KR101470079B1 - 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제, 상기 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 분말로 이루어진 소광제, 상기 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저광택을 갖는 폴리이미드 필름은, 상기 필름을 구성하는 폴리이미드계 중합체, 및 상기 필름 내에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하며, 상기 폴리이미드 필름은 약 50 이하의 60°광택값을 가진다. 소광제로서 사용된 폴리이미드 분말은 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 구체예는 또한 상기 폴리이미드 필름 및 소광제를 제조하는 방법을 포함한다.

Description

폴리이미드 분말로 이루어진 소광제, 상기 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법{DELUSTRANT COMPOSED OF POLYIMIDE POWDER, POLYIMIDE FILM INCORPORATING THE DELUSTRANT, AND MANUFACTURE THEREOF}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2011년 12월 16일자 출원된, 대만 특허출원 제100146877호의 우선권을 주장한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제(delustrant), 상기 폴리이미드 분말 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
폴리이미드 필름은 전자 제품에 널리 사용된다. 높은 표면 편평도로 인해, 폴리이미드 필름은 눈으로 보기에 불편할 수 있고 장시간 사용 도중에 눈의 긴장을 유발하는 광 반사를 일으킬 수 있다. 이러한 효과는 보는 사람에게 반사광을 훨씬 더 심하게 만들 수 있는 색상 필름에서 더 배가될 수 있다.
폴리이미드 필름의 광택을 줄이기 위해, 일부 접근법은 폴리이미드 필름에 소광제를 도입하여 필름의 표면 거칠기를 높이고, 그래서 입사광이 산란될 수 있도록 할 수 있다. 통상적인 소광제는 무기 및 유기 화합물을 포함할 수 있다.
소광제로서 사용되는 무기 화합물의 예는 산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄 등을 포함할 수 있다. 그러나, 무기 입자는 비교적 높은 유전 상수(dielectric constant)를 가지며, 이는 필름에 빈약한 절연 특성을 부여할 수 있다.
소광제로서 사용되는 유기 화합물의 예는 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 그러나, 유기 화합물은 폴리이미드 필름의 제조에서 화학적 전환이 일어나는 온도에 거의 가까운 250℃를 초과하는 온도를 견딜 수 없다. 그 결과, 폴리이미드 필름의 제조에서 유기 화합물의 사용은 크랙 또는 균열과 같은 결함을 생성하거나, 불균등한 융해로 인해 균일하지 않은 색상의 얼룩을 형성할 수 있다.
그러므로, 바람직한 특성 및 낮은 광택을 가지고, 적어도 상기 언급된 사안을 해결하는 폴리이미드 필름에 대한 요구가 존재한다.
본 출원은 약 50 이하의 60°광택값을 갖는 저-광택 폴리이미드 필름을 기술한다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 중합체, 및 약 5wt% 내지 약 10wt%의 폴리이미드 분말을 포함한다. 폴리이미드계 중합체는 필름의 주요 분자 구조를 형성하며, 이는 디아민 및 이무수물(dianhydride) 성분을 실질적으로 동일한 몰비로 반응시켜 수득된다. 폴리이미드 분말은 필름 내에 분포된다.
본 출원은 또한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 기술하며, 상기 방법은 디아민 및 이무수물을 포함하는 단량체의 축합중합(condensation polymerization)을 수행하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 함유하는 용액을 수득하는 단계, 폴리이미드 분말을 PAA를 함유하는 용액에 부가하는 단계, 탈수제 및 촉매를 PAA를 함유하는 용액에 부가하여 전구 용액을 수득하는 단계, 지지체(support) 상에 전구 용액의 층을 코팅하는 단계, 및 코팅된 층을 구워서 저-광택 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원에 기술된 일부 구체예는 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 가지는 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제를 포함하며, 상기 폴리이미드 분말은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)과 반응시켜 수득된다.
그 외에도, 본 출원은 또한 폴리이미드 분말을 제조하는 방법을 기술하며, 상기 방법은 디아민 및 이무수물 단량체를 약 1:0.950 내지 1:0.995의 몰비로 용매에 부가하여 반응 용액을 수득하는 단계, 여기서 디아민 및 이무수물의 총 중량비는 반응 용액의 약 2wt% 내지 약 20wt%임, 및 탈수제 및 촉매를 상기 반응 용액에 부가하여 혼합물을 수득하는 단계, 및 혼합물을 가열하여 폴리이미드의 침전물을 수득하는 단계를 포함한다.
도 1은 한 구체예에 따라 제조된 폴리이미드 분말의 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.
본 출원은 필름의 주요 분자 구조를 형성하는 폴리이미드계 중합체 및 상기 필름에 분포된 폴리이미드 분말을 포함하는 저-광택 폴리이미드 필름을 기술한다.
폴리이미드계 중합체는 디아민을 이무수물 성분과 반응시켜 수득할 수 있고, 상기 디아민 및 이무수물의 단량체의 몰비는 실질적으로 1:1과 일치한다. 하나 이상의 디아민 성분은 하나 이상의 이무수물 성분과 반응하여 폴리이미드계 중합체를 형성할 수 있다. 디아민 성분의 예는 제한 없이, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 등을 포함할 수 있다. 이무수물 성분의 예는 제한 없이, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA) 등을 포함할 수 있다.
소광제로서 폴리이미드 분말을 필름에 부가하는 것을 통해, 불균등한 미세구조가 폴리이미드 필름의 표면 상에 형성될 수 있고, 및/또는 광-산란 구조가 폴리이미드 필름에 형성될 수 있다. 그러므로, 입사광이 효과적으로 산란되어 광택을 감소시킬 수 있다.
소광제로서 사용된 폴리이미드 분말은 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛의 평균 입자 크기 또는 지름을 가질 수 있다. 더욱 상세하게는, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기는 약 0.7㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 5㎛, 7㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간값일 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 분말은 약 1㎛ 내지 약 12㎛, 가령 2㎛ 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리이미드 분말의 첨가량은 폴리이미드 필름의 총 중량의 약 5wt% 내지 약 10wt%의 중량비를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 분말의 중량비는 약 5.5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간값일 수 있다.
폴리이미드 분말의 첨가량 및 평균 입자 크기는 필름의 바람직한 도포 및/또는 약 60°의 관찰각 하에서 바람직한 광택 값(또한 "60°광택값"으로 불림)에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 60°광택값이 약 25와 일치해야 한다면, 폴리이미드 분말은 평균 입자 크기가 더 큰 경우(가령 12㎛)보다 평균 입자 크기가 더 작은 경우(가령 1㎛)에 더 많은 양으로 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리이미드 필름은 약 50 이하의 60°광택값을 가질 수 있다. 예를 들면, 필름의 60°광택값은 약 1 내지 약 50, 가령 약 1, 5, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 또는 이들 값 사이의 임의의 중간값일 수 있다.
폴리이미드 분말은 디아민을 이무수물 성분과 반응시켜 수득할 수 있다. 하나 이상의 디아민 성분은 하나 이상의 이무수물 성분과 반응하여 폴리이미드 분말을 형성할 수 있다. 디아민 성분의 예는 제한 없이, 4,4'-ODA, TFMB 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이무수물 성분의 예는 제한 없이, PMDA, BPDA, BPADA, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
저-광택 폴리이미드 필름은 투명할 수 있고, 낮은 광택을 갖는 흐릿한 외관을 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이미드 필름은 또한 색상 필름, 가령 빨강, 파랑, 검정, 노랑 등일 수 있다. 색상 안료를 폴리이미드 필름에 포함하여 바람직한 색상을 만들 수 있다. 안료의 양은 필름 중량의 약 2 내지 약 10wt%일 수 있다.
안료는 탄소 미세-입자로 형성된 검정 안료, 크롬 블랙 안료, 티타늄 블랙 안료 등일 수 있다. 색상 안료의 예는 카본 블랙(carbon black), 티타늄 블랙, 본(bone) 블랙, 시아닌 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 흑연(graphite), 산화철 블랙, 철 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등을 포함할 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 카본 블랙, 티타늄 블랙 또는 이들의 조합을 포함하여 증가된 차광률(shading rate)을 가지는 검정 폴리이미드 필름이 형성될 수 있다. 변형예에서, 약 0.1㎛ 내지 약 1.5㎛의 평균 입자 크기를 가지는 카본 블랙 안료가 또한 사용될 수 있다.
10㎛를 초과하는 평균 입자 크기를 가지거나 10wt%를 초과하는 양의 폴리이미드 분말 소광제를 포함하여 검정 폴리이미드 필름이 형성되는 경우, 검정 색상의 심도가 감소될 수 있고 및/또는 필름이 백색 반점의 존재로 인해 하얗게 될 수 있음이 관찰될 수 있다. 더욱이, 필름의 검정 색상은 대량 생산시 불안정할 수 있어, 균질하지 않은 색상을 가지는 필름을 도출한다. 상기 문제를 완화하기 위한 시도에 있어서, 한 구체예의 약 50 이하의 60°광택값을 가지는 검정 폴리이미드 필름은 약 80wt% 내지 약 93wt%의 폴리이미드계 중합체, 약 2wt% 내지 약 10wt%의 검정 안료, 및 약 5wt% 내지 약 10wt%의 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 폴리이미드 분말을 포함할 수 있다.
폴리이미드 필름은 디아민 및 이무수물을 포함하는 단량체의 축합중합에 의해 수득될 수 있다. 디아민 대 이무수물의 몰비는 실질적으로 1:1와 일치하며, 예를 들면, 0.90:1.10 또는 0.98:1.02이다.
디아민 및 이무수물 성분은 먼저 용매의 존재에서 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 용매는 비교적 낮은 비등점(boiling point)(예를 들면, 약 225℃ 미만)을 가지는 비-양성자성 극성 용매일 수 있고, 따라서 비교적 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 적절한 용매는 제한 없이, 디메틸아세트아미드(DMAC), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF) 등을 포함할 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제, 탈수제 및 촉매는 이후 폴리아믹산 용액에 포함될 수 있고, 상기 용액을 교반하여 균질한 전구 용액을 수득할 수 있다. 탈수제의 예는 제한 없이, 지방족 산 무수물(가령 아세트산 무수물 및 프로피온산 무수물) 및 방향족 산 무수물(가령 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물)을 포함할 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 바람직한 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있고, 양은 폴리아믹산의 당량(equivalent)당 약 2 내지 3 몰일 수 있다.
촉매의 예는 제한 없이, 헤테로시클릭 삼차 아민(가령 피콜린, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 이미다졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸 피페리딘, N-에틸 피페리딘 등), 지방족 삼차 아민(가령 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 및 N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA)), 및 방향족 삼차 아민(가령 디메틸아닐린)을 포함할 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 바람직한 촉매는 피콜린(가령 α-피콜린, β-피콜린 또는 γ-피콜린)이다. 폴리아믹산-탈수제-촉매의 몰비는 약 1:2:1일 수 있고, 즉, 1 몰의 폴리아믹산에 대해 약 2 몰의 탈수제 및 약 1 몰의 촉매가 사용된다. 필요한 경우, 카본 블랙과 같은 색상 안료가 상기 언급된 단계 중 어느 하나에서 부가될 수 있다. 안료는 축합중합의 초기에 디아민 및 이무수물 성분과 혼합되거나, 소광제, 탈수제 또는 촉매가 포함된 후에 부가될 수 있다.
바람직한 특성을 폴리이미드 필름에 부여하기 위해 다른 첨가제가 또한 폴리아믹산을 함유하는 용액에 포함될 수 있다. 예를 들면, 적절한 첨가제는 제한 없이, 가공보조제, 항산화제, 광안정화제, 난연성 첨가제, 대전방지제, 열안정화제, 자외선 흡수제 및 보강제를 포함할 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
전구 용액의 층은 이후 유리 또는 스테인레스 평판 지지체 상에 코팅될 수 있다. 코팅된 층은 구워져서 저-광택 폴리이미드 필름을 형성할 수 있고, 이는 이후에 유리 평판 지지체로부터 떼어질 수 있다. 굽기 위한 적절한 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 350℃이다. 형성된 폴리이미드 필름은 약 3㎛ 내지 약 150㎛, 예를 들면 약 3㎛ 내지 75㎛, 가령 약 5㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제는 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 축합중합에 의해 수득될 수 있다. 안정하고 바람직한 평균 입자 지름을 얻기 위해, 디아민 대 이무수물의 몰비는 약 1:0.950 내지 1:0.995일 수 있다.
상기 몰비를 갖는 디아민 및 이무수물(가령 4,4'-ODA 및 PMDA) 성분은 용매 내에서 균질하게 혼합되어 반응 용액을 형성할 수 있다. 적절한 용매는 DMAC, DMF 등을 포함할 수 있다. 디아민 및 이무수물을 함유하는 단량체의 총량은 반응 용액의 총 중량의 약 2wt% 내지 약 20wt%일 수 있다. 한 구체예에서, 단량체의 중량비는 반응 용액의 총 중량의 약 5wt% 내지 약 15wt%일 수 있다.
이후 탈수제 및 촉매가 반응 용액에 포함될 수 있고, 이들을 교반하여 반응 혼합물을 수득한다. 폴리이미드 분말을 제조하기 위한 탈수제 및 촉매는 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 사용된 것들과 유사할 수 있다.
반응 혼합물을 가열하여 소광제를 형성하는 폴리이미드의 침전물을 수득할 수 있다. 이후 폴리이미드의 침전물을 세정하고, 여과하고 건조할 수 있다.
폴리이미드 분말 소광제의 우수한 내열성으로 인해, 폴리이미드 분말 소광제는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위하에서의 화학적 전환 동안 안정한 특성을 유지할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 필름의 제조 도중에 색상 반점에 의해 유발되는, 균일하지 않은 색상 결함이 방지될 수 있다. 무기 소광제와 비교하여, 폴리이미드 분말 소광제는 더 나은 색상 발현, 및 필름의 유전 상수의 감소에 의한 더 높은 절연 특성을 제공할 수 있고, 이는 상기 소광제를 높은 절연 요구조건을 가지는 적용 분야를 위해 특히 적절하도록 만든다.
폴리이미드 분말 소광제 및 저-광택 필름을 만들기 위한 실시예가 아래에 기술된다.
실시예
폴리이미드 분말의 제조
입자 크기는 소광제로서 적용된 폴리이미드 분말의 소거 효과를 결정할 수 있다. 종래의 방법으로 제조된 폴리이미드 분말은 입자 크기의 광범위한 분포로 인해 효과적인 소광제로서 사용될 수 없다. 본 명세서에 기술된 제조 과정의 일부 구체예는 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기를 정확하게 통제하기 위해 특정한 몰비의 단량체 및 고체 함량을 적용할 수 있다.
실시예 1-1
3-목(three-necked) 플라스크에 약 570g의 DMAC를 용매로서 부가할 수 있다. 이후, 약 14.35g의 4,4'-ODA 및 약 14.86g의 PMDA를 DMAC 용매에 포함시키고 교반하여 반응 용액에 완전히 용해시킬 수 있다. 4,4'-ODA 및 PMDA의 몰비는 약 1:0.950일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 5wt%일 수 있다. 이후 약 3.17g의 3-피콜린을 반응 용액에 부가할 수 있고, 이를 연속적으로 교반하고 약 170℃에서 18 시간 동안 가열하여 폴리이미드의 침전물을 형성한다. 침전물을 물 및 에탄올로 세정하고, 진공 여과를 거치고, 이후 굽기 오븐에서 약 160℃에서 1 시간 동안 가열하여 폴리이미드 분말을 수득할 수 있다.
실시예 1-2
적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 29.72g의 PMDA, 및 약 6.34g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-3
적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 44.58g의 PMDA, 및 약 9.51g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 15wt%일 수 있다.
실시예 1-4
적용된 양이 약 15.41g의 PMDA, 및 약 3.29g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.985일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 5wt%일 수 있다.
실시예 1-5
적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 30.81g의 PMDA, 및 약 6.57g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-4에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-6
적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.22g의 PMDA, 및 약 9.86g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-4에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 15wt%일 수 있다.
실시예 1-7
적용된 양이 약 15.57g의 PMDA, 및 약 3.32g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.995일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 5wt%일 수 있다.
실시예 1-8
적용된 양이 약 540g의 DMAC, 약 28.70g의 4,4'-ODA, 약 31.14g의 PMDA, 및 약 6.64g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-7에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 10wt%일 수 있다.
실시예 1-9
적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.70g의 PMDA, 및 약 9.96g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-7에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 15wt%일 수 있다.
비교예 1-1
적용된 양이 약 570g의 DMAC, 약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 14.08g의 PMDA, 및 약 6.01g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.900일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 5wt%일 수 있다.
비교예 1-2
적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 42.23g의 PMDA, 및 약 18.02g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 15wt%일 수 있다.
비교예 1-3
적용된 양이 약 576g의 DMAC, 약 11.48g의 4,4'-ODA, 약 11.89g의 PMDA, 및 약 5.07g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.950일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 4wt%일 수 있다.
비교예 1-4
적용된 양이 약 504g의 DMAC, 약 45.93g의 4,4'-ODA, 약 47.56g의 PMDA, 및 약 20.29g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1-3에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 16wt%일 수 있다.
비교예 1-5
적용된 양이 약 576g의 DMAC, 약 11.48g의 4,4'-ODA, 약 12.45g의 PMDA, 및 약 5.31g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.995일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 4wt%일 수 있다.
비교예 1-6
적용된 양이 약 504g의 DMAC, 약 45.93g의 4,4'-ODA, 약 49.81g의 PMDA, 및 약 21.25g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1-5에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 16wt%일 수 있다.
비교예 1-7
적용된 양이 약 570g의 DMAC, 약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 15.65g의 PMDA, 및 약 6.67g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:1일 수 있고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 5wt%일 수 있다.
비교예 1-8
적용된 양이 약 510g의 DMAC, 약 43.05g의 4,4'-ODA, 약 46.95g의 PMDA, 및 약 20.02g의 3-피콜린을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1-7에서와 같은 방법으로 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 중량의 약 15wt%일 수 있다. 반응 용액을 연속적으로 교반하고 약 170℃에서 18 시간 동안 가열할 수 있지만, 폴리이미드의 침전물이 형성되지 않는다. 달리 말하면, 어떠한 폴리이미드 분말도 형성될 수 없다.
폴리이미드 분말의 검사
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 폴리이미드 분말을 입자 크기의 분포를 측정하기 위해 검사할 수 있다.
입도분석기(Horiba, Instruments사에서 판매하는 Horiba LA-950)를 사용하여 입자 크기를 측정할 수 있다. 폴리이미드 분말을 유동성 담체인 DMAC에 분산시키고, 그라인더를 통해 분산시킬 수 있다. 폴리이미드 분말로부터 측정된 입자 크기는 SEM을 통해 확인할 수 있다. 결과가 하기 표 1에 나타난다.
[표 1]
Figure 112012071619348-pat00001
표 1에서, "고체 함량"은 반응 용액 내 단량체의 중량 백분율을 의미하고; "D50"은 중간 지름이고, 즉, 이것은 누적 분포 백분율이 50%일 때의 입자 크기이고(값 D50보다 더 큰 크기를 갖는 50% 및 값 D50보다 더 작은 50%의 입자가 존재함); "D90"은 누적 분포 백분율이 90%일 때의 입자 크기이며(값 D90보다 더 큰 크기를 갖는 90%의 입자가 존재함), 이는 분말의 더 큰 입자를 나타내기 위한 입자 크기 지수로서 사용되고; "유효 입자 크기(S)"는 S=B/(A+B+C)×100%로 정의되며, 여기서 A는 폴리이미드 분말 내에서 2㎛보다 작은 크기를 갖는 입자의 양(amount)%이고, B는 폴리이미드 분말 내에서 2-10㎛의 지름을 갖는 입자의 양%이고, C는 폴리이미드 분말 내에서 10㎛보다 큰 크기를 갖는 입자의 양%이다.
도 1은 폴리이미드 분말 내 입자 크기의 분포를 도시하는 그래프이다.
도 1 및 표 1에 대하여, 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비가 약 0.95 내지 약 0.995이고 단량체 고체 함량이 반응 용액의 약 5wt% 내지 약 15wt%의 중량비를 가지는 실시예 1-1 내지 1-9에서, 폴리이미드 분말의 값 D50은 약 2.7㎛ 내지 약 4.9㎛이고, 값 D90은 약 5.9㎛ 내지 약 7.3㎛이며, 유효 입자 크기(S)는 70%보다 높다.
대조적으로, 몰비가 0.95보다 낮거나 0.995보다 높고 고체 함량이 5wt% 또는 15wt%인 비교예 1-1, 1-2, 1-7 및 1-8에 있어서, 유효 입자 크기(S)는 70%에 도달할 수 없거나, 심지어 어떠한 입자도 형성될 수 없다. 게다가, 몰비는 0.95-0.995의 범위 이내이고 고체 함량은 5wt%보다 낮거나 15wt%를 초과하는 비교예 1-3 내지 1-6에서, 유효 입자 크기(S)는 역시 70%에 도달할 수 없다.
따라서, 디아민 대 이무수물의 몰비를 약 1:0.95 내지 약 1:0.995로, 고체 함량을 약 5wt% 내지 약 15wt%로 통제하는 것은 70%만큼 높거나 심지어 그 이상인 유효 입자 크기(S)를 수득하도록 허용할 수 있다.
검정 폴리이미드 필름의 제조
단계 1. 폴리이미드 분말의 제조
약 14.35g의 4,4'-ODA, 약 14.86g의 PMDA, 및 약 570g의 DMAC를 3-목 플라스크에 혼합하여 반응 용액을 수득할 수 있다. 4,4'-ODA 대 PMDA의 몰비는 약 1:0.950이고, 단량체의 총 중량비는 반응 용액의 약 5wt%일 수 있다. 이후 약 3.35g의 3-피콜린을 반응 용액에 부가할 수 있고, 이를 연속적으로 교반하고 170℃의 온도에서 18 시간 동안 가열하여 폴리이미드의 침전물을 형성한다. 침전물을 물 및 에탄올로 세정하고, 진공 여과를 거치고, 160℃의 온도에서 1 시간 동안 가열할 수 있고, 이를 통해 약 26.7g의 폴리이미드 분말을 수득할 수 있다.
단계 2. 카본 블랙 슬러리의 제조
약 500g의 카본 블랙(CABOT Company사에서 판매하는 Regal-R400) 및 약 4,000g의 DMAC를 혼합하고 15 분 동안 교반할 수 있다. 이후 혼합물을 그라인더를 통해 가공하여 카본 블랙 슬러리를 수득할 수 있다.
단계 3. 검정 폴리아믹산(PAA) 용액의 제조
약 45g의 카본 블랙 슬러리, 18wt%의 고체 함량을 가지고 약 150,000cps의 점도를 갖는 4,4'-ODA, 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 및 PMDA의 중합으로 형성된 약 833g의 폴리아믹산 용액, 및 용매로서 약 122g의 DMAC를 균질하게 혼합하여 약 1,000g의 중량을 가지고 약 15.49wt%과 일치하는 고체 함량을 갖는 검정 PAA 용액을 수득할 수 있다.
단계 4. 검정 폴리이미드 필름의 제조
실시예 3-1
단계 1에서 수득한 약 0.37g의 폴리이미드 분말(약 2.1㎛와 동일한 입자 크기), 단계 3에서 수득한 약 49.83g의 검정 PAA 용액, 및 약 15.2g의 DMAC을 플라스크에 부가하고 1~2 시간 동안 교반하여 저-광택 검정 PAA 용액을 수득할 수 있다. 상기 저-광택 검정 PAA 용액을 유리 평판 지지체 상에 코팅하고 오븐에서 구울 수 있다. 굽기 조건은 대부분의 용매를 제거하기 위해 90℃의 온도에서 30 분 동안으로 설정하고, 이후 저-광택 검정 폴리이미드 필름을 형성하기 위해 170℃-350℃에서 4 시간 동안으로 설정할 수 있다. 유리 평판 지지체로부터 떼어낸 필름은 약 2.1㎛와 동일한 평균 입자 크기를 가지는 5wt%의 폴리이미드 분말을 함유할 수 있다.
실시예 3-2
단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고체 함량이 약 15wt%이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 5.5㎛인 것을 제외하고 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조한다.
실시예 3-3
단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고체 함량이 약 15wt%이고, 4,4'-ODA 및 PMDA의 몰비가 약 1:0.995이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 8.6㎛인 것을 제외하고 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
실시예 3-4
폴리이미드 분말의 첨가량이 약 0.78g인 것을 제외하고 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 저-광택 검정 폴리이미드 필름은 약 2.1㎛와 동일한 평균 입자 크기를 가지는 약 10wt%의 폴리이미드 분말을 함유할 수 있다.
실시예 3-5
폴리이미드 분말의 첨가량이 약 0.78g인 것을 제외하고 실시예 3-2에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 분말은 약 5.5㎛와 동일한 평균 입자 크기를 갖는다.
실시예 3-6
폴리이미드 분말의 첨가량이 약 0.78g인 것을 제외하고 실시예 3-3에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 분말은 약 8.6㎛와 동일한 평균 입자 크기를 갖는다.
비교예 3-1
약 2.1㎛의 입자 크기를 갖는 폴리이미드 분말의 첨가량이 약 0.008g인 것을 제외하고 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 저-광택 검정 폴리이미드 필름은 약 1wt%의 폴리이미드 분말을 함유한다.
비교예 3-2
단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고체 함량이 약 15wt%이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 5.5㎛인 것을 제외하고 비교예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 3-3
단량체 4,4'-ODA 및 PMDA의 고체 함량이 약 15wt%이고, 4,4'-ODA 및 PMDA의 몰비가 약 1:0.995이고, 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 약 8.6㎛인 것을 제외하고 비교예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 3-4
어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않는 것을 제외하고 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 3-5
어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않고, 소광제로서 약 5.2㎛의 입자 크기를 갖는 약 0.37g의 SiO2 분말(GRACE Company사에서 제품명 "P405"로 판매)이 사용된 것을 제외하고 실시예 3-7에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 3-6
필름은 어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않고, 소광제로서 약 5.4㎛의 입자 크기를 갖는 약 0.37g의 Al2O3 분말(Denka Company사에서 제품명 "ASFP-20"으로 판매)이 사용된 것을 제외하고 실시예 3-7에서와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
검정 폴리이미드 필름의 광학 특성의 검사
상기 언급된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 검정 폴리이미드 필름의 60°광택값 및 총 투명도를 측정할 수 있고, 상기의 결과가 표 2에 나타난다.
[표 2]
검정 폴리이미드 필름의 광학 특성
Figure 112012071619348-pat00002
명칭 NIPPON DEMSHOKU PG-1M으로 판매되는 광택계(gloss meter)를 60°광택값을 측정하기 위해 사용할 수 있고, 광택값은 3 내지 6개 측정치의 평균으로서 얻어질 수 있다. 명칭 NIPPON DEMSHOKU NDH 2000으로 판매되는 탁도계(haze meter)를총 투명도를 측정하기 위해 사용할 수 있고, 투명도는 3 내지 6개 측정치의 평균으로서 얻어질 수 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 소광제의 부가 없이 형성된 검정 폴리이미드 필름(예컨대, 비교예 3-4)과 비교하여, 폴리이미드 분말 소광제를 포함하는 저-광택 검정 폴리이미드 필름은 더 낮은 60°광택값을 가질 수 있고, 높은 차광률(즉, 총 투명도의 0.1%보다 더 낮음)을 나타낼 수 있다. 특히, 실시예 3-1 내지 3-6에서 나타난 바와 같이, 60°광택값은 5wt% 이상의 폴리이미드 분말이 포함된 경우 50 미만으로 감소될 수 있다. 60°광택값은 더 많은 폴리이미드 분말이 부가될수록 감소될 수 있다. 비교예 3-5 및 3-6에서 사용된 종래의 소광제와 비교하여, 소광제로서 폴리이미드 분말의 사용은 동일하거나 훨씬 나은 소거 효과를 얻을 수 있다.
폴리이미드 분말의 첨가량이 5wt% 보다 적은 경우(이는 비교예 1-3의 경우에 해당), 필름의 60°광택값은 폴리이미드 분말의 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 10㎛인 경우에도 역시 100보다 높을 수 있다. 더욱이, 폴리이미드 분말의 양이 5wt%보다 적은 경우, 필름의 60°광택값은 또한 평균 입자 크기가 10㎛보다 더 큼에도 불구하고 100보다 높을 수 있다(표에 나타나지 않음).
매우 작은 입자 크기(예컨대, 0.5㎛ 미만)를 갖는 폴리이미드 분말의 이용은 필름의 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고, 이는 입사광의 불충분한 산란을 야기할 수 있다. 바람직한 60°광택값을 얻기 위해 더 많은 양의 폴리이미드 분말을 사용했을 경우, 분말 입자의 분산이 감소될 수 있고 및/또는 심지어 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다.
그와 반대로, 매우 큰 입자 크기를 갖는 폴리이미드 분말은 특히 더 얇은 필름(예컨대, 두께가 80㎛ 미만)에서 더 거친 필름 표면을 생성할 수 있고, 이는 표면 균등성에 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 더 큰 입자의 폴리이미드 분말은 쉽게 떨어질 수 있고 이후의 가공에 악영향을 끼칠 수 있다.
저광택 폴리이미드 필름의 제조
실시예 5-1
약 6.1g의 폴리이미드 분말(입자 크기 약 5㎛) 및 약 160.6g의 DMAC를 플라스크에 혼합할 수 있다. 이후 약 18wt%과 동일한 고체 함량의 약 333.3g의 PAA 용액(약 150,000cps의 점도를 가지며 4,4'-ODA, p-PDA 및 PMDA로부터 중합됨)을 부가하고, 500g의 총 중량을 가지고 약 13.2wt%와 동일한 단량체의 고체 함량을 갖는 PAA 용액이 수득될 수 있을 때까지 연속적으로 교반할 수 있다. 이후 약 60g의 PAA 용액을 유리 평판 지지체 상에 날(blade)을 이용하여 코팅하고 오븐에서 구울 수 있다. 굽기 조건은 대부분의 용매를 제거하기 위해 약 90℃의 온도에서 30 분 동안, 이후 170℃-350℃에서 4 시간 동안 가열하여 약 10wt%의 폴리이미드 분말을 함유하는 저-광택 폴리이미드 필름을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
비교예 5-1
어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않고, 소광제로서 약 5.4㎛의 입자 크기를 갖는 약 10wt%의 Al2O3 분말(Denka Company사에서 제품명 "ASFP-20"으로 판매)이 포함된 것을 제외하고 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 5-2
어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않고, 소광제로서 약 5.2㎛의 입자 크기를 갖는 약 10wt%의 SiO2 분말(GRACE Company사에서 제품명 "P405"로 판매)이 포함된 것을 제외하고 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
비교예 5-3
어떠한 폴리이미드 분말도 부가되지 않고, 소광제로서 약 5㎛의 입자 크기를 갖는 약 10wt%의 TiO2 분말(Sigma Aldrich Company사에서 판매)이 포함된 것을 제외하고 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 필름의 유전 상수의 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 유전 상수를 측정하기 위해 ASTM D150-95 표준 검사를 사용할 수 있다. 각 필름의 유전 상수를 측정하기 위해 임피던스 분석기(Impedance analyzer) 애질런트(Agilent) 4294A(클립 유형 16034G)를 사용할 수 있고, 유전 상수는 3개 측정치의 평균일 수 있다. 결과가 표 3에 나타난다.
[표 3]
저광택을 갖는 폴리이미드 필름의 유전 상수의 검사 결과
Figure 112012071619348-pat00003
표 3에 나타난 바와 같이, 종래의 무기 소광제와 비교하여, 적절한 양의 폴리이미드 분말을 포함하는 것은 더 낮은 유전 상수 및 더 나은 절연 특성을 가지는 필름의 형성을 허용할 수 있고, 이는 상기 필름을 높은 절연 요구조건을 갖는 적용 분야를 위해 특히 적절하도록 만든다.
본 명세서에 기술된 구체예 및 실시예는 향상된 소거 효과, 높은 절연성 및 우수한 내열성을 가진 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 폴리이미드 분말은 카본 블랙 안료와 함께(예컨대, 약 2-10wt%의 양으로) 사용되어 높은 차광 특성, 낮은 광택, 향상된 절연성 및 내열성을 갖는 검정 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 필름을 위한 적용 분야의 예는 제한 없이, 연성 인쇄 기판(flexible printed board, FPC), 경성 인쇄 기판, 경연성 인쇄 기판, LCD, LED, 광전지, TFT-LCD, OLED, 무선통신장비, 디지털 카메라, 랩톱, e-book, 태블릿 PC 등을 포함할 수 있다.
필름, 폴리이미드 분말 소광제 및 관련된 제조 방법의 실현이 특정 구체예의 문맥에서 기술되어 있다. 이들 구체예는 예시적인 것이며 제한하는 것으로 이해되지 않는다. 다양한 변화, 변형, 부가, 및 개선이 가능하다. 이들 및 다른 변화, 변형, 부가, 및 개선은 이어지는 청구 범위에 명시된 본 발명의 범위에 속할 수 있다.

Claims (23)

  1. 다음을 포함하는 폴리이미드 필름:
    상기 필름의 주요 분자 구조를 형성하고, 디아민을 동일한 몰비의 이무수물(dianhydride) 성분과 반응시켜 수득되는 폴리이미드계 중합체; 및
    상기 필름에 분포된 5 내지 10wt%의 폴리이미드 분말;
    여기서 상기 폴리이미드 분말은 상기 디아민을 상기 이무수물과 1:0.950 내지 1:0.995의 몰비로 반응시켜 수득되고, 상기 디아민과 상기 이무수물의 총량은 반응 용액의 총 중량의 5wt% 내지 15wt%이고, 상기 폴리이미드 분말은 70%보다 높은 유효 입자 크기(S)가 2㎛ 내지 10㎛이고, 여기서 "유효 입자 크기(S)"는 S=B/(A+B+C)×100%로 정의되며, 여기서 A는 폴리이미드 분말 내에서 2㎛보다 작은 크기를 갖는 입자의 부피%이고, B는 폴리이미드 분말 내에서 2-10㎛의 지름을 갖는 입자의 부피%이고, C는 폴리이미드 분말 내에서 10㎛보다 큰 크기를 갖는 입자의 부피%이고;
    상기 필름은 50 이하의 60°광택값을 가짐.
  2. 제1항에 있어서, 색상 안료를 추가로 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 색상 안료는 필름 중량의 2 내지 10 wt%의 중량비를 가지는 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서, 색상 안료는 카본 블랙(carbon black)인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드 분말은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 반응시켜 수득되는 폴리이미드 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 다음을 포함하는, 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 방법:
    디아민을 이무수물(dianhydride) 성분과 1:0.950 내지 1:0.995의 몰비로 반응시켜 폴리이미드 분말을 제조하는 단계; 여기서 상기 디아민과 상기 이무수물의 총량은 반응 용액의 총 중량의 5wt% 내지 15wt%이고, 상기 폴리이미드 분말은 70%보다 높은 유효 입자 크기(S)가 2㎛ 내지 10㎛이고, 여기서 "유효 입자 크기(S)"는 S=B/(A+B+C)×100%로 정의되며, 여기서 A는 폴리이미드 분말 내에서 2㎛보다 작은 크기를 갖는 입자의 부피%이고, B는 폴리이미드 분말 내에서 2-10㎛의 지름을 갖는 입자의 부피%이고, C는 폴리이미드 분말 내에서 10㎛보다 큰 크기를 갖는 입자의 부피%이고;
    디아민 및 이무수물을 포함하는 단량체의 축합중합을 수행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 수득하는 단계;
    상기 폴리이미드 분말을 상기 용액에 부가하는 단계;
    탈수제 및 촉매를 상기 용액에 부가하여 전구 용액을 수득하는 단계;
    전구 용액의 층을 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
    코팅된 층을 구워서 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
    여기서 상기 폴리이미드 분말은 상기 폴리이미드 필름 내에 분포되고, 상기 필름은 50 이하의 60°광택값을 가짐.
  9. 제8항에 있어서, 폴리이미드 분말은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 반응시켜 수득되는 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 폴리이미드 분말은 상기 필름 중량의 5 내지 10 wt%의 중량비를 가지는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 지지체 상에 전구 용액의 층을 코팅하기 전에 폴리아믹산을 함유하는 용액에 색상 안료를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 다음을 포함하는 폴리이미드 필름:
    상기 필름의 주요 분자 구조를 형성하는 폴리이미드계 중합체; 및
    상기 필름에 분포된 폴리이미드 분말;
    여기서 상기 폴리이미드 분말은 디아민을 이무수물과 1:0.950 내지 1:0.995의 몰비로 반응시켜 수득되고, 상기 디아민과 상기 이무수물의 총량은 반응 용액의 총 중량의 5wt% 내지 15wt%이고, 상기 폴리이미드 분말은 70%보다 높은 유효 입자 크기(S)가 2㎛ 내지 10㎛이고, 여기서 "유효 입자 크기(S)"는 S=B/(A+B+C)×100%로 정의되며, 여기서 A는 폴리이미드 분말 내에서 2㎛보다 작은 크기를 갖는 입자의 부피%이고, B는 폴리이미드 분말 내에서 2-10㎛의 지름을 갖는 입자의 부피%이고, C는 폴리이미드 분말 내에서 10㎛보다 큰 크기를 갖는 입자의 부피%임.
  19. 제18항에 있어서, 폴리이미드 분말은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 반응시켜 수득되는 폴리이미드 필름.
  20. 제18항에 있어서, 상기 필름은 50 이하의 60°광택값을 가지는 폴리이미드 필름.
  21. 제18항에 있어서, 색상 안료를 추가로 포함하는 폴리이미드 필름.
  22. 제21항에 있어서, 색상 안료는 필름 중량의 2 내지 10 wt%의 중량비를 가지는 폴리이미드 필름.
  23. 제21항에 있어서, 색상 안료는 카본 블랙(carbon black)인 폴리이미드 필름.
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