WO2017159914A1 - 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017159914A1
WO2017159914A1 PCT/KR2016/003630 KR2016003630W WO2017159914A1 WO 2017159914 A1 WO2017159914 A1 WO 2017159914A1 KR 2016003630 W KR2016003630 W KR 2016003630W WO 2017159914 A1 WO2017159914 A1 WO 2017159914A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
black polyimide
black
transfer film
film
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/003630
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017159914A9 (ko
Inventor
명범영
김승헌
Original Assignee
국도화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국도화학 주식회사 filed Critical 국도화학 주식회사
Publication of WO2017159914A1 publication Critical patent/WO2017159914A1/ko
Publication of WO2017159914A9 publication Critical patent/WO2017159914A9/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/408—Matt, dull surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/04—Time

Definitions

  • the present invention relates to a black polyimide (PI) transfer film and a method for manufacturing the same, and more particularly, for electromagnetic shielding film (EMI) and coverlay in the manufacture of flexible printed circuit boards.
  • the present invention relates to an ultra-thin low gloss black polyimide transfer film having heat resistance, insulation, optical and shielding properties, and a method of manufacturing the same, which can be used as an insulating material.
  • Polyimide is a generic term for polymers with acid imide structure. Generally, polyimide is made by condensation reaction of aromatic acid anhydride and aromatic diamine, and it is excellent in high heat resistance, electric insulation, radiation resistance, chemical resistance, etc., which endures high temperature above 400 °C at cryogenic temperature. Its properties are used in a wide range of applications as cutting-edge materials and insulation coatings in the fields of electrical, electronics, semiconductors, displays, automotive, aviation, and aerospace.
  • polyimides are prepared by curing a high temperature heat treatment after curing a polyamic acid as a precursor, followed by a hardening imidization process, and a typical product produced by the above method is a polyimide film.
  • Polyimide films are widely used as barrier films to protect flexible printed circuit boards, electronic components, and leadframes in integrated circuit packages.
  • polyimide films have security features along with thinning of insulating layers due to the recent shortening and thinning of electronic components.
  • the demand for low gloss black polyimide films is rapidly increasing due to the demand for light, shielding, shading, and visual effects.
  • the conventional method for preparing a black polyimide film is a step of polymerizing a polyamic acid solution from dianhydride and diamines and imidizing the polyamic acid solution with matting agents such as carbon black and silica or TiO 2.
  • Solution casting method is used in which anhydrous acid and tertiary amines are mixed with a catalyst to form a film.
  • the polyamic acid solution is applied to the support (Endless Belt) with the mixed catalyst (Casting), and dried to a certain temperature range, the semi-dry self-supporting gel film is peeled off from the support to a hot, dry oven Transfer was carried out and the low gloss black polyimide film was manufactured through the imidation process.
  • An object of the present invention is to provide a transfer film including a black polyimide thin film having a thickness of 5 ⁇ m or less and a method of manufacturing the same in order to solve the above problems.
  • Another object of the present invention is to provide a low-gloss black polyimide transfer film and a method of manufacturing the same, which overcome the low-gloss implementation limitations, and which have excellent heat resistance and easy thin film molding.
  • a black polyimide transfer film comprising a support film and a solvent-soluble black polyimide coating composition softly coated on the support film, and a method for manufacturing the same
  • the black polyimide coating composition may be a polyimide resin, 3 to 10 wt% of carbon black and 10 to 30 wt% of a thermoplastic resin, wherein the black polyimide transfer film is characterized in that it implements a low gloss property through a surface transfer process on a support film.
  • the peel force between the black polyimide thin film and the support film made of the black polyimide coating composition is 30 to 150 gf / 25mm, and the 60 ° gloss value of the transfer surface is 0 to 60%
  • a thin film black polyimide transfer film having an optical density of 1 to 5, a surface resistance of 10 15 to 10 18 ⁇ , and a thickness of 1 to 10 ⁇ m, and a method of manufacturing the same.
  • a black polyimide transfer film containing 80 to 100 mol% of trimellitic anhydride (TMA) with respect to the total acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition is provided. do.
  • the present invention relates to a low-gloss black polyimide transfer film prepared from a solvent-soluble black polyimide coating composition softly coated on a support film, and a method for manufacturing the same, wherein the black polyimide coating composition and physical properties are specified, thereby providing a high temperature for manufacturing a flexible printed circuit board.
  • the release property is maintained as it is without deterioration due to heat in a processing step such as compression lamination.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross section of a state in which a thin film made of the black polyimide coating composition of the present invention is transferred to a support.
  • FIG. 2 is a view showing a material and a manufacturing process of the black polyimide coating composition of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a process for producing an electromagnetic wave shielding film using the black polyimide transfer film of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a process of laminating a flexible circuit board on which a black polyimide electromagnetic wave shielding insulating flexible layer is implemented through a transfer film forming process simultaneously with the lamination process of the electromagnetic wave shielding film of the black polyimide transfer film of the present invention.
  • a black polyimide transfer film comprising a support film and a solvent-soluble black polyimide coating composition softly coated on the support film, and a method for manufacturing the same
  • the black polyimide coating composition may be a polyimide resin, 3 to 10 wt% of carbon black and 10 to 30 wt% of a thermoplastic resin, wherein the black polyimide transfer film is characterized in that it implements a low gloss property through a surface transfer process on a support film.
  • the present invention relates to a low gloss black polyimide transfer film prepared from a solvent-soluble black polyimide coating composition softly coated on a support film, and a method of manufacturing the same.
  • a black polyimide transfer film prepared by transferring a thin film made of a solvent-soluble polyimide composition obtained from an acid anhydride, a diisocyanate and a diamine, a black polyimide coating composition containing both a thermoplastic resin and carbon black to a support film.
  • the thickness of the support film for this purpose is not particularly limited as long as it is a range capable of flexible coating, but may be usually 10 to 100 ⁇ m in terms of mechanical strength, handling property, productivity, and the like, and preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the black polyimide thin film made of the black polyimide coating composition may have a thickness of 1 to 10 ⁇ m, and preferably 3 to 5 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the black polyimide transfer film may be easily torn, and if the thickness is more than 10 ⁇ m, the black polyimide transfer film may not be thinned.
  • Release release force of the polyimide coating composition may be 30 to 150 gf / 25mm, preferably 50 to 100 gf / 25mm.
  • the optical density of the visible light region of the black polyimide transfer film may be 1 to 5, preferably 1.5 to 4. If the optical density is less than 1, there may be a problem in that the light blocking function of the black polyimide transfer film is inferior.
  • the 60 ° gloss value of the transfer surface of the black polyimide transfer film may be 0 to 60%, preferably 0 to 40%. If the gloss value exceeds 60%, there may be a problem that the visual aesthetics are poor, and the cover is poor.
  • the surface resistance for providing the electrical insulation function of the black polyimide transfer film is 10 15 ⁇ or more, 10 18 ⁇ or less, preferably 10 16 ⁇ or more, 10 17 ⁇ or less. If the surface resistance is less than 10 15 ⁇ may have a problem that the electrical insulation is poor.
  • the black polyimide coating composition of the present invention may include 80 to 100 mol% of trimellitic acid anhydride (TMA) with respect to the total acid anhydride composition, preferably 90 to 95 mol% can do.
  • TMA trimellitic acid anhydride
  • the black polyimide coating composition may include 10 to 30 wt% of the thermoplastic resin composition, preferably 15 to 25 wt%, based on the total composition.
  • the black polyimide coating composition may include 3 to 10 wt% of carbon black, which is not oxidized, and preferably 5 to 7 wt%.
  • low glossiness can be realized without the addition of matting agents such as silica.
  • the present invention also provides a transfer film including a black polyimide thin film which is easy to implement transfer without deterioration of a support film and releasability in a high temperature and pressure lamination process for manufacturing a flexible printed wiring board, and an electromagnetic wave shielding film (EMI). And ultra-thin flexible insulating materials for coverlays.
  • a transfer film including a black polyimide thin film which is easy to implement transfer without deterioration of a support film and releasability in a high temperature and pressure lamination process for manufacturing a flexible printed wiring board, and an electromagnetic wave shielding film (EMI).
  • EMI electromagnetic wave shielding film
  • the acid anhydride constituting the black polyimide coating composition of the present invention may be trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride, p-phenylene-bis trimellitic dianhydride, and the like can be used, but is not limited thereto.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is preferably used together with trimellitic anhydride (TMA).
  • trimellitic anhydride among the acid anhydrides described above may improve the solubility of polyimide, and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride It can bring about improved heat resistance.
  • the diisocyanate constituting the black polyimide coating composition may include diphenylmethane isocyanate or toluene isocyanate or derivatives thereof.
  • isocyanates include diphenylmethane diisocyanate and toluene diisocyanate. Etc., but is not limited thereto.
  • the diamines constituting the black polyimide coating composition may include phenylenediamine, diaminodiphenylether or derivatives thereof, and for example, diamines may be p-phenylenediamine or o-phenylene.
  • p-phenylenediamine and 4,4'-diaminophenyl ether may be included to improve mechanical properties.
  • a polyimide film comprising a polymer matrix represented by the following formula (1).
  • N is an integer from 10 to 200
  • m is an integer from 5 to 50
  • N + m is an integer of 10-250, and I is an integer of 5-200.
  • the black polyimide transfer film of the present invention may have a glass transition temperature of 250 ° C. or higher.
  • the polyimide polymer constituting the black polyimide coating composition may have a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the polyimide resin produced can blend the thermoplastic resin composition to 5 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt%, more preferably 15 to 20 wt% with respect to the polyimide resin.
  • thermoplastic resin If the content of the thermoplastic resin is less than 5 wt%, there is a problem that the peeling of the black polyimide thin film is impossible due to deterioration of the release property in the high temperature lamination process for manufacturing the flexible printed wiring board or is electrodeposited on the support, and if it exceeds 30 wt%
  • the poor heat resistance of the black polyimide coating layer causes a problem of poor quality such as bursting or peeling in the soldering process of the flexible printed wiring board.
  • thermoplastic resin all of commonly used thermoplastic resins may be used, and for example, polyvinyl chloride resin, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, ethylene vinyl acetate, and the like may be used. However, it is not limited thereto.
  • the glass transition temperature (Tg) of the above-mentioned thermoplastic resin is 0 to 30 °C, preferably 5 to 15 °C, it may be a resin causing plastic deformation when heated.
  • the low-gloss black polyimide thin film 2 composed of the black polyimide coating composition may be flexibly applied to the support film 1 and dried to prepare a black polyimide transfer film.
  • the peeling force before and after lamination of the low-gloss black polyimide thin film and the support film composed of the black polyimide coating composition may be 30 to 150 g / 25 ⁇ m, preferably 50 to 90 g / 25 ⁇ m, and more preferably. Preferably 40 to 80 g / 25 ⁇ m.
  • the peeling force is higher than 150 g / 25 ⁇ m, there is a problem that the polyimide coating layer can not be peeled off or the film formation is not complete due to the release residue, and when the peeling force is lower than 30 g / 25 ⁇ m, the electromagnetic shielding film with unstable coating adhesion Alternatively, there may be a problem that a process defect occurs due to poor adhesion of the coating layer during manufacturing of the coverlay.
  • a deviation ratio of the peel force may be 0 to 20%.
  • the peeling force deviation (%) means that (the peeling force after lamination-peeling force before lamination) is multiplied by 100 after dividing by the peeling force average value.
  • carbon black may be included in the black polyimide coating composition.
  • the carbon black included in the black polyimide coating composition to realize the black color may be added by a milling process for uniform mixing, 3 to 10 wt%, preferably based on the total weight of the black polyimide coating composition Preferably 5 to 7 wt%.
  • the content of the carbon black is less than 3 wt%, it is difficult to realize black color in the thin film, and when the carbon black is more than 10 wt%, there may be a problem in that the insulating property is lowered.
  • the carbon black may not be surface oxidation treatment to increase the stability during heat treatment, it is preferable that the high temperature volatile component content is low, the content of the high temperature volatile component is 0.1 to 1.5 wt based on the total weight of carbon black %, Preferably from 0.8 to 1.5 wt%.
  • the carbon black may have a volume average particle diameter of 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m, more preferably 0.6 to 1.6 ⁇ m, and have a maximum particle diameter of 10 when the carbon black is dispersed. May be ⁇ m.
  • the primary particle diameter of the carbon black may be 70 to 150 nm.
  • the primary particle diameter of the carbon black is less than 70 nm, the shielding function and the quenching property is lowered, and when larger than 150 nm, the dispersibility and the mechanical properties of the film are lowered.
  • the carbon black may have a particle size dispersion degree of 0.1 to 5, more preferably 0.1 to 3.
  • the particle size uniformity is increased, so that uniform dispersion may be made in the black polyimide coating composition, and thus, uniformly mixed with the composition.
  • the particle size dispersion degree is a value obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size, and the particle size dispersion degree can be improved through milling treatment and dispersant application.
  • the black polyimide thin film implemented from the black polyimide coating composition has excellent coating properties, adhesion properties, and releasability of the support film in the high temperature lamination process for the manufacture of a flexible circuit board. It is easy to form and can be used as a low gloss ultra-thin flexible material for implementing an electromagnetic shielding film (EMI) and a coverlay insulating layer.
  • EMI electromagnetic shielding film
  • an electromagnetic wave shielding film may be manufactured using the black polyimide transfer film of the present invention.
  • FIG. 4 illustrates a process of laminating a flexible circuit board on which a black polyimide electromagnetic wave shielding insulating flexible layer is implemented through a transfer film forming process at the same time as the lamination process of the electromagnetic wave shielding film of the black polyimide transfer film of the present invention.
  • a soluble polyimide solution polymerization process As a soluble polyimide solution polymerization process, one liter of reactor is charged with nitrogen gas, and then 51.428 g (0.268 mol) of trimellitic anhydride and 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the reactor. Then, 79.448 g (0.3029 mol) of 4,4'-methylenediphenyldiisocyanate was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone while the reactor was stirred at a rotational speed of about 200 RPM, and slowly added to the reactor over 1 hour. Add and stir for about 30 minutes at a rate of 200 RPM.
  • the solution was gradually increased to 80 over 30 minutes and further stirred for 30 minutes, and then 10.303 g (0.047 mol) of pyromellitic anhydride and 222 g of N-methyl-2-pyrrolidone were sequentially added thereto. Stir for minutes and then increase the temperature back to 140 over about 30 minutes. Thereafter, the solution was stirred while rotating at a speed of 100 RPM for about 30 minutes while maintaining the temperature of the solution, and the reaction solution was mixed with 12 g of the thermoplastic resin composition uniformly, and then gradually lowered to 40 to a solid content of 20%.
  • the viscosity of the solvent-soluble polyimide resin solution of 3,000 cps anhydride terminal was prepared at normal temperature (25 degreeC). The reaction scheme showing this is shown in FIG. 2.
  • the polyimide resin solution may be mixed with the polyimide resin after milling with 5 g of carbon black with a dispersant for facilitating dispersibility to prepare a black polyimide coating composition.
  • Prepared black polyimide coating composition has a solid content of 20%, the viscosity is 2,500cps at room temperature (25 °C). In this case, the volume average particle diameter of the carbon black having a primary particle size of 95 nm is 0.89 ⁇ m.
  • the black polyimide coating composition was coated on a 50 ⁇ m thick support film (polyester film) having a surface mat shape with a final thin film thickness of 5 ⁇ m, and dried for 150 minutes to prepare a transfer film having a black polyimide thin film. .
  • a black polyimide transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the trimellitic anhydride composition was 100 mol% with respect to the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • a black polyimide transfer film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the trimellitic anhydride composition was 90 mol% with respect to the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • a black polyimide transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the trimellitic anhydride composition was 80 mol% based on the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • a black polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition constituting the black polyimide coating composition was 20 wt% based on the total composition.
  • a black polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition constituting the black polyimide coating composition was 30 wt% based on the total composition.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the trimellitic anhydride composition was 70 mol% with respect to the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • the polymerization composition was precipitated during the polymerization process due to the decrease in solvent solubility, and could not be processed into a film.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the trimellitic anhydride composition was 60 mol% with respect to the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • the polymerization composition was precipitated during the polymerization process due to the decrease in solvent solubility, and could not be processed into a film.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the trimellitic anhydride composition was 40 mol% with respect to the acid anhydride composition constituting the black polyimide coating composition.
  • the polymerization composition was precipitated during the polymerization process due to the decrease in solvent solubility, and could not be processed into a film.
  • a black polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition constituting the black polyimide coating composition was 0 wt% based on the total composition.
  • a black polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition constituting the black polyimide coating composition was 2 wt% based on the entire black polyimide coating composition.
  • a black polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition constituting the black polyimide coating composition was 50 wt% based on the entire black polyimide coating composition.
  • Table 1 shows the composition and weight ratios of the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention prepared as described above.
  • a black polyimide transfer film was cut to 50 mm x 50 mm to prepare a specimen, and the prepared specimen was laminated by molding at a high temperature of 150 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 for 60 minutes to form black polyimide before and after molding. The peel force of the thin film was evaluated.
  • the adhesive tape (3M No. 600) was reciprocally compressed to the black polyimide thin film by 2 kg rubber roller once, and it was left to stand at room temperature for 1 hour, and the peeling force was measured. Peeling force was 180 ° peeling under conditions of a tensile speed of 300 mm / min using an Instron universal tensile strength tester and the experimental results are shown in Table 2.
  • Macbeth (Model: TD904) was measured in transmission mode.
  • d thickness ratio ( d1 / d0 )
  • Glossiness was measured at an angle of 60 ° using a measuring instrument.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 중량%의 카본블랙, 10 내지 30 중량%의 열가소성 수지를 포함하며, 블랙 폴리이미드 전사필름은 지지체 필름에 표면 전사에 의해 저광택 특성을 구현하는 블랙 폴리이미드 전사 필름이 제시된다.

Description

저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법
본 발명은 블랙 폴리이미드(poly imide, PI) 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 플렉서블(flexible) 인쇄 장치 배선판 제조에 있어서 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이(coverlay)용 절연재로 사용할 수 있는, 내열, 절연, 광학 및 차폐 특성을 가지는 초박막 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 산이미드 구조를 가지는 중합체를 총칭하는 것으로 일반적으로 방향족 산무수물과 방향족 디아민의 축합 반응으로 만들어지며 극저온에서 400℃ 이상의 고온을 견디는 고내열성, 전기절연성, 내방사선성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지는 바, 전기전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 항공, 우주 소재 분야의 첨단소재 및 절연 코팅제로 광범위한 분야에 사용된다.
그러나, 용제에 녹지 않고 가온 성형이 되지 않는“불용, 불융”특성으로 그 사용이 제한되어 왔다. 이에 대부분의 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산(poly amicacid)을 가공 후 고온 열처리한 후 경화 이미드화 공정에 의해 제조되며, 이와 같은 방법으로 생산되는 대표적인 제품이 폴리이미드 필름이다.
폴리이미드 필름은 연성회로기판과 전자부품, 집적회로 패키지의 리드플레임 등을 보호하기 위한 베리어(barrier) 필름으로서 널리 사용되고 있으며 특히, 최근 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화와 더불어 보안성, 차폐, 차광기능, 시각적 효과의 요구로 저광택 블랙 폴리이미드 필름의 수요가 급격히 증가하고 있다.
종래의 블랙 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 이무수물과 디아민류로부터 폴리아믹산 용액을 중합하는 단계와 상기 폴리아믹산 용액을 카본블랙과 실리카 또는 TiO2 와 같은 소광입자(matting agent)와 이미드화를 위한 무수산과 3차 아민류를 촉매로 혼합하여 제막하는 Solution Casting법을 사용한다. 이 때, 상기 폴리아믹산 용액은 혼합된 촉매와 함께 지지체(Endless Belt)에 도포(Casting)되며, 일정 온도범위로 건조 후 반건조 상태의 자기 지지성 겔 필름을 지지체에서 박리하여 고온, 건조한 오븐으로 옮겨, 이미드화 과정을 거쳐 저광택 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
그러나 이러한 조성물은 소광 입자와 폴리이미드의 비중의 차이가 크기 때문에 공정 중 침강이나 응집이 발생하여, 블랙 폴리이미드 필름의 전기적, 기계적 물성의 저하를 가져왔으며, 특히 5 ㎛이하의 두께를 갖는 박막 필름의 경우, 소광 입자의 첨가에 따른 필름의 기계적 강도 저하로 인해 잦은 파단으로 상업 생산이 불가하게 하여 박막화가 가능하고 소광 입자가 없이도 저광택을 낼 수 있는 블랙 폴리이미드 필름의 대체 제조공정 개발이 시급히 필요하였다.
본 발명은 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위해 두께 5 ㎛ 이하의 블랙 폴리이미드 박막을 포함하는 전사 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저광택 구현 한계를 극복하고, 우수한 내열성 및 박막 성형이 용이한 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법이며, 상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 wt%의 카본블랙, 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 포함하며, 상기 블랙 폴리이미드 전사 필름은 지지체 필름 위에 표면 전사공정을 통해 저광택 특성을 구현하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막과 지지체 필름 사이의 박리력이 30 내지 150 gf/25mm이며, 전사면의 60°광택 값이 0 내지 60 %이며, 가시광선의 광학밀도가 1 내지 5 이며, 표면저항이 1015 내지 1018 Ω이며, 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 박막 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 전체 산 무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물(TMA)이 80 내지 100 몰%가 포함되는 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물으로부터 제조된 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물과 물성을 특정함으로써, 플렉서블 인쇄 장치 배선판 제조를 위한 고온의 압착 적층 성형 등 가공 공정에서 이형성이 열에 의해 악화되지 않고 그대로 유지된다.
또한, 저광택의 블랙 폴리이미드 박막(1 내지 10㎛) 전사 구현이 용이하다.
도 1은 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 박막을 지지체에 전사한 상태의 단면을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물의 재료 및 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름을 사용하여 전자파 차폐필름을 제조하는 공정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전자파 차폐 필름의 적층 공정과 동시에 전사 성막 공정을 거쳐 블랙 폴리이미드 전자파 차폐 절연 유연층이 구현된 연성회로 기판에 적층하는 공정을 도시한 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법이며, 상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 wt%의 카본블랙, 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 포함하며, 상기 블랙 폴리이미드 전사 필름은 지지체 필름 위에 표면 전사공정을 통해 저광택 특성을 구현하는 것을 특징으로 한다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다.
또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구정요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로부터 제조된 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지지체 필름에 산무수물과 다이이소시아네이트, 다이아민으로부터 얻어지는 용제 용해성 폴리이미드 조성물과 열가소성 수지, 카본블랙을 모두 포함하는 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어지는 박막을 전사하여 제조된 블랙 폴리이미드 전사 필름으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 및 그 함량을 특정함으로써 플렉서블 프린트 배선판의 제조를 위한 고온 가압 적층 공정에서도 이형성이 유지되며, 더불어 저광택 박막 전사 구현이 용이하여 플렉서블 인쇄회로 기판 제조를 위한 전자파 차폐 필름(EMI), 커버레이 등 박막 유연 절연 소재로 사용이 가능하다.
이를 위한 지지체 필름의 두께는 유연도포 가능한 범위라면 특히 한정하지 않으나 기계적 강도, 핸들링성, 생산성 등의 점에서 통상 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛가 바람직하다.
블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5 ㎛일 수 있다. 1 ㎛ 미만이면 블랙 폴리이미드 전사 필름의 기계적 강도가 떨어져 쉽게 찢어질 수 있으며, 10 ㎛를 초과하면 블랙 폴리이미드 전사필름 박막화를 도모할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
폴리이미드 코팅 조성물의 이형 박리력은 30 내지 150 gf/25mm 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100 gf/25mm 일 수 있다.
그리고, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 가시광선 영역의 광학밀도가 1 내지 5 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 일 수 있다. 광학밀도가 1 미만이면 블랙 폴리이미드 전사필름의 차광기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전사면의 60°광택 값이 0 내지 60 %일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 40 % 일 수 있다. 광택 값이 60 %를 초과하는 경우, 시각적인 심미감이 떨어지고, 엄폐기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
더불어, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전기절연 기능을 제공하기 위한 표면저항이 1015 Ω 이상이고, 1018 Ω 이하이며, 바람직하게는 1016 Ω 이상이고, 1017 Ω 이하일 수 있다. 표면저항이 1015 Ω 미만이면 전기 절연 기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 전체 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물(trimellitic acid anhydride, TMA)을 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 95 몰%를 포함할 수 있다.
그리고 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 10 내지 30 wt%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 wt%를 포함할 수 있다.
또한, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 표면이 산화처리가 되지 않은 카본블랙을 3 내지 10 wt% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 7 wt%를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 실리카 등과 같은 소광제(matting agent)의 첨가 없이 저광택성 구현이 가능하다.
또한, 플렉서블 프린트 배선판 제조를 위한 고온, 가압의 적층 공정에서 지지체 필름과 이형성의 악화가 없이 전사 구현이 용이한 블랙 폴리이미드 박막을 포함하는 전사 필름 및 그 제조 방법을 제공하여 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이(coverlay)용 초박막 유연 절연재의 요구에 대응하고자 한다.
본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물은 트리멜리트산 무수물(TMA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 트리멜리트산 무수물(TMA)과 함께 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전술한 산무수물 중에서도 트리멜리트산 무수물은 폴리이미드의 가용특성을 향상시킬 수 있으며 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물은 내열 특성의 향상을 가져올 수 있다.
그리고, 본 발명에서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 디이소시아네이트는 디페닐메탄계 이소시아네이트 또는 톨루엔계 이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 예를 들어 이소시아네이트류는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 디아민류는 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 디아민류는 p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 기계적 특성 향상을 위해 p-페닐렌디아민과 4,4'-디아미노페닐에테르를 포함할 수 있다.
이러한 견지에서, 본 발명의 일 실시예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure PCTKR2016003630-appb-C000001
상기 식에서, A는
Figure PCTKR2016003630-appb-I000001
또는
Figure PCTKR2016003630-appb-I000002
이고,
PAI는,
Figure PCTKR2016003630-appb-I000003
또는
Figure PCTKR2016003630-appb-I000004
로,
여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이며,
PI는
Figure PCTKR2016003630-appb-I000005
이며,
상기 n+m은 10 내지 250의 정수이며, 상기 I는 5 내지 200의 정수이다.
또한, 열적 안정성 측면에서 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름은 유리전이온도가 250 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 폴리이미드 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에서는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택되는 적어도 1종 이상의 디이소시아네이트와 트리멜리트산 무수물을 혼합한 화합물을 용매의 존재 하에 30 내지 100℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후, 피로멜리트산 무수물을 첨가하고 120 내지 140℃에서 1 내지 4시간 동안 반응시킨 다음 부산물로 이산화탄소를 배출하여 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
제조된 폴리이미드 수지는 열가소성 수지 조성물을 폴리이미드 수지에 대해 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 wt%로 혼화할 수 있다.
열가소성 수지의 함량이 5 wt% 미만이면 플렉서블 프린트 배선판의 제조를 위한 고온 적층 공정에서 이형성의 악화로 블랙 폴리이미드 박막의 박리가 불가하거나 지지체에 전착되어 오염되는 문제가 있으며, 30 wt%를 초과하면 블랙 폴리이미드 코팅층의 내열성 저하로 플렉서블 프린트 배선판의 솔터링 공정에서 터짐이나 박리 등의 품질 불량을 가져오는 문제점이 있다.
열가소성 수지는 통상적으로 사용되는 열가소성 수지를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트 등이 있을 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
전술한 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는 0 내지 30℃이며, 바람직하게는 5 내지 15℃인 것을 특징으로 하는, 가열하면 소성변형을 일으키는 수지일 수 있다.
도 2에서는 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 공정을 나타내고 있다.
도 1과 같이 상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 구성되는 저광택 블랙 폴리이미드 박막(2)은 지지체 필름(1)에 유연 도포, 건조하여 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조할 수 있다.
상기 블랙 폴리이미드 코팅조성물로 구성되는 저광택 블랙 폴리이미드 박막과 지지체 필름의 적층 전, 후 박리력은 30 내지 150 g/25μm 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90 g/25μm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 80 g/25μm 일 수 있다. 박리력이 150 g/25μm 보다 높은 경우, 폴리이미드 코팅층을 박리할 수 없거나 이형 잔사로 인해 성막이 완전하지 않은 문제점이 있으며, 박리력이 30 g/25μm 보다 낮은 경우, 불안정한 코팅 밀착력으로 전자파 차폐 필름 또는 커버레이 제조 중 빈번하게 코팅층 밀착 불량에 의한 공정불량 발생이 생기는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 지지체 필름과 상기 블랙 폴리이미드 박막을 온도150°C에서 50 kgf/cm2, 60분 동안 적층하였을 때, 박리력의 편차비율이 0 내지 20 % 일 수 있다. 이 때, 박리력 편차(%)는 (적층 후 박리력 - 적층 전 박리력)를 박리력 평균값으로 나눈 후 100을 곱한 것을 의미한다.
그리고, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내에는 카본 블랙이 포함될 수 있다. 이 때, 블랙 색상을 구현하기 위해 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내 포함되는 카본 블랙은 균일한 혼화를 위해 밀링 공정으로 첨가될 수 있으며, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물의 전체 중량에 대해 3 내지 10 wt%, 바람직하게는 5 내지 7 wt%를 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙의 함량이 3 wt% 미만이면 박막 필름에서 블랙 색상 구현이 어렵고, 10 wt%를 초과하게 되면 절연특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 열처리 시 안정성을 높이기 위하여 표면 산화처리가 되지 않은 것일 수 있으며, 고온 휘발성 성분 함량이 낮은 것이 바람직하고, 상기 고온 휘발성 성분의 함량은 카본블랙 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 카본 블랙은 부피 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.6 ㎛ 일 수 있고 카본블랙을 분산시켰을 때 입자의 최대입경이 10 ㎛ 일 수 있다.
더불어, 카본 블랙의 1차 입경은 70 내지 150 nm일 수 있다. 상기 카본블랙의 1차 입경이 70 nm 미만이면 차폐기능 및 소광 특성이 저하되고 150 nm 보다 클 경우, 분산성 및 필름의 기계적 물성이 저하된다.
또한, 상기 카본블랙은 입경 분산도가 0.1 내지 5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 일 수 있다. 입경 분산도가 낮은 카본블랙 입자를 사용 시 입경 균일도가 높아져서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내에서 균일한 분산이 이루어져 상기 조성물과 혼합 시 균일하게 혼합될 수 있다.
여기서 입경 분산도는 부피평균입경을 수 평균입경으로 나눈 값이며, 이러한 입경 분산도는 밀링처리와 분산제 적용을 통하여 향상시킬 수 있다.
상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로부터 구현된 블랙 폴리이미드 박막은 지지체 필름에 대한 우수한 코팅 특성, 밀착 특성 및 연성 회로기판 제조를 위한 고온 적층 공정에서 지지체 필름에 대해 이형성이 그대로 유지되어 우수한 전사 특성을 가져 박막 성막이 용이하여 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이 (coverlay) 절연층 구현을 위한 저광택 초박막 유연 소재로 사용할 수 있다.
도 3과 같이 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름을 사용하여 전자파 차폐필름을 제조할 수 있다.
또한, 도 4에서는 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전자파 차폐 필름의 적층 공정과 동시에 전사 성막 공정을 거쳐 블랙 폴리이미드 전자파 차폐 절연 유연층이 구현된 연성회로 기판에 적층하는 공정을 도시하였다.
<실시예 1>
가용성 폴리이미드 용액 중합 공정으로서 1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51.428g (0.268 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 79.448g (0.3029 mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 10.303g (0.047 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 222g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액은 열가소성 수지 조성물 12g와 균일하게 혼화한 후 온도를 서서히 40까지 하강시켜 고형분 함량 20%, 점도는 상온(25℃)에서 3,000cps의 무수물 말단의 용제 가용성 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다. 이를 나타낸 반응식은 도 2 와 같다.
상기 폴리이미드 수지 용액은 카본블랙 5g을 분산성을 용이하게 하기 위한 분산제와 함께 밀링 공정 후 폴리이미드 수지와 혼화하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조 할 수 있다. 조제가 완료된 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 고형분 함량이 20 % 이며, 점도는 상온(25℃)에서 2,500cps 이다. 이때 1차 입자 입경이 95nm인 카본블랙의 부피평균 입경은 0.89 ㎛ 이다.
상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 최종 박막두께 5 ㎛ 두께로 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛ 지지체 필름(폴리에스테르 필름)에 코팅하고 이를 150, 1분 건조하여 블랙 폴리이미드 박막을 가지는 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 100 몰% 로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 90 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 80 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 20 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 전체 조성에 대해 30 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 70 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 2
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 60 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 3
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 40 몰%로 한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 4
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 0 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 전체에 대해 2 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 전체에 대해 50 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
전술한 것과 같이 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 조성물의 조성비 및 중량비를 표 1에 나타내었다.
조성비 (몰%) 중량비 (wt%)
TMA PDMA 열가소성 수지 카본 블랙
실시예 1 85 15 8.9 3.7
실시예 2 100 0 8.9 3.7
실시예 3 90 10 8.9 3.7
실시예 4 80 20 8.9 3.7
실시예 5 85 15 20 3.7
실시예 6 85 15 30 3.7
비교예 1 70 30 8.9 3.7
비교예 2 60 40 8.9 3.7
비교예 3 40 60 8.9 3.7
비교예 4 85 15 0 3.7
비교예 5 85 15 2 3.7
비교예 6 85 15 50 3.7
또한, 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 블랙 폴리이미드 전사 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
실험예 1 : 박리력 평가
블랙 폴리이미드 전사 필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 150℃의 고온, 50 kg/cm2의 가압 프레스에서 60분 동안 적층 성형하여 성형 전, 후 블랙 폴리이미드 박막의 박리력을 평가하였다.
이를 위해 블랙 폴리이미드 박막에 점착 테이프 (3M No.600)를 2kg 고무 롤러에 의해 1회 왕복 압착하고 실온에서 1시간 방치한 후 박리력을 측정하였다. 박리력은 인스트롱 만능 인장강도 시험기를 이용하고 인장속도 300 mm/분의 조건하 180° 박리를 행하였고 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
편차(%) = 100 x [(적층 후 박리력 - 적층 전 박리력)/전층 전 박리력]
실험예 2 : 광학밀도 ( O.D .)
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 광학밀도 (Optical Density) 를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
Macbeth (모델명 : TD904)을 이용하여 투과모드로 측정하였다.
광학밀도 = [Log (I0 /I1)]/d
d = 두께 비율 (d1/d0)
I0 : 투과 전 광도
I1 : 투과 후 광도
d0 : 12.5μm
d1 : 시료 두께 (μm)
실험예 3 : 광택도
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 광택도를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
광택도 측정장비를 이용하여 60° 각도로 측정하였다.
장비명 : Gloss meter
모델명 : E406L
제조사 : Elcometer
실험예 4 :표면 저항
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 500V하에서 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 표면저항 (Surface resistance)을 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
장비명 : 고저항측정기
모델명 : 4339B
제조사 : Agilent Technologies
실험예 5 : 유리전이 온도
온도 20~400℃, 가열 속도10℃/분으로 승온하고2차 측정시 (2nd run)
특성 피크 상에 존재하는 유리전이온도를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
장비명 : DSC
모델명 : TA-2940
제조사 : TA 사
박리력 (gf/25mm)(적층 전, 후, 편차) 용제가용성 두께(㎛) 광학밀도 광택도(%) 표면저항 (x 1016) 유리전이온도 (℃)
전 후 편차(%)
실시예1 80 73 -8.7 ○ 5 1.51 1.1 1.98x 1016 234
실시예2 90 88 -8.8 ○ 5 1.21 1.0 1.11x1016 222
실시예3 90 85 -5.5 ○ 5 1.43 0.8 1.70x1016 232
실시예4 88 76 -13.6 ○ 5 1.60 1.0 1.81x 1016 237
실시예5 102 92 -9.8 ○ 5 1.33 0.9 1.21x1016 234
실시예6 100 90 -10 ○ 5 1.74 0.8 3.61x1016 233
비교예1 - - - X - - - - 250
비교예2 - - - X - - - - 265
비교예3 - - - X - - - - 275
비교예4 25 12 ○ 5 1,64 0.8 5.12x1016 233
비교예5 45 50 11.1 ○ 5 1.45 1.1 2.1x1016 234
비교예6 120 82 -31 ○ 5 1.55 0.9 3.1x1016 233
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (15)

  1. 지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 전사 필름이며,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 wt%의 카본블랙, 10 내지 30 wt %의 열가소성 수지를 포함하며,
    상기 블랙 폴리이미드 전사필름은 지지체 필름의 표면 전사에 의해 저광택 특성을 구현하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물의 전체 조성에 대해 트리멜리트산 무수물을 80 내지 100 몰% 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는,
    폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 0 내지 30℃인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은,
    표면 산화처리가 되지 않은 것으로, 부피 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛ 이며,
    상기 카본 블랙의 1차 입경은 70 내지 150 nm이며,
    상기 카본 블랙을 분산시켰을 때 입자의 최대입경이 0.1 내지 10 ㎛이며,
    입경 분산도는 0.1 내지 5 이하인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막과 상기 지지체 필름 사이의 박리력이 30 내지 150 gf/25mm인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름을 온도150°C에서 50 kgf/cm2, 60분 동안 적층하였을 때, 박리력의 절대값 편차비율이 -20 내지 20 % 인것을 특징으로 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막과 상기 지지체 필름을 온도150°C에서 압력 50 kgf/cm2로 60분 동안 적층하였을 때,
    박리력의 편차비율이 0 내지 20 % 인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전사면의 60° 광택 값이 0 내지 60 % 로 저광택인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막은 두께가 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  11. 제 1항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름은,
    광학밀도가 1 내지 5 이며,
    표면저항이 1015 내지 1018 Ω 인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  12. 산 무수물과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리이미드 조성물을 준비하는 단계;
    상기 폴리이미드 조성물에 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 첨가하여 혼화하는 단계;
    상기 열가소성 수지가 첨가된 폴리이미드 조성물에 3 내지 10 wt%의 카본블랙을 첨가하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 지지체 필름에 표면 전사공정에 의해 유연 도포하는 단계를 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는,
    폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며,
    유리전이온도(Tg)가 0 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 산 무수물은 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함하며,
    상기 트리멜리트산 무수물이 상기 산 무수물의 전체 조성에 대해 80내지 100 몰%을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
PCT/KR2016/003630 2016-03-18 2016-04-07 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 WO2017159914A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160033026 2016-03-18
KR10-2016-0033026 2016-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017159914A1 true WO2017159914A1 (ko) 2017-09-21
WO2017159914A9 WO2017159914A9 (ko) 2018-03-01

Family

ID=59851001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/003630 WO2017159914A1 (ko) 2016-03-18 2016-04-07 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101813263B1 (ko)
WO (1) WO2017159914A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370299A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 广东东溢新材料科技有限公司 黑色油墨及其制备方法和应用
US20200062995A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Kuk Do Chemical Co., Ltd. Low gloss black polyimide film comprising a stress canceling resin layer and a method for producing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038497A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 黒色ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
JP2010173156A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化樹脂フィルムの製造方法
KR101156084B1 (ko) * 2011-09-19 2012-06-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP2014070170A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kaneka Corp 黒色ポリイミドフィルム
KR101470079B1 (ko) * 2011-12-16 2014-12-05 타이마이드 테크놀로지 인코포레이션 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제, 상기 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004279531A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Fuji Xerox Co Ltd 転写部材、及びその製造方法、並びに、それを用いた画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038497A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 黒色ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
JP2010173156A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化樹脂フィルムの製造方法
KR101156084B1 (ko) * 2011-09-19 2012-06-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR101470079B1 (ko) * 2011-12-16 2014-12-05 타이마이드 테크놀로지 인코포레이션 폴리이미드 분말로 이루어진 소광제, 상기 소광제를 포함하는 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조 방법
JP2014070170A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kaneka Corp 黒色ポリイミドフィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200062995A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Kuk Do Chemical Co., Ltd. Low gloss black polyimide film comprising a stress canceling resin layer and a method for producing the same
CN110857339A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 国都化学株式会社 包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110857339B (zh) * 2018-08-22 2022-08-12 国都化学株式会社 包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109370299A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 广东东溢新材料科技有限公司 黑色油墨及其制备方法和应用
CN109370299B (zh) * 2018-10-24 2021-07-16 广东东溢新材料科技有限公司 黑色油墨及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101813263B1 (ko) 2018-01-30
KR20170108808A (ko) 2017-09-27
WO2017159914A9 (ko) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019088454A1 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
EP2342266A2 (en) Polyimide film
WO2016175344A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2019093669A2 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020226243A1 (ko) 폴리이미드 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2019132184A1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
WO2021091014A1 (ko) 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021060613A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021040127A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021091011A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021096245A2 (ko) 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019139249A1 (ko) 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021095976A1 (ko) 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2017159914A1 (ko) 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법
WO2020101225A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
US20200062995A1 (en) Low gloss black polyimide film comprising a stress canceling resin layer and a method for producing the same
WO2021091012A1 (ko) 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2020071588A1 (ko) 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
WO2021091013A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2023200191A1 (en) Manufacturing method of polyimide powder and polyimide powder manufactured by the same
WO2020096364A1 (ko) 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2019132185A1 (ko) 불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020209555A1 (ko) 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019112311A1 (ko) 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름
WO2020251121A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16894645

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16894645

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1