CN104553183B - 含有聚酰亚胺粉体消光剂的多层聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

含有聚酰亚胺粉体消光剂的多层聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有聚酰亚胺粉体消光剂的多层聚酰亚胺膜及其制造方法。具体而言，本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，包括至少两层的聚酰亚胺层相互堆叠，其中，各聚酰亚胺层包含聚酰亚胺高分子聚合物，其由实质上等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应而形成，且至少一层的聚酰亚胺层还包含聚酰亚胺粉体，其分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中。于该至少一层中，以该层的总重量为基础，该聚酰亚胺粉体的比例为约20至50wt％。该多层聚酰亚胺膜的至少一表面的60度光泽值为约5以下。本发明的实施例亦包含制备该聚酰亚胺膜及该聚酰亚胺粉体的方法。

Description

含有聚酰亚胺粉体消光剂的多层聚酰亚胺膜及其制造方法
【技术领域】
本发明关于一种聚酰亚胺粉体、含有消光剂的聚酰亚胺膜及其制造法，尤其是关于一种具有低光泽度的聚酰亚胺膜。
【背景技术】
聚酰亚胺膜常应用于电子产品中，由于聚酰亚胺膜表面具有高平坦度，使得光线反射度高，容易造成视觉不舒适，且长时间观看易让使用者眼睛疲劳。特别是有色聚酰亚胺薄膜，因薄膜呈色，会使其表面所产生的大量反射光在视觉上更为显著。
因此，为了降低聚酰亚胺膜的光泽度，已有报导在聚酰亚胺薄膜中添加消光剂来提高薄膜表面的粗糙度，以散射入射光线的方案。
习知消光剂的材料可分为无机化合物与有机化合物。这些无机化合物包括氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛等，但由于无机粒子具有较高的介电常数，可能会提高聚酰亚胺膜的介电常数，从而降低薄膜的绝缘性，不利于后续应用。这些有机化合物包括聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、环氧树脂等，然而，在聚酰亚胺膜制程中，化学转化温度通常须超过250℃，但这些有机化合物皆无法承受250℃或更高的温度，若作为消光剂添加于聚酰亚胺膜中，会造成薄膜的缺陷，例如出现裂纹或孔洞，或因熔融不均而产生颜色不一致的斑块。
有鉴于此，对于兼具良好薄膜特性与低光泽度的聚酰亚胺薄膜、以及可达成前述效果的消光剂材料，仍有其需求。
【发明内容】
本发明提供了一种低光泽度的多层聚酰亚胺膜，其至少一最外侧表面 的60度光泽值为约5以下。该多层聚酰亚胺膜包括至少两层的聚酰亚胺层，各层包含聚酰亚胺高分子聚合物，且至少一层包含分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中的聚酰亚胺粉体。该聚酰亚胺高分子聚合物由实质上等摩尔比例的二胺化合物及二酐化合物反应而形成。在该至少一层中的聚酰亚胺粉体的比例为约20至50wt％，其以该层的总重量为基础。
在一实施例中，本发明提供一种双层聚酰亚胺膜，包括相互堆叠的第一层及第二层，各层包含聚酰亚胺高分子聚合物、及分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中的聚酰亚胺粉体。在该第一层中，该聚酰亚胺粉体占该第一层总重量的约20至50wt％。在该第二层中，该聚酰亚胺粉体占该第二层总重量的约20wt％以下。另外，至少一层可还包括颜料(colorpigment)。
在一些变化型实施例中，本发明还提供了一种三层聚酰亚胺膜，包括相互堆叠的第一层、第二层及第三层，该第二层夹置于该第一及第三层中间，且各层包含聚酰亚胺高分子聚合物。该第一、第三层还分别包含聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体系占该层总重量的约20至50wt％。另外，该三层聚酰亚胺膜中的至少一层可还包括颜料。
【附图说明】
图1为本发明聚酰亚胺粉体的粒径分布曲线。
图2绘示了包含聚酰亚胺粉体消光剂的双层聚酰亚胺膜。
图3绘示了包含聚酰亚胺粉体消光剂的三层聚酰亚胺膜。
【具体实施方式】
在本发明的低光泽度聚酰亚胺膜中，包括构成该膜主结构的聚酰亚胺高分子聚合物，以及分布于该聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体作为消光剂。本发明的聚酰亚胺膜可具有单层结构、或多层结构。
该聚酰亚胺高分子聚合物由二胺化合物(diamine)及二酐化合物(dianhydride)经缩合反应而形成，二胺与二酐的单体的摩尔比例约为实质上相等。可应用于本发明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺高分子聚合物并未特别限制，该二胺与二酐的单体成分及种类亦未特别限制。该二胺与二酐成分，可分别为单一种或多种的组合。在一实施例中，该二胺可为苯二胺(PDA)、2-(4- 胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(PBOA)、3，4′-二胺基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′-二胺基二苯醚(4，4′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)等。在一实施例中，该二酐可为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)及2,2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
在本发明中，通过将该聚酰亚胺粉体添加至聚酰亚胺高分子聚合物中作为消光剂，可在该聚酰亚胺膜的表面形成凹凸微结构，或亦可分布于该聚酰亚胺膜内形成光散射结构，藉此散射入射光线，达到降低聚酰亚胺膜光泽度的效果。
作为消光剂的聚酰亚胺粉体，其平均粒径为约0.5至15μm。在实施例中，该聚酰亚胺粉体的平均粒径可为0.7、1、2、3、5、7、10、11、12或13μm，亦可介于其中任两数值点的范围内。在一实施例中，该平均粒径为1至12μm。在优选实施例中，该平均粒径为2至10μm。
在本发明中，该聚酰亚胺粉体的添加量为，以聚酰亚胺膜的总重量为基础，约5至10wt％。在一实施例中，该聚酰亚胺粉体的比例可为5.5、6、7、8、9、10wt％，或介于其中任两数值点的范围内。
作为消光剂的聚酰亚胺粉体的添加比例与平均粒径的条件，可视该聚酰亚胺膜的后续应用及在60度的观察角度下欲达到的光泽值(60。glossvalue)而决定(以下简称“60度光泽值”)。例如，举例但非限制，在60度的观察角度下欲达到的光泽值为25时，使用平均粒径较小的聚酰亚胺粉体(如1μm)，所需要的添加比例应高于平均粒径较大的聚酰亚胺粉体(如12μm)。依据本发明的优选实施例，该聚酰亚胺膜具有低光泽度，即60度光泽值为大约50以下，具体而言，该膜的60度光泽值可介于约1至50之间，例如约1、5、10、20、25、30、35、40、45、或50。
该聚酰亚胺粉体由二胺及二酐经缩合反应而形成，该单体成分及种类并未特别限制。该二胺与二酐成分可分别为单一种或多种的组合。在一实施例中，该二胺成分可为4，4′-二胺基二苯醚(4，4′-oxydianiline，4,4′-ODA)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2，2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)、PDA、PBOA、3,4′-ODA、或其组合，该二酐成分可选自由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及2,2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯 基]丙烷二酐(2，2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)所成群组的一种或多种。
本发明低光泽度聚酰亚胺膜的颜色可为透明，亦即，透明膜并呈低光泽雾状效果。然而本发明不限于此，低光泽度聚酰亚胺膜亦可为有色薄膜，例如，红色、蓝色、黑色、黄色等。在部分实施例中，该聚酰亚胺膜的成分进一步包括颜料，颜料的成分可依所需薄膜呈色而选择。该颜料的添加比例，以聚酰亚胺膜的总重量为基础，为约2至10wt％。
在一实施例中，该颜料选自黑色颜料，例如碳微粒子、铬系或钛系黑色颜料等。举例但非限制，该黑色颜料可为碳黑、钛黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花菁黑等，可单独使用或组合使用。
在一实施例中，欲获得遮光率较佳的聚酰亚胺膜，可选用碳黑、钛黑、或两者组合使用。由实施例所发现，将碳黑与钛黑组合使用，可有效提高该膜的遮旋光性。在另一实施例中，使用平均粒径介于0.1μm至1.5μm之间的碳黑作为颜料。
特别于黑色聚酰亚胺膜的实施例中，若添加粒径大于10μm的聚酰亚胺粉体作为消光剂、或消光剂添加量超过10wt％，虽然可获得低光泽度的黑色聚酰亚胺膜，却可能使黑色的颜色浓度下降，而导致整体膜面颜色偏白或产生白斑，进而造成量产时膜面颜色的稳定性不佳。即，膜面的部分区域可能会有颜色不均匀的现象。因此，在一优选实施例中，本发明可提供60度光泽值为50以下的黑色聚酰亚胺膜，其包括约80至93wt％的聚酰亚胺高分子聚合物、约2至10wt％的黑色颜料、及约5至10wt％的聚酰亚胺粉体，且该聚酰亚胺粉体具有约2至10μm的平均粒径。
本发明的低光泽度聚酰亚胺膜系藉由缩合聚合反应所合成，为二胺单体与二酐单体的反应。该二酐单体对该二胺单体的摩尔比例实质上约为1∶1，例如，约0.90∶1.10或约0.98∶1.02。
在缩合聚合反应期间，将二胺及二酐的单体在溶剂中共同作用，以获得聚酰胺酸溶液。该溶剂可为非质子极性溶剂，可具有相对低的沸点(如低于约225℃)以于相对低的温度下将该溶剂由聚酰亚胺膜移除。适当溶剂种类为本技术领域习知，例如二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAC)、N，N′- 二甲基甲酰胺(DMF)等。
接着可将作为消光剂的聚酰亚胺粉体、脱水剂及催化剂添加至该聚酰胺酸溶液，添加顺序并未特别限制。搅拌后可获得均匀的前驱物溶液。该脱水剂可选自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及邻苯二甲酸酐)，可单独使用或组合使用。在一实施例中，该脱水剂为醋酸酐，而其用量为，每当量的聚酰胺酸为约2至3摩尔。
该催化剂可选自杂环三级胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(1utidine)、喹啉、异喹啉、啉(cinnoline)、喹啉、呔(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N-甲基砒喀烷酮、N-乙基砒喀烷酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)、脂肪族三级胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二异丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三级胺(例如二甲苯胺)，可单独使用或组合使用。在一实施例中，该催化剂为甲吡啶，如-甲吡啶、-甲吡啶、或-甲吡啶。聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂的摩尔比可为约1∶2∶1，即对每摩尔的聚酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约1摩尔的催化剂。
视需要，可于前述任一步骤中添加所需颜料，例如碳黑。颜料可直接于反应起始时与二胺、二酐单体混合，或于消光剂之后添加，或于脱水剂及催化剂之后添加。
视需要亦可于该聚酰胺酸溶液中加入其它添加剂，以赋予该聚酰亚胺薄膜所需性质。举例但非限制，添加剂可包括：加工辅助剂、抗氧化剂、光安定剂、阻燃剂、抗静电剂、热安定剂、紫外线吸收剂、补强剂等，可单独使用或组合使用。
接着，将该前驱物溶液于一玻璃平板或不锈钢平板上涂布成层。烘烤该涂布之层以形成低光泽度聚酰亚胺薄膜，适当的烘烤温度介于约90℃至约350℃之间。最后可将该薄膜由基板上剥离。所形成的聚酰亚胺薄膜的厚度可为约3μm至约150μm，例如介于约3μm至约75μm之间，甚至介于约5μm至约50μm之间。
针对作为消光剂的聚酰亚胺粉体，藉由缩合聚合反应所合成，为二胺单体与二酐单体的反应。为了获得稳定且符合要求的平均粒径，该二胺与二酐的单体摩尔比为约1∶0.950至1∶0.995。
将符合上述单体摩尔比的二胺化合物及二酐化合物，例如4,4′-ODA及PMDA，加入溶剂中，均匀混合以形成一反应溶液。适当溶剂种类为本技术领域习知，例如二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)等。于此步骤中，该二胺化合物及该二酐化合物的重量占该反应溶液总重量的约2至约20％。在一实施例中，该二胺与二酐占该反应溶液总重量的约5至15％。
接着，添加脱水剂及催化剂至该反应溶液中，均匀混合以形成一混合液，其中，考虑制程操作便利性，制备聚酰亚胺粉体的脱水剂及催化剂可使用如前述的脱水剂及催化剂。
加热该反应溶液以获得聚酰亚胺析出物，可将该聚酰亚胺析出物进一步润洗、过滤、及干燥。即可获得本发明的聚酰亚胺消光剂。
本发明利用聚酰亚胺粉体作为消光剂，由于聚酰亚胺粉体具有高耐热性，因此在聚酰亚胺成膜制程中，即使经250℃至500℃的高温化学转化反应，仍可维持安定性，不会产生消光剂熔融所致颜色不一致的缺陷，显然优于习知有机化合物消光剂。另外，相较于习知无机消光剂，由于聚酰亚胺粉体具有高绝缘的特性，可使薄膜具有较低的介电常数，特别适用于高绝缘性需求的产品。
在部分实施例中，该低光泽度聚酰亚胺膜可具有包含互相堆叠的多个聚酰亚胺层的多层结构。各层中的二胺及二酐单体可互为相同或不同。该多层聚酰亚胺膜例如包含两层、三层、或更多层。该多层膜的至少一最外侧表面的60度光泽值为约5以下。
在该多层聚酰亚胺膜中，各层包含聚酰亚胺高分子聚合物，且至少一层还包含分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中的聚酰亚胺粉体。在优选实施例中，包含该聚酰亚胺粉体的层是该多层膜的最外侧层。在该层中，以该层的总重量为基础，该聚酰亚胺粉体的比例为约20至50wt％。该聚酰亚胺粉体的含量定义为相对于该粉体所在的该层的重量比例。在部分实施例中，该聚酰亚胺粉体的重量比例可为20、21、24、25、30、35、40、45、47、49、50wt％、或介于前述任两者间的数值。例如，当该多层膜包含相互堆叠的两层结构时，第一层所含有的聚酰亚胺粉体的重量比例可为约20-50wt％，而第二层所含的聚酰亚胺粉体可为约0-20wt％。
在该多层聚酰亚胺膜的部分实施例中，至少一层的聚酰亚胺层还可包 含颜料。该颜料可为先前所述者，例如碳黑。在一实施例中，并入一层中的颜料的重量比例可为该层总重的约4至9wt％。例如，该颜料的比例可为4、4.1、4.3、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、8.5、8.8、8.9、9wt％或介于前述任两者间的数值。
在本发明一实施方式中，可制造一种双层聚酰亚胺膜，其包含相互堆叠的第一、第二层，该两层均包含聚酰亚胺高分子聚合物。第一、第二层中之一或两者包含颜料如碳黑。此外，第一、第二层中之一，(例如第一层)亦包含聚酰亚胺粉体，占该第一层总重量的约20至50wt％。例如，该聚酰亚胺粉体的比例可为20、21、24、25、30、35、40、45、47、49、50wt％、或介于前述任两者间的数值。该第二层不包含聚酰亚胺粉体，或包含少于第一层的聚酰亚胺粉体。在部分实施例中，该粉体例如占该第二层总重量的约20wt％以下，例如19、18、17、15、10、8、5、3、2、1、0.5、0.1wt％、或介于前述任两者间的数值。
在另一实施例中，可制造一种三层聚酰亚胺膜，包括相互堆叠的第一层、第二层及第三层，该第二层系夹置于该第一及第三层中间。该三层聚酰亚胺膜的各层均包含聚酰亚胺高分子聚合物，且至少一层包含颜料如碳黑。此外，该第一、第三层中之一或两者亦可包含聚酰亚胺粉体，该粉体系占该层总重量的约20至50wt％。该第二层不包含聚酰亚胺粉体，或可包含微量聚酰亚胺粉体，条件是该层的聚酰亚胺粉体添加量不会对该多层膜的机械性质(如：过低的延伸率)造成负面影响。
以下以实施例详述本发明。
一、制备聚酰亚胺粉体
由习知制备聚酰亚胺粉体的方法所合成的聚酰亚胺，其具有广泛的粒径分布，无法直接作为消光剂使用。而本发明的聚酰亚胺粉体作为消光剂，其粒径尺寸会决定消光效果，因此，本发明开发出利用单体摩尔比与固成分含量作为调控手段，可达成粉体平均粒径尺寸控制极佳的制程。
实例1-1
以约570克的DMAC作为溶剂，与约14.35克的4,4’-ODA及约14.86 克的PMDA(摩尔比为约1∶0.950，占反应溶液总重量的约5wt％)置入三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解。再加入约3.17克的3-甲基吡啶。持续搅拌并加热至约170℃，反应约18个小时，获得聚酰亚胺析出物。以水和乙醇清洗所得析出物并以真空过滤，再于烘箱中以约160℃加热烘干约1小时，可获得聚酰亚胺粉体。
实例1-2
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约540克的DMAC、约28.70克的4,4′-ODA、约29.72克的PMDA、约6.34克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约10wt％。
实例1-3
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约510克的DMAC、约43.05克的4,4′-ODA、约44.58克的PMDA、约9.51克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约15wt％。
实例1-4
重复实例1-1的步骤，但部分成分重量改变：约15.41克的PMDA、约3.29克的3-甲基吡啶。在此实例中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶0.985，单体占反应溶液总重量的百分比约5wt％。
实例1-5
重复实例1-4的步骤，但各成分重量改为约540克的DMAC、约28.70克的4,4′-ODA、约30.81克的PMDA、约6.57克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约10wt％。
实例1-6
重复实例1-4的步骤，但各成分重量改为约510克的DMAC、约43.05克的4,4′-ODA、约46.22克的PMDA、约9.86克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的约15wt％。
实例1-7
重复实例1-1的步骤，但部分成分重量改变：约15.57克的PMDA、约3.32克的3-甲基吡啶。在此实例中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶0.995，单体占反应溶液总重量的百分比约5wt％。
实例1-8
重复实例1-7的步骤，但各成分重量改为约540克的DMAC、约28.70克的4,4′-ODA、约31.14克的PMDA、约6.64克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约10wt％。
实例1-9
重复实例1-7的步骤，但各成分重量改为约510克的DMAC、约43.05克的4,4′-ODA、约46.70克的PMDA、约9.96克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约15wt％。
比较例1-1
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约570克的DMAC、约14.35克的4,4′-ODA、约14.08克的PMDA、约6.01克的3-甲基吡啶。在此实例中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶0.900，单体占反应溶液总重量的百分比约5wt％。
比较例2
重复比较例1-1的步骤，但各成分重量改为约510克的DMAC、约43.05克的4,4′-ODA、约42.23克的PMDA、约18.02克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约15wt％。
比较例3
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约576克的DMAC、约11.48克的4,4′-ODA、约11.89克的PMDA、约5.07克的3-甲基吡啶。在此实例 中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶0.950，单体占反应溶液总重量的百分比约4wt％。
比较例4
重复比较例1-3的步骤，但各成分重量改为约504克的DMAC、约45.93克的4,4′-ODA、约47.56克的PMDA、约20.29克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约16wt％。
比较例5
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约576克的DMAC、约11.48克的4,4′-ODA、约12.45克的PMDA、约5.31克的3-甲基吡啶。在此实例中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶0.995，单体占反应溶液总重量的百分比约4wt％。
比较例6
重复比较例1-5的步骤，但各成分重量改为约504克的DMAC、约45.93克的4,4′-ODA、约49.81克的PMDA、约21.25克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约16wt％。
比较例7
重复实例1-1的步骤，但各成分重量改为约570克的DMAC、约14.35克的4,4′-ODA、约15.65克的PMDA、约6.67克的3-甲基吡啶。在此实例中，4,4’-ODA与PMDA的摩尔比为约1∶1，单体占反应溶液总重量的百分比约5wt％。
比较例8
重复比较例1-7的步骤，但各成分重量改为约510克的DMAC、约43.05克的4,4′-ODA、约46.95克的PMDA、约20.02克的3-甲基吡啶。在此实例中，单体占反应溶液总重量的百分比约15wt％。
持续搅拌并加热至约170℃，反应约18个小时，但无法形成颗粒状的 聚酰亚胺(亦即无法造粒)。
二、聚酰亚胺粉体的检测
测量上述实例及比较例所得聚酰亚胺粉体的粒径分布。
利用粒径分析仪(型号Horiba LA-950，Horiba，Instruments公司贩卖)检测D50粒径及D90粒径，以DMAC作为载体流体，将聚酰亚胺粉体分散至DMAC中并以研磨机研磨分散。并以SEM确认所量测的聚酰亚胺粉体的粒径。测量结果如表1所示。
表1、
固含量：该单体重量于该反应溶液中所占的重量百分比。
D50：聚酰亚胺粉体的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，亦称为中值粒径(median diameter)。其物理意义是指大于该粒径的颗粒占50％，小于该粒径的颗粒也占50％。
D90：聚酰亚胺粉体的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。物理意义是指小于该粒径的颗粒占90％，其表示粉体粗端的粒度指标。
有效粒径S的定义如下：
S=B／(A+B+C)×100％
A：粒径小于2μm的聚酰亚胺粉体数量百分比；
B：2-10μm粒径的聚酰亚胺粉体数量百分比；
C：粒径大于10μm的聚酰亚胺粉体数量百分比。
图1显示依据本发明所制备的聚酰亚胺粉体的粒径分布曲线。
参照图1及表1的结果显示，如实例1-1至1-9，当4,4′-ODA与PMDA单体摩尔比介于约0.95-0.995且固含量占反应溶液总重约5-15％时，所得聚酰亚胺粉体的D50约2.7-4.9μm，D90约为5.9-7.3μm，且有效粒径S均大于70％。
反之，由比较例1-1、1-2及1-7、1-8可知，若单体摩尔比低于0.95或高于0.995，即使固含量达5wt％或15wt％时，均无法制得有效粒径S达70％以上的聚酰亚胺粉体，且甚至无法造粒。另外，由比较例3-6可知，即 使单体摩尔比符合0.95-0.995的范围，但固含量不足5wt％或超过15wt％时，仍然无法获得有效粒径S达70％以上的聚酰亚胺粉体。
因此，依据本发明制程，将二胺与二酐控制在单体摩尔比1∶0.95-1∶0.995且单体固含量5-15wt％的条件下，可获得有效粒径S达70％以上的聚酰亚胺粉体。
三、制备单层低光泽度黑色聚酰亚胺膜
1.制备聚酰亚胺粉体
将14.35克的4,4′-ODA、14.86克的PMDA、与570克的DMAC置入三颈烧瓶内(4，4’-ODA与PMDA单体摩尔比为1∶0.950，固含量为约5wt％)，搅拌至完全溶解后再加入约3.35克的3-甲基吡啶。续持搅拌并于约170℃加热，反应约18个小时得聚酰亚胺析出物。以水和乙醇清洗、真空过滤、于约160℃加热干燥约1小时，可得约26.7克的聚酰亚胺粉体。利用粒径分析仪(型号Horiba LA-950，Horiba，Instruments公司贩卖)检测所得粉体的平均粒径。
2.制备碳黑浆料
将约500克碳黑(Regal-R400，购自CABOT公司)与约4,000克的DMAC混合搅拌约15分钟，并经研磨机研磨而得碳黑浆料。
3.制备黑色聚酰胺酸溶液
将约45克的碳黑浆料、约833克的聚酰胺酸溶液(约18wt％的单体固含量，由4,4′-ODA、对苯二胺(para-phenylenediamine，p-PDA)及PMDA共聚合而得，粘度约150,000cps)、约122克DMAC溶剂混合，搅拌均匀，制得单体固含量约15.49wt％且重量为约1,000克的黑色聚酰胺酸溶液。
4.制备黑色聚酰亚胺薄膜
<实施例3-1>
取前述1.所制备聚酰亚胺粉体约0.37克(粒径约2.1μm)、约49.83克的 黑色聚酰胺酸溶液、及约15.2克的DMAC加入烧瓶中，混合搅拌约1-2小时，制得低光泽黑色聚酰胺酸溶液。将低光泽黑色聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，接着置于烘箱中，以约90℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，以约170℃-350℃加热约4小时，形成单层低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜，最后将该膜自玻璃板剥离。此低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜含有约5wt％、平均粒径约2.1μm的聚酰亚胺粉体。
<实施例3-2>
重复实施例3-1的步骤，但4,4’-ODA与PMDA单体固含量改为15wt％，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约5.5μm。
<实施例3-3>
重复实施例3-1的步骤，但4,4’-ODA与PMDA单体固含量改为15wt％，摩尔比改为1∶0.995，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约8.6μm。
<实施例3-4>
重复实施例3-1的步骤，但聚酰亚胺粉体的重量改为约0.78克。此低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜含有约10wt％、平均粒径约2.1μm的聚酰亚胺粉体。
<实施例3-5>
重复实施例3-2的步骤，但聚酰亚胺粉体的重量改为约0.78克，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约5.5μm。
<实施例3-6>
重复实施例3-3的步骤，但聚酰亚胺粉体的重量改为约0.78克，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约8.6μm。
<比较例3-1>
重复实施例3-1的步骤，但聚酰亚胺粉体的添加量改为0.008克(粒径约 2.1μm)。此低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜含有约1wt％且粒径约2.1μm的聚酰亚胺粉体。
<比较例3-2>
重复比较例3-1的步骤，但4,4’-ODA与PMDA的单体固含量改为15wt％，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约5.5μm。
<比较例3-3>
重复比较例3-1的步骤，但4,4’-ODA与PMDA单体的固含量改为15wt％，摩尔比改为1∶0.995，所制得聚酰亚胺粉体的平均粒径为约8.6数值μm。
<比较例3-4>
重复实施例3-1的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体。
<比较例3-5>
重复实施例3-7的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体，改为添加约0.37克且粒径约5.2μm的二氧化硅粉体(SiO2，P405，购自GRACE公司)作为消光剂。
<比较例3-6>
重复实施例3-7的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体，改为添加约0.37克且粒径约5.4μm的三氧化二铝粉体(A12O3，ASFP-20，购自Denka公司)作为消光剂。
四、低光泽度黑色聚酰亚胺膜的光学特性检测
测量上述实施例及比较例所得黑色聚酰亚胺薄膜的60度光泽值及全光穿透率，结果如表2所示。
60度光泽值：使用NIPPON DEMSHOKU PG-1M光泽度计量测，所记 录者为3至6个各别测量值的平均。
全光穿透率：以NIPPON DEMSHOKU NDH2000雾度计进行检测，所记录者为3至6个各别测量值的平均。
表2、黑色聚酰亚胺薄膜的光学特性
如表2所示，相较于无添加消光剂的黑色聚酰亚胺薄膜(比较例3-4)，本发明的低光泽度黑色聚酰亚胺薄膜具有较低的60度光泽值，并维持薄膜的高遮旋光性(低于约0.1％的全光穿透率)。尤其，如实施例3-1至3-6所示，添加约5wt％以上的聚酰亚胺粉体作为消光剂，可将薄膜的60度光泽值进 一步降低至约50以下，且随着聚酰亚胺粉体添加量的增加，薄膜的60度光泽值随之降低。与比较例3-5及3-6的习知消光剂相较，本发明以聚酰亚胺粉体作为消光剂可达到相当或甚至更佳的消光效果。
当聚酰亚胺粉体添加量低于约5wt％时，如比较例3-1至3-3，即使平均粒径介于2-10μm，该膜的60度光泽值仍大于100。另外，即使平均粒径大于约10μm，若粉体添加量低于约5wt％，所制薄膜的60度光泽值亦高于100(未显示于实施例)。
又，若聚酰亚胺粉体的平均粒径过小(例如低于0.5μm)，由于膜表面粗糙度小，以致于表面散射程度低，无法充分散射入射光线，因此须大量添加方可获得所需60度光泽值，但添加大量的消光剂时，粉体粒子较不容易分散(即，粉体分散性降低)或可能会影响薄膜特性。若聚酰亚胺粉体的平均粒径过大，于较薄的聚酰亚胺膜(如厚度低于80μm)中，易造成膜表面粗糙度过高，无法获得符合需求的表面平坦度，且聚酰亚胺粉体容易剥落。均不利于后续加工制程。
五、制备低光泽度聚酰亚胺薄膜
<实施例5-1>
将约6.1克的聚酰亚胺粉体(粒径约5μm)和约160.6克的DMAC置入烧瓶内并搅拌均匀，加入约333.3克的聚酰胺酸溶液(单体固含量约18wt％，系由4,4′-ODA、p-PDA与PMDA共聚而得，粘度约150,000cps)，持续搅拌混合，制得单体固含量为约13.2wt％，且总重量约500克的聚酰胺酸溶液。
将约60克的聚酰胺酸溶液以刮刀涂布于玻璃板上，再将此玻璃板置于烘箱中，以约90℃加热约30分钟，以蒸发大多数的溶剂。接着，于约170℃-350℃加热约4小时，可得单层低光泽度聚酰亚胺薄膜，其含有约10wt％聚酰亚胺粉体。
<比较例5-1>
重复实施例7的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体，改为添加约10wt％且粒径约5.4μm的三氧化二铝粉体(ASFP-20，购自Denka公司)。
<比较例5-2>
重复实施例7的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体，改为添加约10wt％且粒径约5.2μm的二氧化硅粉体(P405，购自GRACE公司)。
<比较例5-3>
重复实施例7的步骤，但不添加聚酰亚胺粉体，改为添加约10wt％且粒径约5μm的二氧化钛粉体(购自Sigma Aldrich公司)。
[低光泽度聚酰亚胺薄膜的介电常数检测]
将依实施例7及比较例7-9所得的低光泽度聚酰亚胺薄膜，依据ASTMD150-95标准试验法检测薄膜的介电常数(dielectric constant)，使用Agilent4294A阻抗分析仪(夹具型号16034G)量测所得，进行三重复后记录平均值。结果显示于表3。
表3、低光泽度聚酰亚胺薄膜的介电常数检测结果
消光剂种类 介电常数
实施例5-1 PI粉体 3.60
比较例5-1 A1203 3.88
比较例5-2 SiO2 3.73
比较例5-3 TiO2 5.60
如表3所示，相较于习知无机消光剂，添加本发明的聚酰亚胺消光剂的薄膜具有较低的介电常数，显示具有较佳绝缘性，特别适用于对绝缘特性要求较高的产品。
六、制备黑色多层聚酰亚胺膜
实施例6-1
步骤1、制备聚酰亚胺粉体
将470克的DMAC溶剂置入三颈烧瓶内，接着加入14.35克的4,4′-ODA与15.65克的PMDA(4，4’-ODA与PMDA单体摩尔比约为1∶1，单体总重量约为该反应溶液总重的6wt％)，搅拌至完全溶解。将约500克的反应溶液持续搅拌，并逐渐加热至160℃(2℃／分钟)，持温反应3小时以获得聚酰亚胺析出物。以DMAC和乙醇清洗、真空过滤、于约160℃加热干燥约1小时，即可获得聚酰亚胺粉体。
步骤2、制备黑色聚酰胺酸(PAA)溶液
若欲制备黑色双层聚酰亚胺膜，可针对该膜的两层聚酰亚胺层分别制备两种黑色PAA溶液。第一黑色聚酰胺酸溶液：以摩尔比1∶1的4,4′-ODA及PMDA共聚合而形成聚酰胺酸溶液(约18wt％的单体固含量)。又，将约4克的碳黑浆料(SB4A，购自Degussa公司)、约20克的聚酰亚胺粉体(由步骤1所制得)、及约144克DMAC溶剂混合并搅拌60分钟，再以研磨机研磨。接着，将所得混合物与约496克的聚酰胺酸溶液均匀混合，而获得第 一黑色聚酰胺酸溶液。
第二黑色聚酰胺酸溶液：制备类似的聚酰胺酸溶液(以摩尔比1∶1的4,4′-ODA及PMDA共聚合，约18wt％的单体固含量)。又，将约4克的碳黑浆料(SB4A，购自Degussa公司)及约24克DMAC混合并搅拌60分钟，再以研磨机研磨。接着，将所得混合物与约593克的聚酰胺酸溶液均匀混合，而获得第二黑色聚酰胺酸溶液。
步骤3、制备多层聚酰亚胺膜
将第二黑色聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂。接着将第一黑色聚酰胺酸溶液涂布于该第二层上，并以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，接着，以350℃加热约4小时，形成双层聚酰亚胺薄膜。此双层聚酰亚胺薄膜的总厚度约为13μm，其中，第一层厚度为4μm，而第二层厚度为9μm。
实施例6-2
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约30克聚酰亚胺粉体、约204克的DMAC、及约407克聚酰胺酸溶液。
实施例6-3
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约50克聚酰亚胺粉体、约324克的DMAC、及约284克聚酰胺酸溶液。
实施例6-4
可利用实施例6-1的双层结构制备三层膜。尤其是，将由实施例6-1所得的双层膜由玻璃板剥起，接着以第二层朝上且第一层接触玻璃板的方式将该双层膜置放于玻璃板上。再将第一黑色PAA溶液涂布于该第二层上，以形成第三层。接着，以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，以350℃加热约4小时，形成三层聚酰亚胺薄膜。于此三层聚酰亚胺薄膜中， 该第一及第三层为相同成分，而第二层系夹置于该第一及第三层中间。此三层聚酰亚胺膜的总厚度约为13μm，其中，第一层、第二层及第三层的厚度分别为4μm、9μm及4μm。
实施例6-5
重复实例6-4的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约50克聚酰亚胺粉体、约324克的DMAC、及约284克聚酰胺酸溶液。
实施例6-6
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约6克碳黑(SB4A)、约20克聚酰亚胺粉体、约156克的DMAC、及约457克聚酰胺酸溶液；而第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约6克碳黑(SB4A)、约36克的DMAC、及约580克聚酰胺酸溶液。
实施例6-7
步骤1、制备聚酰亚胺粉体
同实施例6-1。
步骤2、制备黑色聚酰胺酸(PAA)溶液
第一黑色聚酰胺酸溶液：同实施例6-1。
第二黑色聚酰胺酸溶液：同实施例6-1，但成分改为约4克碳黑(SB4A)、约3克聚酰亚胺粉体、约42克DMAC溶剂、与约574克的聚酰胺酸溶液。
步骤3、制备多层聚酰亚胺膜
将第二黑色聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，再以370℃加热约4小时，形成第二层。将该第二层由玻璃板剥起，将原本与玻璃板接触的表面朝上，接着将第一黑色聚酰胺酸溶液涂布于该表面上。以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，接着，以370℃加热约4小时，形成双层聚酰亚胺薄膜。此双层聚酰亚胺薄膜 的总厚度约为13μm，其中，第一层厚度为4μm，而第二层厚度为9μm。
实施例6-8
重复实例6-7的步骤制备双层膜，但第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约10克聚酰亚胺粉体、约84克的DMAC、及约531克聚酰胺酸溶液。
实施例6-9
重复实例6-7的步骤制备双层膜，但第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约20克聚酰亚胺粉体、约144克的DMAC、及约469克聚酰胺酸溶液。
实施例6-10
重复实例6-7的步骤制备双层膜，但第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约30克聚酰亚胺粉体、约204克的DMAC、及约407克聚酰胺酸溶液。
实施例6-11
重复实例6-9的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约50克聚酰亚胺粉体、约324克的DMAC、及约284克聚酰胺酸溶液。
实施例6-12
重复实例6-3的步骤制备双层膜，但第二黑色聚酰胺酸溶液仅包含聚酰胺酸溶液而无碳黑。
实施例6-13
重复实例6-3的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约50克聚酰亚胺粉体、约300克的DMAC、及约309克聚酰胺酸溶液，而不包含碳黑。
比较例6-1
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约15克聚酰亚胺粉体、约114克的DMAC、及约500克聚酰胺酸溶液。
比较例6-2
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约60克聚酰亚胺粉体、约384克的DMAC、及约222克聚酰胺酸溶液。
比较例6-3
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约10克碳黑(SB4A)、约20克聚酰亚胺粉体、约180克的DMAC、及约432克聚酰胺酸溶液；第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约10克碳黑(SB4A)、约60克的DMAC、及约556克聚酰胺酸溶液。
比较例6-4
重复实例6-1的步骤制备双层膜，但第一及第二黑色聚酰胺酸溶液均改为包含约4克碳黑(SB4A)、约24克的DMAC、及约593克聚酰胺酸溶液。
比较例6-5
重复实例6-7的步骤制备双层膜，但第一及第二黑色聚酰胺酸溶液均改为包含约4克碳黑(SB4A)、约30克聚酰亚胺粉体、约204克的DMAC、及约407克聚酰胺酸溶液。
比较例6-6
重复实例6-5的步骤制备双层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约50克聚酰亚胺粉体、约324克的DMAC、及约284克聚酰胺酸溶液。
比较例6-7
制备407克的聚酰胺酸溶液(以摩尔比1∶1的4,4′-ODA及PMDA共聚合，约18wt％的单体固含量)。又，将约4克的碳黑浆料(SB4A)、约30克聚酰亚胺粉体、及约144克DMAC混合并搅拌60分钟。再以研磨机研磨。接着，将所得混合物与约407克的聚酰胺酸溶液均匀混合，而获得黑色聚酰胺酸溶液。
将该黑色聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，再以370℃加热约4小时，以形成单层聚酰亚胺薄膜。
比较例6-8
重复实例6-4的步骤制备三层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约60克聚酰亚胺粉体、约384克的DMAC、及约222克聚酰胺酸溶液。
比较例6-9
重复实例6-4的步骤制备三层膜，但第一黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约384克的DMAC、及约593克聚酰胺酸溶液；第二黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克碳黑(SB4A)、约50克聚酰亚胺粉体、约324克的DMAC、及约284克聚酰胺酸溶液。
测试例：测试多层聚酰亚胺膜的薄膜特性
以光泽度计(Micro Tri Gloss-BYK Gardner)测量60°光泽值(GU)。以雾度计(Nippon Denshoku NDH2000Haze Meter)测量全光穿透率(TT)。以万能材料试验机(Hounsfield H10ks)，依据ASTM D288方式测量延伸率。以电阻测量仪(Agilent4339B)搭配16008B电阻率单元测量表面电阻率。结果如表4所示。
在表4中，“D”意指消光剂(即，聚酰亚胺粉体)；“C”意指碳黑；“X”意指该层不存在；“表面A”意指该多层膜的最外侧的表面，其暴露在外，且在制程中并未与该玻璃板2接触(参照图2，绘示设置于玻璃板2上的双层膜1的实施例，图3则绘示设置于玻璃板2上的三层膜1′的实施例)；及，“表面B”意指该多层膜的最外侧的表面，其在制程中与该玻璃板2接触(如同图2、3所示)。
如表4所示，实施例6-1至6-13的多层膜具有所需薄膜性质，包含低光泽度值(低于5)、低光穿透率(低于0.2％)、良好的延伸率(高于30％)及良好绝缘性。于实施例6-4及6-5中，当第一层与第三层均具有20-50wt％的聚酰亚胺粉体时，表面A及B的光泽度值均可低于5。
当聚酰亚胺粉体的比例过低(如，比较例6-1的15wt％)时，则无法达到所需光泽度。当聚酰亚胺粉体的比例过高(如，比较例6-2、6-5至6-8)时，则其机械性质如延伸率会变差。
碳黑亦会影响该薄膜的导电性质，当于层中的碳黑比例过高(如，比较例6-3)时，则无法达成所需绝缘特性。
七、制备具有金属层的聚酰亚胺膜
实施例7-1
以摩尔比1∶1的4,4′-ODA及PMDA共聚合以制备聚酰胺酸溶液(约18wt％的单体固含量)。又，将约4克的碳黑浆料(SB4A)、约10克聚酰亚胺粉体、及约84克DMAC混合并搅拌60分钟。再以研磨机研磨。接着，将所得混合物与约519克的聚酰胺酸溶液均匀混合，而获得黑色聚酰胺酸溶液。
将该黑色聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板上，并以约80℃烘烤约30分钟以移除大多数的溶剂，再以370℃加热约4小时，以形成单层聚酰亚胺薄膜(包含10％聚酰亚胺粉体)。
将该聚酰亚胺膜自玻璃板上剥离，并于该膜的一表面(于剥离前与该玻璃板接触者)上形成厚度约70nm的铝层。该金属层系于约10-6托耳(torr)的真空下，将金属汽化，以热蒸镀方式形成。
实施例7-2
重复实例7-1的步骤，但以银取代铝，银层厚度为约70nm。
实施例7-3
重复实例7-1的步骤，但以实施例6-2的双层聚酰亚胺膜取代该单层膜。
比较例7-1
如比较例6-7的方式制备单层聚酰亚胺膜，但黑色聚酰胺酸溶液改为包含约4克的碳黑浆料(SB4A)、约10克聚酰亚胺粉体、及约84克DMAC、及约519克聚酰胺酸溶液。
测试例：测量电磁屏蔽效果(electromagnetic interference(EMI)shielding)
以HP网络／频谱／阻抗分析仪，依据ASTM4935方法，测量电磁屏蔽效应。取频率范围500MHz至2GHz的平均值。结果如表5所示。
表5、
在表5中，“D”意指消光剂(即，聚酰亚胺粉体)；“C”意指碳黑；“X”意指该层不存在。
表5显示该多层聚酰亚胺膜可进一步包含一金属层，以提供于500MHz至2GHz的频率下，约30-50dB的EMI屏蔽效果。据此，本发明的聚酰亚胺膜的应用层面可包含制造具EMI屏蔽的挠性印刷电路板。又，该聚酰亚胺膜可具有低光泽度及低光穿透率(<0.2％)，并具有良好的机械性质及绝缘性。
综上所述，使用本发明实施例所述的聚酰亚胺粉体的制造方法，可制得具有优异消旋光性、高绝缘性、耐热性佳的聚酰亚胺粉体。再者，藉由将此等聚酰亚胺粉体以及2～10wt％的碳黑添加于聚酰亚胺膜中，可制得具有高遮旋光性、低光泽度且绝缘性、耐热性佳的黑色聚酰亚胺膜。
综上所述，本发明所述的聚酰亚胺膜可应用于软性电路板(FPC)、刚性电路板(rigid printed boards)、软刚性电路板(flexible-rigid printed board)、液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)、光伏电池(photovoltaic cells)、液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、可携式通讯装置(portable communication device)、数字相机、笔记型计算机(1aptop)、电子书(e-book)、平板计算机(tablet PC)等电子产品。
【符号说明】
1、1′：多层聚酰亚胺膜
2：玻璃板
A、B：膜的表面 。

Claims (10)

1.一种双层聚酰亚胺膜，包括：
第一层，包含聚酰亚胺高分子聚合物及聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中，且占该第一层总重量的20至50wt％；及
第二层，堆叠于该第一层上，该第二层包含聚酰亚胺高分子聚合物及聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中，且占该第二层总重量的20wt％以下；
其中，该第一、第二层中的至少一层还包括颜料；
其中，该聚酰亚胺粉体具有2至10微米的平均粒径。
2.如权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该颜料是碳黑。
3.如权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该颜料占该层的总重量的4至9wt％。
4.如权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其至少一外侧表面的60度光泽值为5以下。
5.如权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺粉体由二胺基二苯醚(ODA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)反应而形成。
6.一种三层聚酰亚胺膜，包括第一层、第二层及第三层，分别由聚酰亚胺高分子聚合物所形成，该第二层夹置于该第一及第三层中间，该第一、第三层分别包含聚酰亚胺粉体，且所含的聚酰亚胺粉体系占该层总重量的20至50wt％且具有2至10微米的平均粒径，且该三层中的至少一层还包括一颜料。
7.如权利要求6所述的三层聚酰亚胺膜，其中，该颜料是碳黑。
8.如权利要求6所述的三层聚酰亚胺膜，其中，该颜料占该层的总重量的4至9wt％。
9.如权利要求6所述的三层聚酰亚胺膜，其兩侧的外侧表面的60度光泽值为5以下。
10.如权利要求6所述的三层聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺粉体由二胺基二苯醚(ODA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)反应而形成。
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