TWI558556B - 含有聚醯亞胺粉體消光劑之多層聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

含有聚醯亞胺粉體消光劑之多層聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺粉體、含有消光劑之聚醯亞胺膜及其製造法，尤其是關於一種具有低光澤度之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜常應用於電子產品中，由於聚醯亞胺膜表面具有高平坦度，使得光線反射度高，容易造成視覺不舒適，且長時間觀看易讓使用者眼睛疲勞。特別是有色聚醯亞胺薄膜，因薄膜呈色，會使其表面所產生的大量反射光在視覺上更為顯著。
因此，為了降低聚醯亞胺膜的光澤度，已有報導在聚醯亞胺薄膜中添加消光劑來提高薄膜表面的粗糙度，以散射入射光線之方案。
習知消光劑的材料可分為無機化合物與有機化合物。該等無機化合物包括氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦等，但由於無機粒子具有較高的介電常數，可能會提高聚醯亞胺膜的介電常數，從而降低薄膜的絕緣性，不利於後續應用。該等有機化合物包括聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環氧樹脂等，然而，於聚醯亞胺膜製程中，化學轉化溫度通 常須超過250℃，但該等有機化合物皆無法承受250℃或更高的溫度，若作為消光劑添加於聚醯亞胺膜中，會造成薄膜的缺陷，例如出現裂纹或孔洞，或因熔融不均而產生顏色不一致的斑塊。
有鑑於此，對於兼具良好薄膜特性與低光澤度的聚醯亞胺薄膜、以及可達成前述效果的消光劑材料，仍有其需求。
本發明係提供一種低光澤度之多層聚醯亞胺膜，其至少一最外側之表面之60度光澤值為約5以下。該多層聚醯亞胺膜係包括至少兩層之聚醯亞胺層，各層包含聚醯亞胺高分子聚合物，且至少一層包含分佈於該聚醯亞胺高分子聚合物中之聚醯亞胺粉體。該聚醯亞胺高分子聚合物係由實質上等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應而形成。於該至少一層中之聚醯亞胺粉體之比例為約20至50 wt%，其以該層之總重量為基礎。
於一實施例中，本發明提供一種雙層聚醯亞胺膜，係包括相互堆疊的第一層及第二層，各層包含聚醯亞胺高分子聚合物、及分佈於該聚醯亞胺高分子聚合物中之聚醯亞胺粉體。於該第一層中，該聚醯亞胺粉體係佔該第一層總重量之約20至50 wt%。於該第二層中，該聚醯亞胺粉體係佔該第二層總重量之約20 wt%以下。另外，至少一層可還包括一顏料(color pigment)。
於一些變化型實施例中，本發明另提供一種三層聚醯亞胺膜，係包括相互堆疊之第一層、第二層及第三層，該第二層夾置於該第一及第三層中間，且各層包含聚醯亞胺高分子聚合物。該第一、第三層還分別包含聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體係佔該層總重量之約20至50 wt%。另 外，該三層聚醯亞胺膜中之至少一層可還包括一顏料。
1、1'‧‧‧多層聚醯亞胺膜
2‧‧‧玻璃板
A、B‧‧‧膜之表面
圖1為本發明聚醯亞胺粉體的粒徑分佈曲線。
圖2係繪示包含聚醯亞胺粉體消光劑之雙層聚醯亞胺膜。
圖3係繪示包含聚醯亞胺粉體消光劑之三層聚醯亞胺膜。
於本發明之低光澤度聚醯亞胺膜中，包括構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物，以及分佈於該聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體係作為消光劑。本發明的聚醯亞胺膜可具有單層結構、或多層結構。
該聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物(diamine)及二酐化合物(dianhydride)經縮合反應而形成，二胺與二酐之單體之莫耳比例約為實質上相等。可應用於本發明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺高分子聚合物並未特別限制，該二胺與二酐之單體成分及種類亦未特別限制。該二胺與二酐成分，可分別為單一種或多種之組合。於一實施例中，該二胺可為苯二胺(PDA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(PBOA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等。於一實施例中，該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
於本發明中，藉由將該聚醯亞胺粉體添加至聚醯亞胺高分子聚合物中作為消光劑，可於該聚醯亞胺膜的表面形成凹凸微結構，或亦可 分佈於該聚醯亞胺膜內形成光散射結構，藉此散射入射光線，達到降低聚醯亞胺膜光澤度的效果。
作為消光劑之聚醯亞胺粉體，其平均粒徑為約0.5至15μ m。於實施例中，該聚醯亞胺粉體之平均粒徑可為0.7、1、2、3、5、7、10、11、12或13μm，亦可介於其中任兩數值點之範圍內。於一實施例中，該平均粒徑為1至12μm。於較佳實施例中，該平均粒徑為2至10μm。
於本發明中，該聚醯亞胺粉體的添加量為，以聚醯亞胺膜的 總重量為基礎，約5至10 wt%。於一實施例中，該聚醯亞胺粉體的比例可為5.5、6、7、8、9、10 wt%，或介於其中任兩數值點之範圍內。
作為消光劑之聚醯亞胺粉體的添加比例與平均粒徑之條 件，可視該聚醯亞胺膜的後續應用及在60度的觀察角度下欲達到的光澤值(60° gloss value)而決定(以下簡稱「60度光澤值」)。例如，舉例但非限制，在60度的觀察角度下欲達到的光澤值為25時，使用平均粒徑較小的聚醯亞胺粉體(如1μm)，所需要的添加比例應高於平均粒徑較大的聚醯亞胺粉體(如12μm)。依據本發明較佳實施例，該聚醯亞胺膜具有低光澤度，即60度光澤值為大約50以下，具體而言，該膜之60度光澤值可介於約1至50之間，例如約1、5、10、20、25、30、35、40、45、或50。
該聚醯亞胺粉體係由二胺及二酐經縮合反應而形成，該等單 體成分及種類並未特別限制。該二胺與二酐成分可分別為單一種或多種之組合。於一實施例中，該二胺成分可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、PDA、PBOA、3,4'-ODA、或其組合，該二酐成分可選自由均苯四 甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride,BPADA)所成群組之一種或多種。
本發明低光澤度聚醯亞胺膜的顏色可為透明，亦即，透明膜 並呈低光澤霧狀效果。然而本發明不限於此，低光澤度聚醯亞胺膜亦可為有色薄膜，例如，紅色、藍色、黑色、黃色等。在部分實施例中，該聚醯亞胺膜之成分進一步包括顏料，顏料的成分可依所欲薄膜呈色而選擇。該顏料之添加比例，以聚醯亞胺膜的總重量為基礎，為約2至10 wt%。
於一實施例中，該顏料係選自黑色顏料，例如碳微粒子、鉻 系或鈦系黑色顏料等。舉例但非限制，該黑色顏料可為碳黑、鈦黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、燈黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花菁黑等，可單獨使用或組合使用。
於一實施例中，欲獲得遮光率較佳的聚醯亞胺膜，可選用碳 黑、鈦黑、或兩者組合使用。由實施例所發現，將碳黑與鈦黑組合使用，可有效提高該膜之遮光性。於另一實施例中，係使用平均粒徑介於0.1μm至1.5μm之間的碳黑作為顏料。
特別於黑色聚醯亞胺膜的實施例中，若添加粒徑大於10μm 之聚醯亞胺粉體作為消光劑、或消光劑添加量超過10 wt%，雖然可獲得低光澤度的黑色聚醯亞胺膜，卻可能使黑色的顏色濃度下降，而導致整體膜面顏色偏白或產生白斑，進而造成量產時膜面顏色的穩定性不佳。即，膜面的部分區域可能會有顏色不均勻的現象。因此，於一較佳實施例中，本 發明可提供60度光澤值為50以下之黑色聚醯亞胺膜，其包括約80至93 wt%之聚醯亞胺高分子聚合物、約2至10 wt%之黑色顏料、及約5至10 wt%之聚醯亞胺粉體，且該聚醯亞胺粉體具有約2至10μm之平均粒徑。
本發明之低光澤度聚醯亞胺膜係藉由縮合聚合反應所合 成，為二胺單體與二酐單體之反應。該二酐單體對該二胺單體之莫耳比例實質上約為1：1，例如，約0.90：1.10或約0.98：1.02。
在縮合聚合反應期間，將二胺及二酐之單體於溶劑中共同作 用，以獲得一聚醯胺酸溶液。該溶劑可為非質子性極性溶劑，可具有相對低之沸點(如低於約225ºC)以於相對低的溫度下將該溶劑由聚醯亞胺膜移除。適當溶劑種類為本技術領域習知，例如二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide,DMAC)、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)等。
接著可將作為消光劑之聚醯亞胺粉體、脫水劑及催化劑添加 至該聚醯胺酸溶液，添加順序並未特別限制。攪拌後可獲得均勻的前驅物溶液。該脫水劑可選自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中，該脫水劑為醋酸酐，而其用量為，每當量之聚醯胺酸為約2至3莫耳。
該催化劑可選自雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、 二甲吡啶(lutidine)、喹啉、異喹啉、啉(cinnoline)、喹啉、呔(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N-甲基砒喀烷酮、N-乙基砒喀烷酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二異丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三級胺(例如二甲苯胺)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中， 該催化劑為甲吡啶，如-甲吡啶、-甲吡啶、或-甲吡啶。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比可為約1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。
視需要，可於前述任一步驟中添加所欲顏料，例如碳黑。顏 料可直接於反應起始時與二胺、二酐單體混合，或於消光劑之後添加，或於脫水劑及催化劑之後添加。
視需要亦可於該聚醯胺酸溶液中加入其他添加劑，以賦予該 聚醯亞胺薄膜所欲性質。舉例但非限制，添加劑可包括：加工輔助劑、抗氧化劑、光安定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、補強劑等，可單獨使用或組合使用。
接著，將該前驅物溶液於一玻璃平板或不銹鋼平板上塗佈成 層。烘烤該塗佈之層以形成低光澤度聚醯亞胺薄膜，適當的烘烤溫度介於約90ºC至約350ºC之間。最後可將該薄膜由基板上剝離。所形成之聚醯亞胺薄膜的厚度可為約3 μm至約150μm，例如介於約3 μm至約75μm之間，甚至介於約5 μm至約50μm之間。
針對作為消光劑之聚醯亞胺粉體，藉由縮合聚合反應所合 成，為二胺單體與二酐單體之反應。為了獲得穩定且符合要求的平均粒徑，該二胺與二酐之單體莫耳比為約1：0.950至1：0.995。
將符合上述單體莫耳比之二胺化合物及二酐化合物，例如 4,4'-ODA及PMDA，加入溶劑中，均勻混合以形成一反應溶液。適當溶劑種類為本技術領域習知，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)等。於此步驟中，該二胺化合物及該二酐化合物之重量佔該反應溶液 總重量的約2至約20%。於一實施例中，該二胺與二酐係佔該反應溶液總重量的約5至15%。
接著，添加脫水劑及催化劑至該反應溶液中，均勻混合以形 成一混合液，其中，考量製程操作便利性，製備聚醯亞胺粉體之脫水劑及催化劑可使用如前述之脫水劑及催化劑。
加熱該反應溶液以獲得聚醯亞胺析出物，可將該聚醯亞胺析出物進一步潤洗、過濾、及乾燥。即可獲得本發明之聚醯亞胺消光劑。
本發明利用聚醯亞胺粉體作為消光劑，由於聚醯亞胺粉體具有高耐熱性，因此在聚醯亞胺成膜製程中，即使經250℃至500℃的高溫化學轉化反應，仍可維持安定性，不會產生消光劑熔融所致顏色不一致的缺陷，顯然優於習知有機化合物消光劑。另外，相較於習知無機消光劑，由於聚醯亞胺粉體具有高絕緣之特性，可使薄膜具有較低的介電常數，特別適用於高絕緣性需求的產品。
於部分實施例中，該低光澤度聚醯亞胺膜可具有包含互相堆疊之複數聚醯亞胺層之多層結構。各層中的二胺及二酐單體可互為相同或不同。該多層聚醯亞胺膜例如包含兩層、三層、或更多層。該多層膜的至少一最外側表面之60度光澤值為約5以下。
於該多層聚醯亞胺膜中，各層係包含聚醯亞胺高分子聚合物，且至少一層還包含分佈於該聚醯亞胺高分子聚合物中的聚醯亞胺粉體。於較佳實施例中，包含該聚醯亞胺粉體之層係該多層膜的最外側層。於該層中，以該層之總重量為基礎，該聚醯亞胺粉體的比例為約20至50 wt%。該聚醯亞胺粉體的含量係定義為相對於該粉體所在之該層的重量比 例。於部分實施例中，該聚醯亞胺粉體的重量比例可為20、21、24、25、30、35、40、45、47、49、50 wt%、或介於前述任兩者間之數值。例如，當該多層膜包含相互堆疊的兩層結構時，第一層所含有的聚醯亞胺粉體之重量比例可為約20-50 wt%，而第二層所含的聚醯亞胺粉體可為約0-20 wt%。
於該多層聚醯亞胺膜之部分實施例中，至少一層之聚醯亞胺 層還可包含顏料。該顏料可為先前所述者，例如碳黑。於一實施例中，併入一層中之顏料之重量比例可為該層總重之約4至9 wt%。例如，該顏料之比例可為4、4.1、4.3、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、8.5、8.8、8.9、9 wt%或介於前述任兩者間之數值。
於本發明一實施態樣中，可製造一種雙層聚醯亞胺膜，其包 含相互堆疊的第一、第二層，該兩層均包含聚醯亞胺高分子聚合物。第一、第二層中之一或兩者包含顏料如碳黑。此外，第一、第二層中之一，(例如第一層)亦包含聚醯亞胺粉體，係佔該第一層總重量之約20至50 wt%。例如，該聚醯亞胺粉體之比例可為20、21、24、25、30、35、40、45、47、49、50 wt%、或介於前述任兩者間之數值。該第二層不包含聚醯亞胺粉體，或包含少於第一層的聚醯亞胺粉體。於部分實施例中，該粉體例如佔該第二層總重量之約20 wt%以下，例如19、18、17、15、10、8、5、3、2、1、0.5、0.1 wt%、或介於前述任兩者間之數值。
於另一實施例中，可製造一種三層聚醯亞胺膜，係包括相互堆疊的第一層、第二層及第三層，該第二層係夾置於該第一及第三層中間。該三層聚醯亞胺膜之各層均包含聚醯亞胺高分子聚合物，且至少一層包含一顏料如碳黑。此外，該第一、第三層中之一或兩者亦可包含聚醯亞胺粉 體，該粉體係佔該層總重量之約20至50wt%。該第二層不包含聚醯亞胺粉體，或可包含微量聚醯亞胺粉體，條件是該層之聚醯亞胺粉體添加量不會對該多層膜之機械性質(如：過低的延伸率)造成負面影響。
以下以實施例詳述本發明。
一、製備聚醯亞胺粉體
由習知製備聚醯亞胺粉體之方法所合成的聚醯亞胺，其具有廣泛的粒徑分佈，無法直接作為消光劑使用。而本發明之聚醯亞胺粉體作為消光劑，其粒徑尺寸會決定消光效果，因此，本發明係開發出利用單體莫耳比與固成分含量作為調控手段，可達成粉體平均粒徑尺寸控制極佳之製程。
實例1-1
以約570克的DMAC作為溶劑，與約14.35克的4,4’-ODA及約14.86克的PMDA(莫耳比為約1：0.950，佔反應溶液總重量之約5 wt%)置入三頸燒瓶內，攪拌至完全溶解。再加入約3.17克的3-甲基吡啶。持續攪拌並加熱至約170℃，反應約18個小時，獲得聚醯亞胺析出物。以水和乙醇清洗所得析出物並以真空過濾，再於烘箱中以約160℃加熱烘乾約1小時，可獲得聚醯亞胺粉體。
實例1-2
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約540克的DMAC、約28.70克的4,4'-ODA、約29.72克的PMDA、約6.34克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約10 wt%。
實例1-3
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約510克的DMAC、約43.05克的4,4'-ODA、約44.58克的PMDA、約9.51克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約15 wt%。
實例1-4
重複實例1-1之步驟，但部分成分重量改變：約15.41克的PMDA、約3.29克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：0.985，單體佔反應溶液總重量之百分比約5 wt%。
實例1-5
重複實例1-4之步驟，但各成分重量改為約540克的DMAC、約28.70克的4,4'-ODA、約30.81克的PMDA、約6.57克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約10 wt%。
實例1-6
重複實例1-4之步驟，但各成分重量改為約510克的DMAC、約43.05克的4,4'-ODA、約46.22克的PMDA、約9.86克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之約15 wt%。
實例1-7
重複實例1-1之步驟，但部分成分重量改變：約15.57克的PMDA、約3.32克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：0.995，單體佔反應溶液總重量之百分比約5 wt%。
實例1-8
重複實例1-7之步驟，但各成分重量改為約540克的DMAC、約28.70克的4,4'-ODA、約31.14克的PMDA、約6.64克的3-甲基吡啶。於此 實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約10 wt%。
實例1-9
重複實例1-7之步驟，但各成分重量改為約510克的DMAC、 約43.05克的4,4'-ODA、約46.70克的PMDA、約9.96克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約15 wt%。
比較例1-1
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約570克的DMAC、 約14.35克的4,4'-ODA、約14.08克的PMDA、約6.01克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：0.900，單體佔反應溶液總重量之百分比約5 wt%。
比較例2
重複比較例1-1之步驟，但各成分重量改為約510克的 DMAC、約43.05克的4,4'-ODA、約42.23克的PMDA、約18.02克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約15 wt%。
比較例3
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約576克的DMAC、 約11.48克的4,4'-ODA、約11.89克的PMDA、約5.07克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：0.950，單體佔反應溶液總重量之百分比約4 wt%。
比較例4
重複比較例1-3之步驟，但各成分重量改為約504克的 DMAC、約45.93克的4,4'-ODA、約47.56克的PMDA、約20.29克的3-甲基吡 啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約16 wt%。
比較例5
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約576克的DMAC、 約11.48克的4,4'-ODA、約12.45克的PMDA、約5.31克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：0.995，單體佔反應溶液總重量之百分比約4 wt%。
比較例6
重複比較例1-5之步驟，但各成分重量改為約504克的 DMAC、約45.93克的4,4'-ODA、約49.81克的PMDA、約21.25克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約16 wt%。
比較例7
重複實例1-1之步驟，但各成分重量改為約570克的DMAC、 約14.35克的4,4'-ODA、約15.65克的PMDA、約6.67克的3-甲基吡啶。於此實例中，4,4’-ODA與PMDA的莫耳比為約1：1，單體佔反應溶液總重量之百分比約5 wt%。
比較例8
重複比較例1-7之步驟，但各成分重量改為約510克的 DMAC、約43.05克的4,4'-ODA、約46.95克的PMDA、約20.02克的3-甲基吡啶。於此實例中，單體佔反應溶液總重量之百分比約15 wt%。
持續攪拌並加熱至約170℃，反應約18個小時，但無法形成 顆粒狀的聚醯亞胺(亦即無法造粒)。
二、聚醯亞胺粉體之檢測
測量上述實例及比較例所得之聚醯亞胺粉體的粒徑分佈。
利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公 司販售)檢測D50粒徑及D90粒徑，以DMAC作為載體流體，將聚醯亞胺粉體分散至DMAC中並以研磨機研磨分散。並以SEM確認所量測之聚醯亞胺粉體的粒徑。測量結果如表1所示。
固含量：該單體重量於該反應溶液中所佔的重量百分比。
D50：聚醯亞胺粉體的累計粒度分佈百分數達到50%時所對應的粒徑，亦稱為中值粒徑(median diameter)。其物理意義是指大於該粒徑的顆粒占50%，小於該粒徑的顆粒也占50%。
D90：聚醯亞胺粉體的累計粒度分佈百分數達到90%時所對應的粒徑。物理意義是指小於該粒徑的顆粒占90%，其表示粉體粗端的粒度指標。
有效粒徑S之定義如下：S=B/(A+B+C)×100%
A：粒徑小於2μm之聚醯亞胺粉體數量百分比； B：2-10μm粒徑之聚醯亞胺粉體數量百分比；C：粒徑大於10μm之聚醯亞胺粉體數量百分比。
圖1顯示依據本發明所製備之聚醯亞胺粉體的粒徑分佈曲線。
參照圖1及表1的結果顯示，如實例1-1至1-9，當4,4'-ODA與PMDA單體莫耳比介於約0.95-0.995且固含量佔反應溶液總重約5-15%時，所得聚醯亞胺粉體的D50約2.7-4.9μm，D90約為5.9-7.3μm，且有效粒徑S均大於70%。
反之，由比較例1-1、1-2及1-7、1-8可知，若單體莫耳比低於0.95或高於0.995，即使固含量達5 wt%或15 wt%時，均無法製得有效粒徑S達70%以上的聚醯亞胺粉體，且甚至無法造粒。另外，由比較例3-6可知，即使單體莫耳比符合0.95-0.995的範圍，但固含量不足5 wt%或超過15 wt%時，仍然無法獲得有效粒徑S達70%以上的聚醯亞胺粉體。
因此，依據本發明製程，將二胺與二酐控制在單體莫耳比1：0.95-1：0.995且單體固含量5-15 wt%的條件下，可獲得有效粒徑S達70%以上的聚醯亞胺粉體。
三、製備單層低光澤度黑色聚醯亞胺膜
1.製備聚醯亞胺粉體
將14.35克之4,4'-ODA、14.86克之PMDA、與570克之DMAC置入三頸燒瓶內(4,4’-ODA與PMDA單體莫耳比為1：0.950，固含量為約5wt%)，攪拌至完全溶解後再加入約3.35克的3-甲基吡啶。續持攪拌並於約170℃加熱，反應約18個小時得聚醯亞胺析出物。以水和乙醇清洗、真空過 濾、於約160℃加熱乾燥約1小時，可得約26.7克的聚醯亞胺粉體。利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公司販售)檢測所得粉體之平均粒徑。
2.製備碳黑漿料
將約500克碳黑(Regal-R400，購自CABOT公司)與約4,000克的DMAC混合攪拌約15分鐘，並經研磨機研磨而得碳黑漿料。
3.製備黑色聚醯胺酸溶液
將約45克的碳黑漿料、約833克的聚醯胺酸溶液(約18 wt%的單體固含量，由4,4'-ODA、對苯二胺(para-phenylenediamine,p-PDA)及PMDA共聚合而得，黏度約150,000 cps)、約122克DMAC溶劑混合，攪拌均勻，製得單體固含量約15.49 wt%且重量為約1,000克的黑色聚醯胺酸溶液。
4.製備黑色聚醯亞胺薄膜
<實施例3-1>
取前述1.所製備聚醯亞胺粉體約0.37克(粒徑約2.1μm)、約49.83克的黑色聚醯胺酸溶液、及約15.2克的DMAC加入燒瓶中，混合攪拌約1-2小時，製得低光澤黑色聚醯胺酸溶液。將低光澤黑色聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，接著置於烘箱中，以約90℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，以約170℃-350℃加熱約4小時，形成單層低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜，最後將該膜自玻璃板剝離。此低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜含有約5 wt%、平均粒徑約2.1μm之聚醯亞胺粉體。
<實施例3-2>
重複實施例3-1之步驟，但4,4’-ODA與PMDA單體固含量改 為15wt%，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約5.5μm。
<實施例3-3>
重複實施例3-1之步驟，但4,4’-ODA與PMDA單體固含量改為15wt%，莫耳比改為1：0.995，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約8.6μm。
<實施例3-4>
重複實施例3-1之步驟，但聚醯亞胺粉體之重量改為約0.78克。此低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜含有約10 wt%、平均粒徑約2.1μm之聚醯亞胺粉體。
<實施例3-5>
重複實施例3-2之步驟，但聚醯亞胺粉體之重量改為約0.78克，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約5.5μm。
<實施例3-6>
重複實施例3-3之步驟，但聚醯亞胺粉體之重量改為約0.78克，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約8.6μm。
<比較例3-1>
重複實施例3-1之步驟，但聚醯亞胺粉體之添加量改為0.008克(粒徑約2.1μm)。此低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜含有約1 wt%且粒徑約2.1μm之聚醯亞胺粉體。
<比較例3-2>
重複比較例3-1之步驟，但4,4’-ODA與PMDA的單體固含量改為15wt%，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約5.5μm。
<比較例3-3>
重複比較例3-1之步驟，但4,4’-ODA與PMDA單體的固含量改為15wt%，莫耳比改為1：0.995，所製得聚醯亞胺粉體的平均粒徑為約8.6數值μm。
<比較例3-4>
重複實施例3-1之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體。
<比較例3-5>
重複實施例3-7之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體，改為添加約0.37克且粒徑約5.2μm的二氧化矽粉體(SiO2，P405，購自GRACE公司)作為消光劑。
<比較例3-6>
重複實施例3-7之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體，改為添加約0.37克且粒徑約5.4μm的三氧化二鋁粉體(Al2O3，ASFP-20，購自Denka公司)作為消光劑。
四、低光澤度黑色聚醯亞胺膜之光學特性檢測
測量上述實施例及比較例所得黑色聚醯亞胺薄膜之60度光澤值及全光穿透率，結果如表2所示。
60度光澤值：使用NIPPON DEMSHOKU PG-1M光澤度計量測，所記錄者為3至6個各別測量值的平均。
全光穿透率：以NIPPON DEMSHOKU NDH 2000霧度計進行檢測，所記錄者為3至6個各別測量值的平均。
如表2所示，相較於無添加消光劑之黑色聚醯亞胺薄膜(比較例3-4)，本發明之低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜具有較低的60度光澤值，並維持薄膜的高遮光性(低於約0.1%的全光穿透率)。尤其，如實施例3-1至3-6所示，添加約5 wt%以上之聚醯亞胺粉體作為消光劑，可將薄膜的60度光澤值進一步降低至約50以下，且隨著聚醯亞胺粉體添加量的增加，薄膜的60度光澤值隨之降低。與比較例3-5及3-6之習知消光劑相較，本發明以聚醯亞胺粉體作為消光劑可達到相當或甚至更佳的消光效果。
當聚醯亞胺粉體添加量低於約5 wt%時，如比較例3-1至3-3，即使平均粒徑介於2-10μm，該膜的60度光澤值仍大於100。另外，即使平均粒徑大於約10μm，若粉體添加量低於約5 wt%，所製薄膜的60度光 澤值亦高於100(未顯示於實施例)。
又，若聚醯亞胺粉體之平均粒徑過小(例如低於0.5μm)，由於膜表面粗糙度小，以致於表面散射程度低，無法充分散射入射光線，因此須大量添加方可獲得所欲60度光澤值，但添加大量的消光劑時，粉體粒子較不容易分散(即，粉體分散性降低)或可能會影響薄膜特性。若聚醯亞胺粉體之平均粒徑過大，於較薄的聚醯亞胺膜(如厚度低於80μm)中，易造成膜表面粗糙度過高，無法獲得符合需求的表面平坦度，且聚醯亞胺粉體容易剝落。均不利於後續加工製程。
五、製備低光澤度聚醯亞胺薄膜
<實施例5-1>
將約6.1克的聚醯亞胺粉體(粒徑約5μm)和約160.6克的DMAC置入燒瓶內並攪拌均勻，加入約333.3克的聚醯胺酸溶液(單體固含量約18 wt%，係由4,4'-ODA、p-PDA與PMDA共聚而得，黏度約150,000 cps)，持續攪拌混合，製得單體固含量為約13.2 wt%，且總重量約500克之聚醯胺酸溶液。
將約60克之聚醯胺酸溶液以刮刀塗佈於玻璃板上，再將此玻璃板置於烘箱中，以約90℃加熱約30分鐘，以蒸發大多數的溶劑。接著，於約170℃-350℃加熱約4小時，可得單層低光澤度聚醯亞胺薄膜，其含有約10 wt%聚醯亞胺粉體。
<比較例5-1>
重複實施例7之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體，改為添加約10wt%且粒徑約5.4μm的三氧化二鋁粉體(ASFP-20，購自Denka公司)。
<比較例5-2>
重複實施例7之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體，改為添加約10wt%且粒徑約5.2μm的二氧化矽粉體(P405，購自GRACE公司)。
<比較例5-3>
重複實施例7之步驟，但不添加聚醯亞胺粉體，改為添加約10wt%且粒徑約5μm之二氧化鈦粉體(購自Sigma Aldrich公司)。
[低光澤度聚醯亞胺薄膜之介電常數檢測]
將依實施例7及比較例7-9所得之低光澤度聚醯亞胺薄膜，依據ASTM D150-95標準試驗法檢測薄膜之介電常數(dielectric constant)，使用Agilent 4294A阻抗分析儀(夾具型號16034G)量測所得，進行三重複後記錄平均值。結果顯示於表3。
如表3所示，相較於習知無機消光劑，添加本發明之聚醯亞胺消光劑之薄膜具有較低的介電常數，顯示具有較佳絕緣性，特別適用於對絕緣特性要求較高的產品。
六、製備黑色多層聚醯亞胺膜
實施例6-1
步驟1、製備聚醯亞胺粉體
將470克之DMAC溶劑置入三頸燒瓶內，接著加入14.35克之4,4'-ODA與15.65克之PMDA(4,4’-ODA與PMDA單體莫耳比約為1：1，單體總重量約為該反應溶液總重之6wt%)，攪拌至完全溶解。將約500克之反應溶液持續攪拌，並逐漸加熱至160℃(2℃/分鐘)，持溫反應3小時以獲得聚醯亞胺析出物。以DMAC和乙醇清洗、真空過濾、於約160℃加熱乾燥約1小時，即可獲得聚醯亞胺粉體。
步驟2、製備黑色聚醯胺酸(PAA)溶液
若欲製備黑色雙層聚醯亞胺膜，可針對該膜之兩層聚醯亞胺層分別製備兩種黑色PAA溶液。第一黑色聚醯胺酸溶液：以莫耳比1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合而形成聚醯胺酸溶液(約18 wt%的單體固含量)。又，將約4克的碳黑漿料(SB4A，購自Degussa公司)、約20克之聚醯亞胺粉體(由步驟1所製得)、及約144克DMAC溶劑混合並攪拌60分鐘，再以研磨機研磨。接著，將所得混合物與約496克的聚醯胺酸溶液均勻混合，而獲得第一黑色聚醯胺酸溶液。
第二黑色聚醯胺酸溶液：製備類似的聚醯胺酸溶液(以莫耳比1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合，約18 wt%的單體固含量)。又，將約4克的碳黑漿料(SB4A，購自Degussa公司)及約24克DMAC混合並攪拌60分鐘，再以研磨機研磨。接著，將所得混合物與約593克的聚醯胺酸溶液均勻混合，而獲得第二黑色聚醯胺酸溶液。
步驟3、製備多層聚醯亞胺膜
將第二黑色聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並以約80℃烘烤 約30分鐘以移除大多數的溶劑。接著將第一黑色聚醯胺酸溶液塗佈於該第二層上，並以約80℃烘烤約30分鐘以移除大多數的溶劑，接著，以350℃加熱約4小時，形成雙層聚醯亞胺薄膜。此雙層聚醯亞胺薄膜之總厚度約為13μm，其中，第一層厚度為4μm，而第二層厚度為9μm。
實施例6-2
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約30克聚醯亞胺粉體、約204克之DMAC、及約407克聚醯胺酸溶液。
實施例6-3
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約50克聚醯亞胺粉體、約324克之DMAC、及約284克聚醯胺酸溶液。
實施例6-4
可利用實施例6-1之雙層結構製備三層膜。尤其是，將由實施例6-1所得之雙層膜由玻璃板剝起，接著以第二層朝上且第一層接觸玻璃板之方式將該雙層膜置放於玻璃板上。再將第一黑色PAA溶液塗佈於該第二層上，以形成第三層。接著，以約80℃烘烤約30分鐘以移除大多數的溶劑，以350℃加熱約4小時，形成三層聚醯亞胺薄膜。於此三層聚醯亞胺薄膜中，該第一及第三層為相同成分，而第二層係夾置於該第一及第三層中間。此三層聚醯亞胺膜之總厚度約為13μm，其中，第一層、第二層及第三層之厚度分別為4μm、9μm及4μm。
實施例6-5
重複實例6-4之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約50克聚醯亞胺粉體、約324克之DMAC、及約284克聚醯胺酸溶液。
實施例6-6
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約6克碳黑(SB4A)、約20克聚醯亞胺粉體、約156克之DMAC、及約457克聚醯胺酸溶液；而第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約6克碳黑(SB4A)、約36克之DMAC、及約580克聚醯胺酸溶液。
實施例6-7
步驟1、製備聚醯亞胺粉體
同實施例6-1。
步驟2、製備黑色聚醯胺酸(PAA)溶液
第一黑色聚醯胺酸溶液：同實施例6-1。
第二黑色聚醯胺酸溶液：同實施例6-1，但成分改為約4克碳黑(SB4A)、約3克聚醯亞胺粉體、約42克DMAC溶劑、與約574克的聚醯胺酸溶液。
步驟3、製備多層聚醯亞胺膜
將第二黑色聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並以約80℃烘烤約30分鐘以移除大多數的溶劑，再以370℃加熱約4小時，形成第二層。將該第二層由玻璃板剝起，將原本與玻璃板接觸之表面朝上，接著將第一黑色聚醯胺酸溶液塗佈於該表面上。以約80℃烘烤約30分鐘以移除大多數的溶劑，接著，以370℃加熱約4小時，形成雙層聚醯亞胺薄膜。此雙層聚醯 亞胺薄膜之總厚度約為13μm，其中，第一層厚度為4μm，而第二層厚度為9μm。
實施例6-8
重複實例6-7之步驟製備雙層膜，但第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約10克聚醯亞胺粉體、約84克之DMAC、及約531克聚醯胺酸溶液。
實施例6-9
重複實例6-7之步驟製備雙層膜，但第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約20克聚醯亞胺粉體、約144克之DMAC、及約469克聚醯胺酸溶液。
實施例6-10
重複實例6-7之步驟製備雙層膜，但第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約30克聚醯亞胺粉體、約204克之DMAC、及約407克聚醯胺酸溶液。
實施例6-11
重複實例6-9之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約50克聚醯亞胺粉體、約324克之DMAC、及約284克聚醯胺酸溶液。
實施例6-12
重複實例6-3之步驟製備雙層膜，但第二黑色聚醯胺酸溶液僅包含聚醯胺酸溶液而無碳黑。
實施例6-13
重複實例6-3之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約50克聚醯亞胺粉體、約300克之DMAC、及約309克聚醯胺酸溶液，而不包含碳黑。
比較例6-1
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約15克聚醯亞胺粉體、約114克之DMAC、及約500克聚醯胺酸溶液。
比較例6-2
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約60克聚醯亞胺粉體、約384克之DMAC、及約222克聚醯胺酸溶液。
比較例6-3
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約10克碳黑(SB4A)、約20克聚醯亞胺粉體、約180克之DMAC、及約432克聚醯胺酸溶液；第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約10克碳黑(SB4A)、約60克之DMAC、及約556克聚醯胺酸溶液。
比較例6-4
重複實例6-1之步驟製備雙層膜，但第一及第二黑色聚醯胺酸溶液均改為包含約4克碳黑(SB4A)、約24克之DMAC、及約593克聚醯胺酸溶液。
比較例6-5
重複實例6-7之步驟製備雙層膜，但第一及第二黑色聚醯胺 酸溶液均改為包含約4克碳黑(SB4A)、約30克聚醯亞胺粉體、約204克之DMAC、及約407克聚醯胺酸溶液。
比較例6-6
重複實例6-5之步驟製備雙層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約50克聚醯亞胺粉體、約324克之DMAC、及約284克聚醯胺酸溶液。
比較例6-7
製備407克之聚醯胺酸溶液(以莫耳比1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合，約18 wt%的單體固含量)。又，將約4克的碳黑漿料(SB4A)、約30克聚醯亞胺粉體、及約144克DMAC混合並攪拌60分鐘。再以研磨機研磨。接著，將所得混合物與約407克的聚醯胺酸溶液均勻混合，而獲得黑色聚醯胺酸溶液。
將該黑色聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並以約80℃烘烤約30分鐘以移除大多數的溶劑，再以370℃加熱約4小時，以形成單層聚醯亞胺薄膜。
比較例6-8
重複實例6-4之步驟製備三層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約60克聚醯亞胺粉體、約384克之DMAC、及約222克聚醯胺酸溶液。
比較例6-9
重複實例6-4之步驟製備三層膜，但第一黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約384克之DMAC、及約593克聚醯胺酸溶液； 第二黑色聚醯胺酸溶液改為包含約4克碳黑(SB4A)、約50克聚醯亞胺粉體、約324克之DMAC、及約284克聚醯胺酸溶液。
測試例：測試多層聚醯亞胺膜之薄膜特性
以光澤度計(Micro Tri Gloss-BYK Gardner)測量60°光澤值(GU)。以霧度計(Nippon Denshoku NDH 2000 Haze Meter)測量全光穿透率(TT)。以萬能材料試驗機(Hounsfield H10ks)，依據ASTM D288方式測量延伸率。以電阻測量儀(Agilent 4339B)搭配16008B電阻率單元測量表面電阻率。結果如表4所示。
於表4中，「D」意指消光劑(即，聚醯亞胺粉體)；「C」意指 碳黑；「X」意指該層不存在；「表面A」意指該多層膜之最外側之表面，其係暴露在外，且於製程中並未與該玻璃板2接觸(參照圖2，繪示設置於玻璃板2上之雙層膜1的實施例，圖3則繪示設置於玻璃板2上之三層膜1'的實施例)；及，「表面B」意指該多層膜之最外側之表面，其於製程中與該玻璃板2接觸(如同圖2、3所示)。
如表4所示，實施例6-1至6-13之多層膜具有所欲薄膜性質， 包含低光澤度值(低於5)、低光穿透率(低於0.2%)、良好的延伸率(高於30%)及良好絕緣性。於實施例6-4及6-5中，當第一層與第三層均具有20-50 wt%之聚醯亞胺粉體時，表面A及B之光澤度值均可低於5。
當聚醯亞胺粉體之比例過低(如，比較例6-1之15 wt%)時， 則無法達到所欲光澤度。當聚醯亞胺粉體之比例過高(如，比較例6-2、6-5至6-8)時，則其機械性質如延伸率會變差。
碳黑亦會影響該薄膜之導電性質，當於層中之碳黑比例過高(如，比較例6-3)時，則無法達成所欲絕緣特性。
七、製備具有金屬層之聚醯亞胺膜
實施例7-1
以莫耳比1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合以製備聚醯胺酸溶 液(約18 wt%的單體固含量)。又，將約4克的碳黑漿料(SB4A)、約10克聚醯亞胺粉體、及約84克DMAC混合並攪拌60分鐘。再以研磨機研磨。接著，將所得混合物與約519克的聚醯胺酸溶液均勻混合，而獲得黑色聚醯胺酸溶液。
將該黑色聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並以約80℃烘烤約 30分鐘以移除大多數的溶劑，再以370℃加熱約4小時，以形成單層聚醯亞胺薄膜(包含10%聚醯亞胺粉體)。
將該聚醯亞胺膜自玻璃板上剝離，並於該膜之一表面(於剝 離前與該玻璃板接觸者)上形成厚度約70nm之鋁層。該金屬層係於約10-6托耳(torr)之真空下，將金屬汽化，以熱蒸鍍方式形成。
實施例7-2
重複實例7-1之步驟，但以銀取代鋁，銀層厚度為約70nm。
實施例7-3
重複實例7-1之步驟，但以實施例6-2之雙層聚醯亞胺膜取代 該單層膜。
比較例7-1
如比較例6-7之方式製備單層聚醯亞胺膜，但黑色聚醯胺酸 溶液改為包含約4克的碳黑漿料(SB4A)、約10克聚醯亞胺粉體、及約84克DMAC、及約519克聚醯胺酸溶液。
測試例：測量電磁屏蔽效果(electromagnetic interference (EMI)shielding)
以HP網路/頻譜/阻抗分析儀，依據ASTM 4935方法，測量電 磁屏蔽效應。取頻率範圍500MHz至2GHz之平均值。結果如表5所示。
於表5中，「D」意指消光劑(即，聚醯亞胺粉體)；「C」意指碳黑；「X」意指該層不存在。
表5顯示該多層聚醯亞胺膜可進一步包含一金屬層，以提供於500MHz至2GHz之頻率下，約30-50 dB之EMI屏蔽效果。據此，本發明之 聚醯亞胺膜之應用層面可包含製造具EMI屏蔽之撓性印刷電路板。又，該聚醯亞胺膜可具有低光澤度及低光穿透率(<0.2%)，並具有良好的機械性質及絕緣性。
綜上所述，使用本發明實施例所述之聚醯亞胺粉體的製造方 法，可製得具有優異消光性、高絕緣性、耐熱性佳之聚醯亞胺粉體。再者，藉由將此等聚醯亞胺粉體以及2~10 wt%之碳黑添加於聚醯亞胺膜中，可製得具有高遮光性、低光澤度且絕緣性、耐熱性佳的黑色聚醯亞胺膜。
綜上所述，本發明所述之聚醯亞胺膜可應用於軟性電路板 (FPC)、剛性電路板(rigid printed boards)、軟剛性電路板(flexible-rigid printed board)、液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)、光伏電池(photovoltaic cells)、液晶顯示器(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)、可攜式通訊裝置(portable communication device)、數位相機、筆記型電腦(laptop)、電子書(e-book)、平板電腦(tablet PC)等電子產品。
1‧‧‧多層聚醯亞胺膜
2‧‧‧玻璃板
A、B‧‧‧膜之表面

Claims (10)

  1. 一種雙層聚醯亞胺膜，係包括：第一層，係包含聚醯亞胺高分子聚合物及聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體係分佈於該聚醯亞胺高分子聚合物中，且佔該第一層總重量之約20至50wt%；及第二層，係堆疊於該第一層上，該第二層包含聚醯亞胺高分子聚合物及聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體係分佈於該聚醯亞胺高分子聚合物中，且佔該第二層總重量之約20wt%以下；其中，該第一、第二層中的至少一層還包括一顏料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙層聚醯亞胺膜，其中，該顏料係碳黑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之雙層聚醯亞胺膜，其中，該顏料係佔該層之總重量之約4至9wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之雙層聚醯亞胺膜，其至少一側之外側表面之60度光澤值為約5以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之雙層聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺粉體係由二胺基二苯醚(ODA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)反應而形成，具有約2至10微米之平均粒徑。
  6. 一種三層聚醯亞胺膜，係包括第一層、第二層及第三層，係分別由聚醯亞胺高分子聚合物所形成，該第二層係夾置於該第一及第三層中間，該第一、第三層分別包含聚醯亞胺粉體，且所含之聚醯亞胺粉體係佔該層總重量之約20至50wt%，且該三層中的至少一層還包括一顏料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之三層聚醯亞胺膜，其中，該顏料係碳黑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之三層聚醯亞胺膜，其中，該顏料係佔該層之總重量之約4至9wt%。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之三層聚醯亞胺膜，其兩側之外側表面之60度光澤值為約5以下。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之三層聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺粉體係由二胺基二苯醚(ODA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)反應而形成，具有約2至10微米之平均粒徑。
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