KR20150046706A - 폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 - Google Patents

폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

다중레이어 폴리이미드 필름이 서로 적층된 최소 둘의 폴리이미드 레이어를 포함하고, 여기서 폴리이미드 레이어 각각은 디아민과 이무수물 성분이 실질적으로 동일한 몰비로 반응하여 형성된 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 최소 하나의 폴리이미드 레이어는 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 추가로 포함하고, 폴리이미드 분말은 이것이 혼입되는 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가진다. 다중레이어 폴리이미드 필름은 필름의 최소 하나의 표면에서 약 5 이하의 60° 광택 값을 가진다. 본 명세서에 기재된 실시양태는 또한 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 분말 제조 방법을 포함한다.

Description

폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 {POLYIMIDE FILM INCORPORATING POLYIMIDE POWDER DELUSTRANT, AND MANUFACTURE THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 10월 22일에 출원된 대만 특허 출원 제102138107호를 우선권으로 주장한다.
배경
1. 발명의 분야
본 발명은 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제(delustrant), 폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 분야의 설명
폴리이미드 필름은 전자 제품에서 널리 이용된다. 고 표면 편평도로 인하여, 폴리이미드 필름은 보기에 불편하고 집중적인 사용 동안 눈의 피로를 야기할 수 있는 빛 반사를 일으킬 수 있다. 이 효과는 유색 필름에서 증폭될 수 있고 이는 반사된 빛이 보는 이에게 더욱 현저해지도록 할 수 있다.
폴리이미드 필름의 광택을 줄이기 위하여, 일부 접근법은 입사광이 산란될 수 있도록 표면 거칠기를 증가시키기 위하여 폴리이미드 필름에 소광제를 함유시킬 수 있다. 종래의 소광제는 무기 및 유기 화합물을 포함할 수 있다.
소광제로 사용되는 무기 화합물의 예에는 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 티타늄 디옥사이드 등이 포함될 수 있다. 그러나 무기 입자는 비교적 높은 유전상수를 가지고, 이는 필름에 불량한 절연 특성을 부여할 수 있다.
소광제로 사용되는 유기 화합물의 예에는 폴리카르보네이트(PC), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에폭시 수지 등이 포함될 수 있다. 그러나 유기 화합물은 대체로 폴리이미드 필름의 제조에서 화학적 전환이 일어나는 온도인 250℃ 위의 온도를 견딜 수 없다. 그 결과, 폴리이미드 필름의 제조에서 유기 화합물을 사용하는 것은 균열 또는 구멍과 같은 결함을 발생시킬 수 있고, 또는 고르지 않은 용융으로 인한 불균일 색상 얼룩을 형성할 수 있다.
그러므로, 바람직한 특성 및 저광택을 가지고, 적어도 앞에서 언급한 문제를 해결하는 폴리이미드 필름에 대한 요구가 존재한다.
요약
본 출원은 서로 적층된 최소 둘의 폴리이미드 레이어를 포함하는 다중레이어 폴리이미드 필름을 설명하고, 폴리이미드 레이어 각각은 실질적으로 동일한 몰비로 디아민과 이무수물 성분을 반응시켜 형성된 폴리이미드계 고분자를 포함하며, 폴리이미드 레이어 중 최소 하나는 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 추가로 포함하고, 폴리이미드 분말은 이것이 함유된 폴리이미드 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가진다. 이에 의하여 형성된 다중레이어 폴리이미드 필름은 약 5 이하의 60°광택을 가지는 최소 하나의 외부 표면을 가진다.
또 다른 실시양태에서, 본 출원은 서로 적층된 제1 및 제2 레이어를 포함하는 이중레이어 폴리이미드 필름을 설명한다. 제1 레이어는 폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하고, 폴리이미드 분말은 제1 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가진다. 제2 레이어는 폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하고, 폴리이미드 분말은 제2 레이어의 총 중량의 약 20 wt% 이하의 중량비를 가진다. 게다가, 제1 및 제2 레이어 중 최소 하나는 유색 안료를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 출원은 제1 레이어, 제2 레이어 및 제3 레이어를 포함하는 삼중레이어 폴리이미드 필름을 설명하고, 제2 폴리이미드 레이어는 제1 레이어 및 제3 레이어 사이에 개재된다. 각각의 레이어는 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 제1 레이어 및 제3 레이어는 각각 레이어의 총 중량의 약 20 wt% 내지 약 50 wt%의 중량비를 가지는 폴리이미드 분말을 포함한다. 더욱이, 세 레이어 중 최소 하나가 유색 안료를 추가로 포함한다.
도 1은 한 실시양태에 따라 제조된 폴리이미드 분말의 입자 크기 분포를 플로팅하는 그래프이고;
도 2는 폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 이중레이어 폴리이미드 필름을 도시하는 개략도이고;
도 3은 폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 삼중레이어 폴리이미드 필름을 도시하는 개략도이다.
실시양태의 상세한 설명
본 출원은 필름의 주요 분자 구조를 형성하는 폴리이미드계 고분자, 및 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하는 저광택 폴리이미드 필름을 설명한다. 일부 실시양태에서, 폴리이미드 필름은 단일레이어 구조를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리이미드 필름은 다중레이어 구조를 가질 수 있다.
폴리이미드계 고분자는 디아민을 이무수물 성분과 반응시켜 수득될 수 있고, 디아민 및 이무수물의 단량체의 몰비는 실질적으로 1:1이다. 하나 이상의 디아민 성분은 하나 이상의 이무수물 성분과 반응하여 폴리이미드계 고분자를 형성할 수 있다. 디아민 성분의 예에는 제한 없이, 페닐렌디아민(PDA), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노 벤즈이미다졸(PBOA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 등이 포함될 수 있다. 이무수물 성분의 예에는, 제한 없이, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]프로판 이무수물(BPADA) 등이 포함될 수 있다.
소광제로서 폴리이미드 분말을 폴리이미드계 고분자에 첨가하여, 고르지 않은 미세구조가 폴리이미드 필름의 표면에 형성될 수 있고, 및/또는 광산란 구조가 폴리이미드 필름에 형성될 수 있다. 따라서, 입사광이 효과적으로 산란되어 광택을 감소시킬 수 있다.
소광제로 사용된 폴리이미드 분말은 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛의 평균 입자 크기 또는 직경을 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기는 약 0.7㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 5㎛, 7㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 분말은 약 1㎛ 내지 약 12㎛, 예컨대 2㎛ 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가된 폴리이미드 분말의 양은 폴리이미드 필름의 총 중량의 약 5wt% 내지 약 10wt%의 중량비를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 분말의 중량비는 약 5.5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다.
첨가된 폴리이미드 분말의 양 및 평균 입자 크기는 필름의 요망되는 적용분야 및/또는 요망되는 약 60°의 관찰 각도하의 광택 값("60° 광택 값"으로도 지칭됨)에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 60° 광택 값이 약 25이어야 할 때, 폴리이미드 분말은 평균 입자 크기가 더 작을 경우 (예컨대 1㎛) 더 많은 양으로, 평균 입자 크기가 더 클 경우 (예컨대 12㎛) 더 적은 양으로 함유될 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리이미드 필름은 약 50 이하의 60° 광택 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 필름의 60° 광택 값은 약 1 내지 약 50, 예컨대 약 1, 5, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다.
폴리이미드 분말은 디아민과 이무수물 성분을 반응시켜 수득될 수 있다. 하나 이상의 디아민 성분은 하나 이상의 이무수물 성분과 반응하여 폴리이미드 분말을 형성할 수 있다. 디아민 성분의 예에는, 제한 없이, 4,4'-ODA, TFMB, PDA, PBOA, 3,4'-ODA 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 이무수물 성분의 예에는, 제한 없이, PMDA, BPDA, BPADA, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
저광택 폴리이미드 필름은 투명할 수 있고, 저광택을 가지는 흐릿한 외관을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리이미드 필름은 또한 유색 필름일 수 있고, 예컨대 적색, 청색, 흑색, 황색 등이다. 유색 안료가 요망되는 색상을 나타내도록 폴리이미드 필름에 함유될 수 있다. 안료의 양은 필름의 중량의 약 2 내지 약 10wt%일 수 있다.
안료는 탄소 마이크로-입자에 의하여 형성된 흑색 안료, 크롬 블랙 안료, 티타늄 블랙 안료 등일 수 있다. 유색 안료의 예에는 카본 블랙, 티타늄 블랙, 본 블랙, 시아닌 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 그래파이트, 아이언 옥사이드 블랙, 아이언 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등이 포함될 수 있고, 이는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 증가된 차폐율(shading rate)을 나타내는 흑색 폴리이미드 필름이 카본 블랙, 티타늄 블랙 또는 이들의 조합을 함유하여 형성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 약 0.1㎛ 내지 약 1.5㎛의 평균 입자 크기를 가지는 카본 블랙 안료가 또한 사용될 수 있다.
흑색 폴리이미드 필름이 10㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가지거나 10wt% 초과의 양인 폴리이미드 분말 소광제를 함유하여 형성될 경우, 흑색 색상의 심도가 감도될 수 있고 및/또는 필름이 백색 얼룩의 존재로 인하여 백화될 수 있음이 관찰될 수 있다. 게다가, 필름의 흑색 색상은 대규모 제조에서 불안정하여, 불균일 색상을 가지는 필름을 야기할 수 있다. 상기 문제점을 완화시키기 위한 시도에서, 약 50 이하의 60° 광택 값을 가지는 흑색 폴리이미드 필름의 실시양태가 약 80wt% 내지 약 93wt%의 폴리이미드계 고분자, 약 2wt% 내지 약 10wt%의 흑색 안료, 및 약 5wt% 내지 약 10wt%의 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 가지는 폴리이미드 분말을 함유할 수 있다.
필름은 디아민 및 이무수물을 포함하는 단량체의 축합 중합에 의하여 수득될 수 있다. 디아민 대 이무수물의 몰비는 실질적으로 1:1이고, 예를 들어, 0.90:1.10 또는 0.98:1.02이다.
디아민 및 이무수물 성분은 폴리암산 용액을 수득하기 위하여 용매의 존재에서 먼저 반응될 수 있다. 용매는 비교적 낮은 온도에서 제거될 수 있도록 상대적으로 낮은 끓는점(예를 들어, 약 225℃ 아래)을 가지는 비양성자성 극성 용매일 수 있다. 적절한 용매에는, 제한 없이, 디메틸아세트아미드(DMAC), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF) 등이 포함될 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제, 탈수제 및 촉매가 이후 폴리암산 용액에 혼입될 수 있고, 이는 교반되어 균질 전구체 용액이 수득된다. 탈수제의 예에는, 제한 없이, 아디프산 무수물(예컨대 아세트산 무수물 및 프로피온산 무수물) 및 방향족 산 무수물(예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물)이 포함될 수 있고, 이는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 바람직한 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있고, 양은 폴리암산 당량당 약 2 내지 3 몰일 수 있다.
촉매의 예에는, 제한 없이, 헤테로사이클릭 삼차 아민(예컨대 피콜린, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 이미다졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸 피페리딘, N-에틸 피페리딘 등), 지방족 삼차 아민(예컨대 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 및 N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA)), 및 방향족 삼차 아민(예컨대 디메틸아닐린)이 포함될 수 있고, 이는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 바람직한 촉매는 피콜린(예컨대 α-피콜린, β-피콜린 또는 γ-피콜린)이다. 폴리암산-탈수제-촉매 몰비는 약 1:2:1일 수 있다. 즉, 약 2 몰의 탈수제 및 약 1 몰의 촉매가 1 몰의 폴리암산에 대하여 사용될 수 있다. 필요할 경우, 유색 안료 예컨대 카본 블랙이 앞에 언급한 단계 중 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 안료는 축합 중합의 시작시 디아민 및 이무수물 성분과 혼합되거나, 소광제, 탈수제 또는 촉매의 혼입 후 첨가될 수 있다.
다른 첨가제가 또한 폴리암산을 포함하는 용액에 혼입되어 요망되는 특성을 폴리이미드 필름에 부여할 수 있다. 예를 들어, 적절한 첨가제에는, 제한 없이, 가공조제, 항산화제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 및 보강제가 포함될 수 있고, 이는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
전구체 용액의 레이어가 이후 유리 또는 스테인리스 평판 지지체에 코팅될 수 있다. 코팅된 레이어는 베이킹되어 저광택 폴리이미드 필름이 형성될 수 있고, 이는 추후 유리 평판 지지체로부터 박리될 수 있다. 베이킹을 위한 적절한 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 350℃이다. 형성된 폴리이미드 필름은 약 3㎛ 내지 약 150㎛, 예를 들어 약 3㎛ 내지 75㎛, 예컨대 약 5㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제는 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 축합 중합에 의하여 수득될 수 있다. 안정하고 요망되는 평균 입자 직경을 얻기 위하여, 디아민 대 이무수물의 몰비는 약 1:0.950 내지 1:0.995일 수 있다.
상기 몰비를 가지는 디아민 및 이무수물 (예컨대 4,4'-ODA 및 PMDA) 성분이 용매 중에 균질하게 혼합되어 반응 용액이 형성될 수 있다. 적절한 용매에는 DMAC, DMF 등이 포함될 수 있다. 디아민 및 이무수물을 포함하는 단량체의 총 양은 반응 용액의 총 중량의 약 2wt% 내지 약 20wt%일 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체의 중량비는 반응 용액의 총 중량의 약 5wt% 내지 약 15wt%일 수 있다.
탈수제 및 촉매는 이후 반응 용액에 혼입될 수 있고, 이는 교반되어 반응 혼합물이 수득된다. 폴리이미드 분말 제조를 위한 탈수제 및 촉매는 폴리이미드 필름 제조에 사용되는 것과 유사할 수 있다.
반응 혼합물은 가열되어 소광제를 형성하는 폴리이미드의 침전물이 수득될 수 있다. 폴리이미드의 침전물은 이후 헹구어지고, 여과되고, 건조될 수 있다.
우수한 내열성으로 인하여, 폴리이미드 분말 소광제는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서의 화학적 변환 동안 안정한 특성을 유지할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 필름 제조 동안의 유색 얼룩에 의하여 유발된 불균일 색상 결함이 방지될 수 있다. 무기 소광제와 비교하여, 폴리이미드 분말 소광제는 필름의 유전상수를 낮추어 더 우수한 색상 표현, 및 더 높은 절연 특성을 제공할 수 있고, 이는 필름을 고절연 요건을 가지는 적용분야에 대하여 특히 적절하게 만든다.
일부 실시양태에서, 저광택 폴리이미드 필름은 서로 적층된 복수의 폴리이미드 레이어를 포함하는 다중레이어 구조를 가질 수 있다. 사용되는 디아민 및 이무수물 단량체는 레이어 간에 동일하거나 상이할 수 있다. 다중레이어 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 둘의 레이어, 셋 이상의 레이어를 포함할 수 있다. 다중레이어 필름은 다중레이어 필름의 최소 하나의 최외곽 표면에서 약 5 이하의 60° 광택 값을 가진다.
다중레이어 필름에서, 각각의 레이어는 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 최소 하나의 레이어는 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 소광제로서 포함한다. 바람직하게는, 소광제를 포함하는 레이어는 다중레이어 필름의 최외곽 레이어이다. 폴리이미드 분말은 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가질 수 있다. 폴리이미드 분말의 양은 이것이 혼입되는 레이어의 총 중량에 대하여 정의된다. 일부 실시양태에서, 폴리이미드 분말의 중량비는 20, 21, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 49, 50 wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다. 예를 들어, 다중레이어 필름이 서로 적층된 제1 및 제2 레이어를 포함할 경우, 제1 레이어 중의 폴리이미드 분말은 약 20-50 wt%의 중량비를 가질 수 있고, 제2 레이어는 폴리이미드 분말을 가지지 않을 수 있거나 제2 레이어의 총 중량의 약 20wt% 미만의 중량비를 가지는 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다.
다중레이어 폴리이미드 필름의 특정 실시양태에서, 폴리이미드 레이어 중 최소 하나가 유색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 유색 안료는 앞서 기재된 것과 같을 수 있고, 예를 들어, 카본 블랙이다. 한 실시양태에서, 한 레이어에 함유된 유색 안료는 레이어의 총 중량의 약 4 내지 약 9 wt%의 중량비를 가질 수 있다. 예를 들어, 유색 안료의 중량비는 4, 4.1, 4.3, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 8, 8.5, 8.8, 8.9, 9 wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다.
실시의 한 예에서, 이중레이어 폴리이미드 필름이 제조될 수 있고, 이는 폴리이미드계 고분자를 포함하는 서로 적층된 제1 및 제2 레이어를 포함한다. 제1 및 제2 레이어 중 하나 또는 둘 모두가 유색 안료 예컨대 카본 블랙을 포함할 수 있다. 게다가, 다중레이어 폴리이미드 필름 중의 제1 및 제2 레이어 중 하나, 예를 들어, 제1 레이어가, 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 양으로 폴리이미드 분말을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 분말의 중량비는 20, 21, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 49, 50 wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다. 제2 레이어는 폴리이미드 분말을 포함하지 않거나, 제1 레이어보다 적은 양의 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 레이어에 함유된 폴리이미드 분말의 양은 제2 레이어의 총 중량의 약 20 wt% 이하, 예컨대 19, 18, 17, 15, 10, 8, 5, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간 값일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 삼중레이어 폴리이미드 필름이 제조될 수 있고, 이는 서로 적층된 제1 레이어, 제2 레이어 및 제3 레이어를 포함하고, 제2 레이어가 제1 및 제3 레이어 사이에 개재된다. 삼중레이어 폴리이미드 필름의 각각의 레이어는 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 세 레이어 중 최소 하나는 유색 안료 예컨대 카본 블랙을 포함한다. 게다가, 제1 및 제3 레이어 중 하나 또는 둘이 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 양으로 폴리이미드 분말을 추가로 포함할 수 있다. 제2 레이어는 폴리이미드 분말을 포함하지 않거나, 삼중레이어 폴리이미드 필름의 기계적 특성에 영향을 미치지 않는 (예를 들어, 과도하게 낮은 연신율) 감소된 양으로 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제 및 저광택 필름 제조의 예가 이후 설명된다.
실시예
폴리이미드 분말의 제조
입자 크기는 소광제로서 적용된 폴리이미드 분말의 소광 효과를 결정할 수 있다. 종래 방법에 의하여 제조된 폴리이미드 분말은 넓은 입자 크기 분포로 인하여 효과적인 소광제로 사용될 수 없다. 본 명세서에 기재된 제조 과정의 일부 실시양태에서 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기를 정확하게 제어하기 위하여 특정한 단량체 몰비 및 고형분 함량을 적용할 수 있다.
실시예 1-1
약 570g의 DMAC 용매가 3-구 플라스크에 첨가될 수 있다. 이후, 약 14.35g의 4,4'-ODA 및 약 14.86g의 PMDA가 DMAC 용매에 혼입되고 반응 용액이 완전히 용해되도록 교반될 수 있다. 4,4'-ODA 및 PMDA의 몰비는 약 1:0.950일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 5wt%일 수 있다. 약 3.17g의 3-피콜린이 이후 반응 용액에 첨가될 수 있고, 이는 계속하여 교반되고 약 170℃에서 18 시간 동안 가열되어 폴리이미드의 침전물이 형성된다. 침전물은 물 및 에탄올에 의하여 헹구어지고, 진공 여과를 거친 다음, 약 160℃에서 베이킹 오븐에서 1 시간 동안 가열되어 폴리이미드 분말이 수득될 수 있다.
실시예 1-2
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 29.72g의 PMDA, 및 약 6.34g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-3
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 44.58g의 PMDA, 및 약 9.51g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 15wt%일 수 있다.
실시예 1-4
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 15.41g의 PMDA, 및 약 3.29g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4 -ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.985일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 5wt%일 수 있다.
실시예 1-5
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 30.81g의 PMDA, 및 약 6.57g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-4와 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-6
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.22g의 PMDA, 및 약 9.86g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-4와 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 15wt%일 수 있다.
실시예 1-7
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 15.57g의 PMDA, 및 약 3.32g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4 -ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.995일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 5wt%일 수 있다.
실시예 1-8
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 31.14g의 PMDA, 및 약 6.64g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-7과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-9
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.70g의 PMDA, 및 약 9.96g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-7과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 15wt%일 수 있다.
비교예 1-1
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 570g의 DMAC, 약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 14.08g의 PMDA, 및 약 6.01g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.900이고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 5wt%일 수 있다.
비교예 1-2
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 42.23g의 PMDA, 및 약 18.02g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 비교예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 15wt%일 수 있다.
비교예 1-3
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 576g의 DMAC, 약 11.48g의 4,4'-ODA, 약 11.89g의 PMDA, 및 약 5.07g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.950이고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 4wt%일 수 있다.
비교예 1-4
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 504g의 DMAC, 약 45.93g의 4,4'-ODA, 약 47.56g의 PMDA, 및 약 20.29g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 비교예 1-3과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 16wt%일 수 있다.
비교예 1-5
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 576g의 DMAC, 약 11.48g의 4,4'-ODA, 약 12.45g의 PMDA, 및 약 5.31g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.995이고, 단량체의 중량비는 반응 용액 중량의 약 4wt%일 수 있다.
비교예 1-6
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 504g의 DMAC, 약 45.93g의 4,4'-ODA, 약 49.81g의 PMDA, 및 약 21.25g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 비교예 1-5와 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 16wt%일 수 있다.
비교예 1-7
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 570g의 DMAC, 약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 15.65g의 PMDA, 및 약 6.67g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:1이고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 5wt%일 수 있다.
비교예 1-8
폴리이미드 분말은 적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.95g의 PMDA, 및 약 20.02g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고 비교예 1-7과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 15wt%일 수 있다. 반응 용액은 계속하여 교반되고 약 170℃에서 18 시간 동안 가열될 수 있지만, 폴리이미드의 침전물이 형성되지 않는다. 다시 말해서, 폴리이미드 분말이 형성되지 않는다.
폴리이미드 분말의 시험
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 폴리이미드 분말이 입자 크기의 분포를 결정하기 위하여 시험될 수 있다.
입자 크기 분석기(Horiba LA-950, Horiba, Instruments에 의하여 판매됨)가 입자 크기를 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 폴리이미드 분말은 유동 담체 DMAC에 분산될 수 있고, 연마기를 통하여 분산될 수 있다. 폴리이미드 분말로부터 측정된 입자 크기는 SEM에 의하여 입증될 수 있다. 결과는 아래 표 1에 나타난다.
Figure pat00001
표 1에서, "고형분 함량"은 반응 용액 중 단량체의 중량 백분율을 의미하고; "D50"은 중앙값 직경이다. 즉, 누적 분포 백분율이 50%에 도달하는 입자 크기이고 (D50 값보다 큰 크기를 가지는 50%, 및 D50 값보다 작은 크기를 가지는 50%의 입자가 존재한다); "D90"은 누적 분포 백분율이 90%에 도달하는 입자 크기이고 (D90 값보다 큰 크기를 가지는 90%의 입자가 존재한다), 이는 분말의 더 큰 입자를 나타내는 입자 크기 지수로 사용되고; "유효 입자 크기(S)"는 S = B/(A+B+C) × 100%로 정의되는데, 여기서 A는 폴리이미드 분말 중 2㎛보다 작은 크기를 가지는 입자의 양 백분율이고, B는 폴리이미드 분말 중 2-10㎛의 직경을 가지는 입자의 양 백분율이고, C는 폴리이미드 분말 중 10㎛보다 큰 크기를 가지는 입자의 양 백분율이다.
도 1은 폴리이미드 분말 중 입자 크기의 분포를 플로팅하는 그래프이다.
도 1 및 표 1을 참조하면, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비가 약 0.95 내지 약 0.995이고 단량체 고형분 함량이 반응 용액의 약 5wt% 내지 약 15wt%의 중량비를 가지는 실시예 1-1 내지 1-9에서, 폴리이미드 분말의 D50 값은 약 2.7㎛ 내지 약 4.9㎛이고, D90 값은 약 5.9㎛ 내지 약 7.3㎛이고, 유효 입자 크기(S)는 70% 초과이다.
대조적으로, 몰비가 0.95 미만 또는 0.995 초과이고 고형분 함량이 5wt% 또는 15wt%인 비교예 1-1, 1-2, 1-7 및 1-8로써, 유효 입자 크기(S)는 70%에 도달할 수 없거나, 심지어 입자가 형성될 수 없다. 더욱이, 몰비가 0.95-0.995의 범위 내이고 고형분 함량이 5wt% 미만이거나 15wt%를 초과하는 비교예 1-3 내지 1-6에서, 유효 입자 크기(S)는 여전히 70%에 도달할 수 없다.
따라서, 디아민 대 이무수물의 몰비를 약 1:0.95 내지 약 1:0.995로 그리고 고형분 함량을 약 5wt% 내지 약 15wt%로 제어하는 것은 70% 또는 그 이상인 유효 입자 크기(S)를 획득하도록 할 수 있다.
단일레이어 흑색 폴리이미드 필름의 제조
단계 1. 폴리이미드 분말의 제조
약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 14.86g의 PMDA, 및 약 570g의 DMAC가 3-구 플라스크 내로 혼합되어 반응 용액이 수득될 수 있다. 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.950이고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 약 5wt%일 수 있다. 약 3.35g의 3-피콜린이 이후 반응 용액에 첨가될 수 있고, 이는 계속하여 교반되고 170℃의 온도에서 18 시간 동안 가열되어 폴리이미드의 침전물이 형성된다. 침전물은 물 및 에탄올로 헹구어지고, 진공 여과를 거치고, 160℃의 온도에서 1 시간 동안 가열될 수 있고, 이에 의하여 약 26.7g의 폴리이미드 분말이 수득될 수 있다.
단계 2. 카본 블랙 슬러리의 제조
약 500g의 카본 블랙(Regal-R400, CABOT Company에 의하여 판매됨) 및 약 4,000g의 DMAC가 혼합되고 15 분 동안 교반될 수 있다. 혼합물은 이후 연마기를 통하여 가공되어 카본 블랙 슬러리가 수득될 수 있다.
단계 3. 흑색 폴리암산(PAA) 용액의 제조
약 45g의 카본 블랙 슬러리, 4,4'-ODA, 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 및 약 150,000cps의 점도를 가지는 PMDA의 중합으로부터 형성되고 18wt%의 고형분 함량을 가지는 약 833g의 폴리암산 용액, 및 용매로서 약 122g의 DMAC가 균질하게 혼합되어 약 15.49wt%의 고형분 함량과 약 1,000g의 중량을 가지는 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다.
단계 4. 흑색 폴리이미드 필름의 제조
실시예 3-1
단계 1로부터 수득된 약 0.37g의 폴리이미드 분말 (약 2.1㎛인 입자 크기), 단계 3으로부터 수득된 약 49.83g의 흑색 PAA 용액, 및 약 15.2g의 DMAC가 플라스크 내로 첨가되고 1~2 시간 동안 교반되어 저광택 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다. 저광택 흑색 PAA 용액은 유리 평판 지지체에 코팅되고 오븐에서 베이킹될 수 있다. 베이킹 조건은 대부분의 용매를 제거하기 위한 90℃의 온도에서 30 분 동안, 이후 단일레이어 저광택 흑색 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 170℃-350℃에서 4 시간 동안으로 설정될 수 있다. 유리 평판 지지체로부터 박리된 필름은 약 2.1㎛인 평균 입자 크기를 가지는 5wt%의 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다.
실시예 3-2
필름은 단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고형분 함량이 약 15wt%이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 5.5㎛임을 제외하고 실시예 3-1과 유사하게 제조된다.
실시예 3-3
필름은 단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고형분 함량이 약 15wt%이고, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비가 약 1:0.995이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 8.6㎛임을 제외하고 실시예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 3-4
필름은 첨가된 폴리이미드 분말의 양이 약 0.78g임을 제외하고 실시예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 저광택 흑색 폴리이미드 필름은 약 2.1㎛인 평균 입자 크기를 가지는 약 10wt%의 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다.
실시예 3-5
필름은 첨가된 폴리이미드 분말의 양이 약 0.78g임을 제외하고 실시예 3-2와 유사하게 제조될 수 있다. 폴리이미드 분말은 약 5.5㎛인 평균 입자 크기를 가진다.
실시예 3-6
필름은 첨가된 폴리이미드 분말의 양이 약 0.78g임을 제외하고 실시예 3-3과 유사하게 제조될 수 있다. 폴리이미드 분말은 약 8.6㎛인 평균 입자 크기를 가진다.
비교예 3-1
필름은 첨가된 약 2.1㎛의 입자 크기를 가지는 폴리이미드 분말의 양이 약 0.008g임을 제외하고 실시예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 저광택 흑색 폴리이미드 필름은 약 1wt%의 폴리이미드 분말을 포함한다.
비교예 3-2
필름은 단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고형분 함량이 약 15wt%이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 5.5㎛임을 제외하고 비교예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 3-3
필름은 단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고형분 함량이 약 15wt%이고, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비가 약 1:0.995이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 8.6㎛임을 제외하고 비교예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 3-4
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 3-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 3-5
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않고, 약 5.2㎛의 입자 크기를 가지는 약 0.37g의 SiO2 분말(제품명 "P405"으로 GRACE Company에 의하여 판매됨)이 소광제로 사용됨을 제외하고 실시예 3-7과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 3-6
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않고, 약 5.4㎛의 입자 크기를 가지는 약 0.37g의 Al2O3 분말(제품명 "ASFP-20"으로 Denka Company에 의하여 판매됨)이 소광제로 사용됨을 제외하고 실시예 3-7과 유사하게 제조될 수 있다.
흑색 폴리이미드 필름의 광학 특성 시험
앞서 언급한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 흑색 폴리이미드 필름의 60° 광택 값 및 전체 투명도가 측정될 수 있고, 이의 결과는 표 2에 나타난다.
표 2. 흑색 폴리이미드 필름의 광학 특성
Figure pat00002
제품명 NIPPON DEMSHOKU PG-1M로 판매되는 광택계가 60° 광택 값을 측정하기 위하여 사용될 수 있고, 60° 광택 값은 셋 내지 여섯의 측정값의 평균으로서 얻어질 수 있다. 제품명 NIPPON DEMSHOKU NDH 2000로 판매되는 탁도계가 전체 투명도를 측정하기 위하여 사용될 수 있고, 전체 투명도는 셋 내지 여섯의 측정값의 평균으로서 얻어질 수 있다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 소광제의 첨가 없이 형성된 흑색 폴리이미드 필름(예를 들어, 비교예 3-4)과 비교하면, 폴리이미드 분말 소광제를 함유하는 저광택 흑색 폴리이미드 필름은 더 낮은 60° 광택 값을 가질 수 있고, 고 차폐율을 나타낼 수 있다 (즉, 0.1% 미만의 전체 투명도). 특히, 실시예 3-1 내지 3-6에 나타나는 바와 같이, 60° 광택 값은 5wt% 이상의 폴리이미드 분말이 함유되는 경우 50 아래로 감소될 수 있다. 60° 광택 값은 더 많은 폴리이미드 분말이 첨가됨에 따라 감소될 수 있다. 비교예 3-5 및 3-6에서 사용된 종래의 소광제와 비교하면, 소광제로서 폴리이미드 분말의 사용은 동일하거나 더욱 우수한 소광 효과를 산출할 수 있다.
첨가된 폴리이미드 분말의 양이 5wt% 미만일 경우에는 (비교예 1-3에 대한 사례), 비록 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 10㎛일 경우라도 필름의 60° 광택 값이 여전히 100보다 높을 수 있다. 게다가, 폴리이미드 분말의 양이 5wt% 미만일 경우에는, 비록 평균 입자 크기가 10㎛ 초과일 경우라도 (표에 나타나지 않음) 필름의 60° 광택 값이 또한 100 초과일 수 있다.
과도하게 작은 입자 크기(예를 들어, 0.5㎛ 미만)를 가지는 폴리이미드 분말을 사용하는 것은 필름의 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고, 이는 입사광의 불충분한 산란을 야기할 수 있다. 요망되는 60° 광택 값 획득을 위해 더 많은 양의 폴리이미드 분말이 사용될 경우, 분말 입자의 분산이 감소될 수 있고 및/또는 심지어 필름의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
반면에, 과도하게 큰 입자 크기를 가지는 폴리이미드 분말은, 특히 더 얇은 필름(예를 들어, 두께가 80㎛ 미만)에서 더 조질인 필름 표면을 생성할 수 있고, 이는 표면 균일성에 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 더 큰 폴리이미드 분말의 입자가 쉽게 분리될 수 있고 이후의 과정을 오염시킬 수 있다.
저광택 폴리이미드 필름의 제조
실시예 5-1
약 6.1g의 폴리이미드 분말(입자 크기 약 5㎛) 및 약 160.6g의 DMAC가 플라스크 내로 혼합될 수 있다. 이후 약 18wt%인 고형분 함량의 약 333.3g의 PAA 용액(4,4'-ODA, p-PDA 및 약 150,000cps의 점도를 가지는 PMDA로부터 중합됨)이 약 13.2wt%인 단량체의 고형분 함량을 가지는 500g의 총 중량을 가지는 PAA 용액이 수득될 수 있을 때까지, 첨가되고 계속하여 교반될 수 있다. 약 60g의 PAA 용액이 이후 유리 평판 지지체에 블레이드 코팅되고 오븐에서 베이킹될 수 있다. 베이킹 조건은 대부분의 용매를 제거하기 위한 약 90℃의 온도에서 30 분 동안의 가열, 및 이후 약 10wt%의 폴리이미드 분말을 포함하는 단일레이어 저광택 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 170℃-350℃에서 4 시간 동안의 가열을 포함할 수 있다.
비교예 5-1
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않고, 약 5.4㎛의 입자 크기를 가지는 약 10wt%의 Al2O3 분말(제품명 "ASFP-20"로 Denka Company에 의하여 판매됨)이 소광제로 함유됨을 제외하고 실시예 5-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 5-2
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않고, 약 5.2㎛의 입자 크기를 가지는 약 10wt%의 SiO2 분말(제품명 "P405"로 GRACE Company에 의하여 판매됨)이 소광제로 함유됨을 제외하고 실시예 5-1와 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 5-3
필름은 폴리이미드 분말이 첨가되지 않고, 약 5㎛의 입자 크기를 가지는 약 10wt%의 TiO2 분말(Sigma Aldrich Company에 의하여 판매됨)이 소광제로 함유됨을 제외하고 실시예 5-1과 유사하게 제조될 수 있다.
폴리이미드 필름의 유전상수 측정
ASTM D150-95 표준 시험이 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 유전상수를 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 임피던스 분석기 Agilent 4294A(클립 타입 16034G)가 세 측정값의 평균일 수 있는 각각의 필름의 유전상수를 결정하기 위하여 사용될 수 있다. 결과가 표 3에 나타난다.
표 3. 저광택을 가지는 폴리이미드 필름의 유전상수의 시험 결과
Figure pat00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 종래의 무기 소광제와 비교하여, 적절한 양의 폴리이미드 분말 함유는 더 낮은 유전상수 및 더 우수한 절연 특성을 가지는 필름 형성을 허용할 수 있고, 이는 필름을 고절연 요건을 가지는 적용분야에 특히 적절하게 만든다.
다중레이어 흑색 폴리이미드 필름의 제조
실시예 6-1
단계 1: 폴리이미드 분말의 제조.
약 470g의 DMAC 용매가 3-구 플라스크에 첨가될 수 있다. 이후, 약 14.35g의 4,4'-ODA 및 약 15.65g의 PMDA가 DMAC 용매에 혼입되고 반응 용액에 완전히 용해되도록 교반될 수 있다. 4,4'-ODA 및 PMDA의 몰비는 약 1:1일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액 중량의 약 6wt%일 수 있다. 약 500g의 반응 용액이 계속하여 교반되고, 일반적으로 약 160℃까지 2℃/min로 가열되고, 160℃에서 3 시간 동안 가열되어 폴리이미드의 침전물이 형성된다. 침전물은 DMAC 및 에탄올에 의하여 헹구어지고, 진공 여과를 거친 다음, 약 160℃에서 베이킹 오븐에서 1 시간 동안 가열되어 폴리이미드 분말이 수득될 수 있다.
단계 2: 폴리암산(PAA) 용액의 제조.
흑색 이중레이어 폴리이미드 필름이 제조될 것을 가정하여, 두 흑색 PAA 용액이 필름의 두 폴리이미드 레이어를 위하여 각각 제조될 수 있다. 제1 흑색 PAA 용액에 관하여, 18wt%의 고형분 함량을 가지는 폴리암산 용액이 4,4'-ODA 및 PMDA의(몰비 1:1)의 중합으로부터 형성될 수 있다. 게다가, 약 4g의 카본 블랙(SB4A, Degussa Company에 의하여 판매됨), 앞에 언급한 단계 1에 의하여 제조된 약 20g의 폴리이미드 분말, 및 약 144g의 DMAC가 혼합되고 60 분 동안 교반된 다음, 연마기를 통하여 가공될 수 있다. 이어서, 결과적인 혼합물이 약 496g의 폴리암산 용액과 균질하게 혼합되어 제1 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다.
제2 흑색 PAA 용액에 관하여, 18wt%의 고형분 함량을 가지는 유사한 폴리암산 용액이 4,4'-ODA 및 PMDA(몰비 1:1)의 중합으로부터 형성될 수 있다. 게다가, 약 4g의 카본 블랙(SB4A, Degussa Company에 의하여 판매됨) 및 약 24g의 DMAC가 혼합되고 60 분 동안 교반된 다음, 연마기를 통하여 가공될 수 있다. 결과적인 혼합물이 약 593g의 폴리암산 용액과 균질하게 혼합되어 제2 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다.
단계 3: 다중레이어 폴리이미드 필름의 제조.
제2 흑색 PAA 용액이 유리 평판 지지체에 코팅되고 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된다. 이후 제1 흑색 PAA 용액이 제2 레이어에 코팅되고, 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된 다음, 350℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 이중레이어 폴리이미드 필름이 형성된다. 이중레이어 폴리이미드 필름의 총 두께는 약 13㎛이고, 제1 레이어의 두께는 4㎛이고 제2 레이어의 두께는 9㎛이다.
실시예 6-2
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 30g의 폴리이미드 분말, 약 204g의 DMAC, 및 약 407g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-3
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 50g의 폴리이미드 분말, 약 324g의 DMAC, 및 약 284g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-4
삼중레이어 필름은 실시예 6-1에서 수득된 이중레이어 구조물에 기초하여 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 실시예 6-1에서 수득된 이중레이어 구조물은 유리 평판 지지체로부터 박리된 다음, 제2 레이어가 최상부인 한편 제1 레이어가 유리 평판 지지체와 접촉하여 놓이도록 배치될 수 있다. 이후 제1 흑색 PAA 용액이 제3 레이어 형성을 위하여 제2 레이어에 코팅된다. 이 구조물은 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된 다음, 350℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 삼중레이어 폴리이미드 필름이 형성된다. 이러한 삼중레이어 구조물에서, 제1 및 제3 레이어는 조성이 동일하고, 제2 레이어는 제1 및 제3 레이어 사이에 개재된다. 게다가, 삼중레이어 폴리이미드 필름의 총 두께는 13㎛이고, 제1, 제2 및 제3 레이어의 두께는 각각 4㎛, 5㎛ 및 4㎛이다.
실시예 6-5
삼중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 50g의 폴리이미드 분말, 약 324g의 DMAC, 및 약 284g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-4와 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-6
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 6g의 카본 블랙(SB4A), 약 20g의 폴리이미드 분말, 약 156g의 DMAC, 및 약 457g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다. 게다가, 제2 흑색 PAA 용액은 약 6g의 카본 블랙(SB4A), 약 36g의 DMAC, 및 약 580g의 폴리암산 용액을 포함한다.
실시예 6-7
단계 1: 폴리이미드 분말의 제조.
폴리이미드 분말은 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
단계 2: 폴리암산(PAA) 용액의 제조.
제1 흑색 PAA 용액은 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
제2 흑색 PAA 용액은 함유된 성분이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 3g의 폴리이미드 분말, 약 42g의 DMAC, 및 약 574g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
단계 3: 다중레이어 폴리이미드 필름의 제조.
제2 흑색 PAA 용액은 유리 평판 지지체에 코팅되고 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된 다음, 370℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 제2 레이어가 형성된다. 제2 레이어는 지지체로부터 박리되고, 뒤집혀 이전에 평판 지지체와 접촉했던 표면이 노출된다. 이후 제1 흑색 PAA 용액이 제2 레이어의 노출된 표면에 코팅되고, 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된 다음, 370℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 이중레이어 폴리이미드 필름이 형성된다. 이중레이어 폴리이미드 필름의 총 두께는 약 13㎛이고, 제1 및 제2 레이어의 두께는 각각 4㎛ 및 9㎛이다.
실시예 6-8
이중레이어 필름은 제2 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 10g의 폴리이미드 분말, 약 84g의 DMAC, 및 약 531g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-7과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-9
이중레이어 필름은 제2 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 20g의 폴리이미드 분말, 약 144g의 DMAC, 및 약 469g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-7과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-10
이중레이어 필름은 제2 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 30g의 폴리이미드 분말, 약 204g의 DMAC, 및 약 407g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-7과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-11
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 50g의 폴리이미드 분말, 약 324g의 DMAC, 및 약 284g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-9과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-12
이중레이어 필름은 제2 흑색 PAA 용액이 폴리암산 용액만을 포함하고 카본 블랙이 함유되지 않음을 제외하고 실시예 6-3과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 6-13
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 50g의 폴리이미드 분말, 약 300g의 DMAC, 및 약 309g의 폴리암산 용액을 포함하고, 카본 블랙이 함유되지 않음을 제외하고 실시예 6-3과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-1
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 15g의 폴리이미드 분말, 약 114g의 DMAC, 및 약 500g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-2
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 60g의 폴리이미드 분말, 약 384g의 DMAC, 및 약 222g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-3
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 10g의 카본 블랙(SB4A), 약 20g의 폴리이미드 분말, 약 180g의 DMAC, 및 약 432g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다. 게다가, 제2 흑색 PAA 용액은 약 10g의 카본 블랙(SB4A), 약 60g의 DMAC, 및 약 556g의 폴리암산 용액을 포함한다.
비교예 6-4
이중레이어 필름은 제1 및 제2 흑색 PAA 용액이 각각 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 24g의 DMAC, 및 약 593g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-1과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-5
이중레이어 필름은 제1 및 제2 흑색 PAA 용액이 각각 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 30g의 폴리이미드 분말, 약 204g의 DMAC, 및 약 407g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-7과 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-6
이중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 50g의 폴리이미드 분말, 약 324g의 DMAC, 및 약 284g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 비교예 6-5와 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-7
18wt%의 고형분 함량을 가지는 약 407g의 폴리암산 용액은 4,4'-ODA 및 PMDA(몰비 1:1)의 중합으로부터 형성될 수 있다. 게다가, 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 30g의 폴리이미드 분말 및 약 144g의 DMAC가 서로 혼합되고 60 분 동안 교반될 수 있다. 연마기를 통해 가공된 후, 결과적인 혼합물이 약 407g의 폴리암산 용액과 균질하게 혼합되어 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다.
흑색 PAA 용액은 유리 평판 지지체에 코팅되고 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 대부분의 용매가 제거된 다음, 370℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 단일레이어 폴리이미드 필름이 형성된다.
비교예 6-8
삼중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 60g의 폴리이미드 분말, 약 384g의 DMAC, 및 약 222g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-4와 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 6-9
삼중레이어 필름은 제1 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 384g의 DMAC, 및 약 593g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6-4와 유사하게 제조될 수 있다. 게다가, 제2 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 50g의 폴리이미드 분말, 및 약 324g의 DMAC, 및 약 284g의 폴리암산 용액을 포함한다.
다중레이어 폴리이미드 필름의 필름 특성 시험
60° 광택 값(GU)은 광택계(Micro Tri Gloss- BYK Gardner)를 사용하여 측정된다. 전체 투명도(Total Transparency, TT)는 Nippon Denshoku NDH 2000 탁도계를 사용하여 측정된다. 연신은 ASTM D288에 기반하여 만능 재료 시험기(Hounsfield H10ks)를 사용하여 측정된다. 표면 저항은 16008B Resistivity Cell을 가지는 Agilent 4339B를 사용하여 측정된다. 시험 결과가 표 4에 나타난다.
표 4: 다중레이어 폴리이미드 필름의 특성
Figure pat00004
Figure pat00005
표 4에서, "D"는 소광제(즉, 폴리이미드 분말)를 의미하고, "C"는 카본 블랙을 의미하고, "X"는 레이어 없음을 의미하고, "표면 A"는 바깥쪽으로 노출되고 제조 공정 동안 평판 지지체 2와 접촉하지 않는 다중레이어 필름의 최외곽 표면을 지칭하고 (도 2는 평판 지지체 2에 형성된 이중레이어 필름 1의 예를 도시하고, 도 3은 평판 지지체 2에 형성된 삼중레이어 필름 1'의 예를 도시함), "표면 B"는 제조 공정 동안 평판 지지체 2와 접촉하는 다중레이어 필름의 최외곽 표면을 지칭한다 (도 2 및 3에 나타나는 것과 같음) .
표 4에 따르면, 실시예 6-1 내지 6-13의 다중레이어 필름은 저광택 값 (5 미만), 낮은 광투과성 (0.2% 미만), 우수한 연신율 (30% 초과) 및 우수한 절연을 포함하는 요망되는 필름 특성을 나타낸다. 실시예 6-4 및 6-5에서, 제1 및 제3 레이어가 20-50 wt%의 폴리이미드 분말을 포함할 경우, 표면 A 및 표면 B 둘 모두의 광택 값이 5 미만이다.
폴리이미드 분말의 비율이 지나치게 낮을 경우 (예를 들어, 비교예 6-1에서 15 wt%), 요망되는 광택 값이 획득될 수 없다. 폴리이미드 분말의 비율이 지나치게 높을 경우 (예를 들어, 비교예 6-2, 6-5 내지 6-8), 기계적 특성, 예컨대 연신율이 불량해진다.
카본 블랙은 또한 필름의 전기 전도도에 영향을 미칠 수 있다: 레이어 중의 카본 블랙의 비율이 지나치게 높을 경우 (예를 들어, 비교예 6-3), 바람직한 절연 특성이 획득될 수 없다.
금속 레이어를 가지는 폴리이미드 필름의 제조
실시예 7-1
18wt%의 고형분 함량을 포함하는 폴리암산 용액이 4,4'-ODA 및 PMDA(몰비 1:1)의 중합으로부터 형성될 수 있다. 게다가, 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 10g의 폴리이미드 분말, 및 약 84g의 DMAC가 서로 혼합되고 60 분 동안 교반될 수 있다. 연마기를 통하여 가공된 후, 이 혼합물은 약 519g의 폴리암산 용액과 균질하게 혼합되어 흑색 PAA 용액이 수득될 수 있다.
흑색 PAA 용액은 유리 평판 지지체에 코팅되고 약 80℃의 온도에서 30 분 동안 베이킹되어 용매가 제거된 다음, 370℃에서 4 시간 동안 베이킹되어 단일레이어 폴리이미드 필름(10%의 폴리이미드 분말 포함)이 형성된다.
흑색 폴리이미드 필름은 유리 평판 지지체로부터 박리되고, 약 70nm의 두께를 가지는 알루미늄 레이어가 박리 전에 유리 평판 지지체와 접촉한 표면에 형성된다. 금속 레이어가 약 10-6 torr의 진공하에 열 증착에 의하여 형성될 수 있다.
실시예 7-2
필름은 알루미늄 레이어가 약 70 nm의 두께를 가지는 은 레이어로 대체되는 것을 제외하고 실시예 7-1과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 7-3
필름은 단일레이어 폴리이미드 필름이 실시예 6-2의 이중레이어 폴리이미드 필름으로 대체되는 것을 제외하고 실시예 7-2와 유사하게 제조될 수 있다.
비교예 7-1
단일레이어 폴리이미드 필름은 흑색 PAA 용액이 약 4g의 카본 블랙(SB4A), 약 10g의 폴리이미드 분말, 약 84g의 DMAC, 및 약 519g의 폴리암산 용액을 포함하는 것을 제외하고 비교예 6-7과 유사하게 제조될 수 있다.
전자기 간섭(EMI) 차폐 효과의 측정.
EMI 차폐의 효율이 ASTM 4935에 기반하여 HP 네트워크/스펙트럼/임피던스 분석기를 사용하여 검출된다. 500MHz 내지 2GHz의 평균 결과가 얻어졌다. 결과가 표 5에 나타난다.
Figure pat00006
표 5에서, "C.E."는 비교예를 의미하고, "D"는 소광제(즉, 폴리이미드 분말)를 의미하고, "C"는 카본 블랙을 의미하고, 및 "X"는 레이어 없음을 의미한다.
표 5는 다중레이어 폴리이미드 필름이 금속 레이어를 추가로 포함하여 500MHz 내지 2GHz의 주파수하에 약 30-50 dB의 EMI 차폐를 제공할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에 기재된 다중레이어 폴리이미드 필름의 적용분야에 연성 PCB의 제조에서 EMI 차폐가 포함될 수 있다. 게다가, 폴리이미드 필름은 저광택 및 저 광투과성 (< 0.2%)을 가질 수 있고, 우수한 기계적 특성 및 절연을 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시양태 및 실시예는 향상된 소광 효과, 고절연 및 우수한 열 내성을 가지는 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 폴리이미드 분말은 카본 블랙 안료(예를 들어, 약 2-10wt%의 양으로)와 함께 사용되어 고 차폐 특성, 저광택, 향상된 절연 및 열 내성을 가지는 흑색 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
폴리이미드 필름에 대한 적용분야의 예에는, 제한 없이, 연성 인쇄 회로기판(FPC), 경성 인쇄 회로기판, 연성-경성 인쇄 회로기판, LCD, LED, 광전지, TFT-LCD, OLED, 이동식 통신 장치, 디지털 카메라, 랩탑, e-북, 태블릿 PC 등이 포함될 수 있다.
필름, 폴리이미드 분말 소광제 및 관련 제조 방법의 실현이 특정 실시양태의 맥락에서 기재되었다. 이러한 실시양태는 예시적이고 제한적이 아닌 것으로 의도된다. 많은 변경, 변형, 추가 및 개선이 가능하다. 이를 비롯한 다른 변경, 변형, 추가 및 개선이 다음의 청구범위에 정의된 발명의 범위 내에 있을 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 다중레이어 폴리이미드 필름:
    서로 적층된 최소 둘의 폴리이미드 레이어,
    여기서 폴리이미드 레이어 각각은 디아민과 이무수물 성분을 실질적으로 동일한 몰비로 반응시켜 형성된 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 폴리이미드 레이어 중 최소 하나는 이의 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 추가로 포함하고, 폴리이미드 분말은 이것이 함유된 폴리이미드 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가지고,
    여기서 다중레이어 폴리이미드 필름은 약 5 이하의 60? 광택을 가지는 최소 하나의 외부 표면을 가짐.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드 레이어 중 최소 하나는 유색 안료를 추가로 포함하는 다중레이어 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 유색 안료는 폴리이미드 레이어의 중량의 약 4 내지 약 9 wt%의 중량비를 가지는 다중레이어 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서, 유색 안료는 카본 블랙인 다중레이어 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드 분말은 옥시디아닐린(ODA) 및 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)의 반응으로부터 수득되는 다중레이어 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서, ODA:PMDA의 몰비는 약 1:0.950 내지 1:0.995인 다중레이어 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이미드 분말은 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 가지는 다중레이어 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 따른 다중레이어 폴리이미드 필름, 및 다중레이어 폴리이미드 필름의 외부 표면에 배치된 금속 레이어를 포함하는 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI) 차폐 구조물.
  9. 다음을 포함하는 이중레이어 폴리이미드 필름:
    폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하는 제1 레이어, 폴리이미드 분말은 제1 레이어의 총 중량의 약 20 내지 약 50 wt%의 중량비를 가짐; 및
    제1 레이어의 표면에 적층된 제2 레이어, 제2 레이어는 폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하고, 폴리이미드 분말은 제2 레이어의 총 중량의 약 20 wt% 이하의 중량비를 가짐;
    여기서 제1 및 제2 레이어 중 최소 하나는 유색 안료를 추가로 포함함.
  10. 제9항에 있어서, 유색 안료는 카본 블랙인 이중레이어 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서, 유색 안료는 레이어의 중량의 약 4 내지 약 9 wt%의 중량비를 가지는 이중레이어 폴리이미드 필름.
  12. 제1 레이어, 제2 레이어 및 제3 레이어를 포함하고, 제2 폴리이미드 레이어는 제1 레이어와 제3 레이어 사이에 끼어 있고, 여기서 각각의 레이어는 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 제1 레이어 및 제3 레이어는 각각 레이어의 총 중량의 약 20 wt% 내지 약 50 wt%의 중량비를 가지는 폴리이미드 분말을 추가로 포함하고, 세 레이어 중 최고 하나는 유색 안료를 추가로 포함하는 삼중레이어 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서, 유색 안료는 카본 블랙인 삼중레이어 폴리이미드 필름.
  14. 제12항에 있어서, 유색 안료는 레이어의 중량의 약 4 내지 약 9 wt%의 중량비를 가지는 삼중레이어 폴리이미드 필름.
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