혼련하는 방법, 인듐-주석 혼합 산화물을 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 인듐-주석 혼합 산화물의 분산성은 분산용액의 산-염기성 및 점도 등에 영향을 받으며, 분산성에 따라 전도성 및 가시광선의 투과도의 균일성에 영향을 주기 때문에 분산 공정을 충분히 수행해야한다. 바람직 한 분산 방법으로는 3본롤, 초음파 분산기, 호모게나이저(Homogenizer) 또는 볼밀 등이 있다.
이와 같이 CNT 또는 ITO 분말 또는 IZO 분말이 분산된 수지층을 형성함에 있어서 두께가 10nm 내지 25um인 것이 디스플레이의 투과도 등의 광학 특성의 저하를 억제하는 측면에서 유리할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 투명전극 필름은 입사된 광의 투과도를 저해하지 않으면서 전기전도성은 향상되어 밝은 영상을 구현할 수 있으며, 특히 탄소나노튜브만으로 구성된 전극필름에 비해서도 높은 광투과성을 나타냄으로 밝은 영상의 구현이 가능한 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 투명전극 필름은 전극으로 유용하기로는 표면저항이 400 Ω/sq. 이하인 것일 수 있으며, 500nm 파장의 광투과도가 60 % 이상인 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 필름의 제조>
제조예 1
2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB)과 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플 루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 디메틸아세트아미드 중에서 공지의 방법으로 축합함으로써, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 20%)을 얻었다. 이 반응 과정을 다음 반응식 1로 나타내었다.
그 후, 이 폴리이미드 전구체 용액 300g를 상기에서 공지한 공정에 따라 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20 ~ 180℃ 범위내의 온도에서 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 일부 이미드화 하여 경화함으로써, 부분적으로 이미드화한(부분적으로 경화한) 중간체를 함유하는 용액을 제조하였다.
다음 반응식 2는 폴리이미드의 전구체를 가열하여 폴리이미드막을 얻는 과정을 나타낸 것으로, 본 발명의 실시 형태에서는 전구체 용액을 완전히 이미드화시켜서 폴리이미드로 함은 아니고, 전구체 중, 소정의 비율분만을 이미드화한 것을 이용하도록 한 것이다.
더 구체적으로 설명하면, 폴리이미드 전구체 용액을 소정의 조건으로 가열 교반하여, 폴리이미드 전구체의 아미드기의 수소 원자와 카복실기 사이에서 탈수 폐환함으로써, 다음 화학식 1에 나타내는 바와 같이, 반응식 2에 나타낸 것과 같이 반응에 의한 중간체부의 형체B 및 이미드부의 형체C가 생성된다. 또한, 분자쇄 중에는 탈수가 완전히 일어나지 않은 형체A(폴리이미드 전구체부)도 존재한다.
즉, 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 분자쇄 중에는, 다음 화학식 1에 나타내는 바와 같이, 형체A(폴리이미드 전구체부), 형체B(중간체부), 형체C(이미드부)의 구조가 혼재해 있게 된다.
따라서 상기의 구조가 혼재된 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 8g의 수지 고형분 분말을 얻었다. 상기의 공정을 거치면서 [형체 A]의 폴리이미드 전구체부는 [형체 B] 또는 [형체 C]로 전환하게 되며, 이 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이를 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~8시간 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 상태를 반응식으로 표시하면 반응식 3과 같다.
예를 들면, 상기한 조건하에서, 전구체의 45∼50%정도가 이미드화하여 경화한다. 전구체의 일부가 이미드화하는 이미드화율은 가열 온도나 시간 등을 변경함으로써 용이하게 조절할 수 있고, 30∼90%정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화하는 공정에서는, 폴리이미드 전구체가 탈수 폐환하여 이미드화할 때에 물이 발생하고, 이 물이 폴리이미드 전구체의 아미드의 가수분해나 분자쇄의 절단 등을 일으켜 안정성을 저하시킬 우려가 있으므로, 상기의 폴리이미드 전구체 용액의 가열시에 톨루엔이나 자일렌 등을 이용한 Azeotropic 반응을 추가하거나 상기에서 언급한 탈수제의 휘발을 통해 제거한다.
다음에, 도포액을 제조하는 공정의 일례를 설명한다. 우선, 부분적으로 경화한 중간체를 폴리이미드 전구체의 제조시에 사용한 용제에 용액 100중량부, 폴리이미드 전구체 20~30중량부의 비율로 균일 도포액을 제조한다.
그 다음에, 상기의 수지 용액을 유리 또는 Sus등의 필름 제막용 피도포판에 스핀 코팅 또는 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅한 후 상기에서 언급한 고온 건조 공정을 통해 두께 50㎛인 필름을 제막하였다. 이때 제막된 필름은 필름 편면의 수직/수평축을 기준으로 어느 한 면만이 연신하는 공정을 거치지 않으므로 인해 필름 전체 면에서 동일한 굴절률로 형성되었다.
제조예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 34.1904g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 6-HMDA 4.1051g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2400cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 2에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.2438g에 6-HMDA 2.87357g(0.007mol)을 용해한 후 4-DDS 0.7449g(0.003mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2300cps 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이후 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 2에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.4623g에 6-HMDA 4.1051g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 3.1097g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 0.90078g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6-FDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2200cps 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이후 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조예 5
상기 제조예 2에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.4632g에 APB-133 2.9233g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교 반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1200cps 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이후 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 5로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해 물성을 다음과 같이 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도 및 색좌표
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
또한 색좌표를 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06 규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
(2) 황색도
ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 선팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 평균 선팽창계수를 측정하였다.
구분 | 두께 (㎛) |
선팽창계수 (ppm/℃) |
황색도 | 투과도 | 색좌표 | |||||||
380㎚ ~780㎚ |
551㎚ ~780㎚ |
550㎚ | 500㎚ | 420㎚ | L | a | b | |||||
제 조 예 |
1 | 50 | 21.6 | 2.46 | 86.9 | 90.5 | 89.8 | 89.3 | 84.6 | 96.22 | -0.27 | 1.03 |
2 | 50 | 46 | 1.59 | 87.6 | 90.0 | 89.7 | 89.2 | 85.4 | 95.85 | -0.12 | 0.99 | |
3 | 50 | 35 | 2.76 | 87.9 | 89.6 | 89.5 | 89.0 | 58.6 | 95.61 | -0.42 | 1.91 | |
4 | 50 | 40 | 3.45 | 88.2 | 90.0 | 89.8 | 89.3 | 60.1 | 95.56 | -0.49 | 2.05 | |
5 | 50 | 46.0 | 6.46 | 83.8 | 88.8 | 87.2 | 84.8 | 73.2 | 94.6 | 0.59 | 5.09 |
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4
상기 제조예 1 내지 5로부터 얻어진 각각의 폴리이미드 필름 상에, 탄소나노튜브(SWNT, CNI社)를 투명 폴리이미드 수지 고형분의 0.001 내지 1중량%로 분산시킨 폴리이미드 바니쉬(이때 폴리이미드 조성은 상기 제조예 1 내지 제조예 5로부터 얻어지는 폴리아믹산 조성을 사용)를 Casting 또는 Spray 등의 방법으로 박막으로 도포하여 탄소나노튜브가 분산된 수지층을 형성하였다. 또 다른 발명의 구현 예에서는 상기에서 제조된 CNT가 분산된 수지층을 형성함에 있어서 폴리이미드 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 100중량부의 ITO 분말을 추가 혼합 분산시켜 수지층을 형성하였다(실시예 10 내지 11).
구체적인 탄소나노튜브가 분산된 수지층 중의 탄소나노튜브 함량, ITO 분말 함량 및 두께 등은 다음 표 2에 나타내었다.
폴리이미드 필름 | 전극층 | |||
두께 (um) |
CNT 함량* | ITO 분말 함량* | ||
실시예 1 | 제조예 1 | 0.4 | 0.01 | - |
실시예 2 | 제조예 2 | 1.2 | 0.01 | - |
실시예 3 | 제조예 1 | 2.5 | 0.01 | - |
실시예 4 | 제조예 5 | 0.4 | 0.02 | - |
실시예 5 | 제조예 1 | 1.2 | 0.02 | - |
실시예 6 | 제조예 2 | 2.5 | 0.02 | - |
실시예 7 | 제조예 1 | 0.4 | 0.05 | - |
실시예 8 | 제조예 5 | 1.2 | 0.05 | - |
실시예 9 | 제조예 1 | 2.5 | 0.05 | - |
실시예 10 | 제조예 1 | 2.5 | 0.01 | 5 |
실시예 11 | 제조예 1 | 2.5 | 0.01 | 25 |
비교예 1 | 제조예 2 | 두께 50 ~ 150 nm인 ITO 증착층 |
||
비교예 2 | 제조예 3 | |||
비교예 3 | 제조예 1 | |||
비교예 4 | 제조예 1 | - | - | 25 |
(주) * 바니쉬 중 포함되는 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대한 중량부로 표시 |
실험예 1
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 투명전극 필름에 대해 다음과 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
(1) 광학특성
제조된 투명전극 필름에 대하여 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
(2) 표면저항
표면저항 측정은 고 저항계(Hiresta-UP MCT-HT450 (Mitsubishi Chemical Corporation), 측정 범위 : 10× 105 ~ 10× 1015) 및 저 저항계(CMT-SR 2000N (Advanced Instrument Technology; AIT사, 4- Point Probe System), 측정 범위 : 10× 10-3 ~ 10× 105 )를 이용하여, 10회 측정하여 평균값을 구하였다.
표면저항 (Ω/Sq) |
투과도 (500nm, %) |
|
실시예 1 | 7.0x106 | 88.5 |
실시예 2 | 4.7x106 | 88.2 |
실시예 3 | 2.8x106 | 88.1 |
실시예 4 | 5.0x105 | 88.1 |
실시예 5 | 2.0x105 | 87.8 |
실시예 6 | 6.0x105 | 87.4 |
실시예 7 | 5.0x103 | 87.7 |
실시예 8 | 3.0x103 | 87.0 |
실시예 9 | 2.3x103 | 86.5 |
실시예 10 | 4.5x103 | 87.2 |
실시예 11 | 2.2x103 | 87.5 |
비교예 1 | 2.0x103 | 87.2 |
비교예 2 | 7.0x102 | 86.9 |
비교예 3 | 5.0x102 | 87.8 |
비교예 4 | 4.0x102 | 87.1 |
상기 표 3의 결과로부터, 탄소나노튜브의 양의 증가에 따라 낮은 저항의 투명 전극의 제조가 가능함을 알 수 있다.
Claims (9)
- 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하이고, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90 이상이며, a값이 5 이하이고, b값이 5 이하이며, 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름; 및필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 수지 및 전도성 물질을 포함하는 전극층;을 포함하는 투명전극.
- 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름; 및필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하이고, 황색도가 15 이하인 폴리이미드 수지 및 전도성 물질을 포함하되, 상기 폴리이미드 수지 고형분 함량 100 중량부에 대해 전도성 물질로 2 내지 100 중량부의 ITO 분말 또는 IZO 분말을 함유하는 바니쉬로부터 형성되는 전극층;을 포함하는 투명전극.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극층은 전도성 물질이 폴리이미드 수지 내에 분산되어 형성된 것이거나, 전도성 물질이 폴리이미드 수지층 상부에 분산되어 형성된 것인 것을 특징으로 하는 투명전극.
- 제 1 항에 있어서, 전도성 물질은 탄소나노튜브, ITO 분말 또는 IZO 분말인 것을 특징으로 하는 투명전극.
- 제 1 항에 있어서, 전극층은 폴리이미드 수지 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부의 탄소나노튜브를 함유하는 바니쉬로부터 형성되는 것임을 특징으로 하는 투명전극.
- 삭제
- 제 2 항에 있어서, ITO 분말은 산화인듐 80 내지 95중량%와 산화주석 5 내지 20중량%를 함유하는 것임을 특징으로 하는 투명전극.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극층은 두께가 10nm 내지 25um인 것을 특징으로 하는 투명전극.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 500nm에서 투과도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 투명전극.
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