WO2019093669A2 - 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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이길남
김기훈
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an ultra-thin black polyimide film and a method for producing the same.
  • polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride, an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution, and then dehydrating and cyclizing at a high temperature to imidize it.
  • the polyimide resin is obtained by reacting an aromatic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and an anhydride such as oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (p-PDA) is produced by polymerizing an aromatic diamine component such as m-phenylenediamine (m-PDA), methylenedianiline (MDA), and bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA).
  • an aromatic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)
  • ODA oxydianiline
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • MDA methylenedianiline
  • HFDA bisaminophenylhexa
  • Polyimide resin is an insoluble and non-fusible ultra-high temperature resistant resin. It has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property, chemical resistance and so on. It is a high heat resistant material such as automobile material, , Insulating films, semiconductors, and electrode protective films for TFT-LCDs.
  • the coverlay is for protecting electronic parts such as a printed wiring board and a lead frame of a semiconductor integrated circuit, and is required to have properties such as thinning and slimness.
  • the coverlay has been used for security, portability, visual effects, Optical properties as well as hiding properties are also required.
  • the manufacturing process of the printed wiring board includes a drilling process, a plating process, a desmear process, and a cleaning process.
  • the coverlay composed of the polyimide film is inevitably exposed to the alkaline solution.
  • polyimide is very vulnerable to alkali such as decomposed or denatured when exposed to an alkaline environment.
  • the inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments, and as a result, they have been constructed to include a step of mixing and emulsifying a mixed solution obtained by mixing a second polyamic acid and a black tank liquid into a first polyamic acid ,
  • An ultra-thin black polyimide film having a thickness of 8 ⁇ or less and excellent in optical properties such as gloss and transmittance, mechanical stability, and resistance to alkali can be provided.
  • the storage stability of the mixed solution containing the second polyamic acid and the black tank liquid can be improved.
  • the present invention provides a process for producing a polyimide film obtained by mixing and imidizing two or more different polyamic acids,
  • the first polyamic acid and the second polyamic acid may form a first polyimide chain and a second polyimide chain through an imidization step, respectively.
  • first polyamic acid and the second polyamic acid may form a structure in which at least a part of the first polyimide chain and the second polyimide chain are crosslinked to each other through the imidization step.
  • the film comprises a first polyimide chain having a stiffness of 80 to 93% by weight, a second polyimide chain having an excellent chemical resistance of 2 to 15% by weight, and a polyimide chain having an average of 3 to 10% by weight based on the total weight of the polyimide film
  • a carbon black having a particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ ⁇ , an alkali resistance index evaluated based on the thickness of the polyimide film is 70% or more, and a thickness of the film may be 8.0 ⁇ ⁇ or less.
  • the first dianhydrides and the second dianhydrides may each independently be selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA) , And benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and the first diamines and the second diamines are each independently selected from the group consisting of 1,4-phenylenediamine (PPD) , 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) Methylene dianiline (MDA), and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthal
  • the first dianhydride may not contain a soft dianhydride, or may contain less than 10 mol% of a flexible dianhydride with respect to the dianhydride monomer constituting the first polyamic acid, , And the soft dianhydride and the soft diamine do not contain soft diamines or contain less than 80 mol% of soft diamines relative to the whole diamines monomers constituting the first polyamic acid, Two or more rings may be included.
  • the second dianhydride may include at least 80 mol% of a dianhydride based on the entire dianhydride monomer constituting the second polyamic acid
  • the second diamine may include all of the diamine monomers constituting the second polyamic acid
  • the soft dianhydride and the soft diamine may each contain two or more benzene rings in the molecular structure.
  • the flexible dianhydride is selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) It may be at least one selected.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the soft diamines include 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) , 4,4'-methylene dianiline (MDA) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R).
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • BAPP 2,2-bis [4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • MDA 4,4'-methylene dianiline
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the second polyamic acid may have a polymerization viscosity ranging from 100,000 to 150,000 cp at a solid content of 15%, and the mixture may have a concentration ranging from 2 to 10% by weight and a viscosity ranging from 50 to 1000 cp.
  • the end blocker may be included in the range of 0.05 to 1% by weight based on the weight of the solid content of the second polyamic acid.
  • the end blocker may be at least one member selected from the group consisting of phthalic anhydride (PA), malein anhydride (MA) and glutaric anhydride (GA).
  • PA phthalic anhydride
  • MA malein anhydride
  • GA glutaric anhydride
  • the present invention can also provide an ultra thin black polyimide film produced by the above production method.
  • the present invention also provides a polyimide film obtained by mixing and imidizing two or more different polyamic acids,
  • a first polyimide chain having 80 to 93 wt%
  • a second polyimide chain having an excellent chemical resistance of 3 to 15% by weight having an excellent chemical resistance of 3 to 15% by weight
  • carbon black having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ ⁇ in an amount of 3 to 10% by weight
  • the film may have a thickness of 3 to 7.5 ⁇ ⁇ , a light transmittance in a visible light region of 10% or less, and a glossiness of 10 to 50%.
  • the present invention can also provide a coverlay including the ultra thin black polyimide film, and can provide an electronic device including the coverlay.
  • FCCL is an external view of the FCCL produced using the ultra-thin black polyimide film of Comparative Example 1 after exposure to alkali.
  • FCCL is an external view of the FCCL produced using the ultra thin black polyimide film of Example 1 after exposure to alkali.
  • a method for producing an ultra thin black polyimide film according to the present invention is a method for producing a polyimide film obtained by mixing and imidizing two or more different polyamic acids, wherein a first dianhydride and a first diamine, A step of polymerizing a polyamic acid, a step of polymerizing a second polyamic acid having excellent chemical resistance from an end blocker, a second dianhydride and a second diamine, a carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ is prepared using a milling machine Preparing a mixed liquid by mixing the second polyamic acid and the black tank liquid, mixing the first polyamic acid with the mixed liquid and dispersing the mixture, forming a film on the substrate, .
  • first polyamic acid and the second polyamic acid may form a first polyimide chain and a second polyimide chain, respectively, through an imidation step
  • the first polyamic acid and the second polyamic acid may form a structure in which at least a part of the first polyimide chain and the second polyimide chain are crosslinked to each other through the imidization step.
  • the step of polymerizing and then imidizing a polyamic acid having excellent rigidity and a second polyamic acid having excellent chemical resistance are respectively included, whereby the first polyimide chain having excellent rigidity and the second polyimide having excellent chemical resistance
  • the polyimide chain is also retained in the polyimide film so that the polyimide film can improve the chemical resistance to a level corresponding to the second polyimide chain while maintaining the mechanical rigidity of the level corresponding to the first polyimide chain have.
  • Polymerized polyimides with low ductility are excellent in mechanical stiffness but relatively low in chemical resistance.
  • Polymerized polyimides with high ductility have excellent chemical resistance and relatively low mechanical rigidity.
  • the manufacturing method according to the present invention maintains the properties of the respective polyimide chains even after the imidization step, as compared with the production method of simply polymerizing the polyamic acid solution by mixing monomers having different properties, It is possible to satisfy not only the mechanical properties but also the chemical properties of the resin.
  • an aprotic polar solvent may generally be used as the amide-based solvent.
  • N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone (NMP) Can be used in combination.
  • the dianhydride and the diamine may be in the form of powder, lump and solution. In the initial stage of the reaction, they are added in powder form to proceed the reaction. .
  • dianhydride and diamine may be added in powder form to conduct the reaction, and dianhydride may be added in the form of a solution to allow the viscosity of the first polyamic acid or the second polyamic acid to be maintained within a certain range have.
  • a catalyst may be further added to the mixture of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the carbon black, and then applied to the support.
  • a dehydration catalyst composed of an anhydrous acid such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, p-picoline and pyridine as a catalyst, and a mixture of anhydrous acid / amines or an anhydride / amine / Can be used.
  • the amount of anhydrous acid may be calculated in terms of the molar ratio of the o-carboxylic amide functional group in the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution, and may be 1.0 to 5.0 mol, May be calculated in terms of the molar ratio of the o-carboxylic amide group in the polyamic acid solution, and may be specifically 0.2 to 3.0 mols.
  • the step of heat-treating the polyamic acid solution coated on the support to gelation may have a gelling temperature of 100 to 250 ° C.
  • a glass plate As the support, a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless steel drum, or the like can be used.
  • the treatment time required for gelation may be 5 to 30 minutes, but is not limited thereto, and may vary depending on the gelation temperature, the type of support, the amount of polyamic acid solution applied, and the mixing conditions of the catalyst.
  • the gelled film is separated from the support and then heat-treated to complete drying and imidization.
  • the heat treatment temperature may be 100 to 500 ⁇ ⁇ , and the heat treatment time may be 1 to 30 minutes.
  • the gelled film can be heat-treated by being fixed to a supporting base such as a pin type frame or a clip type which can be fixed at the time of heat treatment.
  • the air can be supplied at a pressure lower than the pressure used at the time of, for example, 10 to 40 mm H 2 O.
  • the amount discharged from the T-die and the speed of the endless belt may satisfy the following equation, for example, the amount discharged from the T-die may be 150 kg / hr to 300 kg / hr, Lt; / RTI >
  • the heat treatment temperature of the yellow polyimide film Lt; 0 > C it is preferable that the heat treatment temperature of the yellow polyimide film Lt; 0 > C.
  • the imidized film may be subjected to a cooling treatment at 20 to 30 ⁇ ⁇ to form a film.
  • the film produced by the method of producing the ultra thin black polyimide film has a first polyimide chain excellent in rigidity of 80 to 93% by weight based on the total weight of the polyimide film, a second polyimide chain having 2 to 15% A second polyimide chain, and carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ ⁇ of 3 to 10% by weight, wherein the alkali resistance index evaluated on the basis of the thickness of the polyimide film is 70% or more, Or less.
  • the film produced by the method for producing an ultra thin black polyimide film of the present invention contains a second polyimide chain having a small amount of chemical resistance ranging from 3 to 15% by weight, so that the level corresponding to the first polyimide chain It is possible to improve the chemical resistance at a level corresponding to the second polyimide chain while maintaining the physical properties such as high mechanical strength and insulating property at a desired level and in particular to improve the alkali resistance index.
  • the content of the second polyimide chain is less than 2% by weight, it is difficult to achieve the desired chemical resistance. Conversely, when the content of the second polyimide chain exceeds 15% by weight, It is not preferable since the thermal properties may be deteriorated.
  • polyimide is generally vulnerable to alkali such as decomposed or denatured when exposed to an alkaline environment.
  • Resistance to alkali means a property that the polyimide film is not easily decomposed or denatured even when exposed to an alkaline environment.
  • a method of measuring the thickness change of the film before and after the exposure after exposing the polyimide film to the NaOH solution and the dispersion liquid can be used.
  • the evaluation method of the alkali resistance resistance index (evaluation method (a)) is as follows.
  • the polyimide film is subjected to corona treatment on both sides and then joined with a polyimide film, a bonding sheet (adhesive) and a copper foil structure using a hot press at a pressure of 50 kgf and a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to prepare a flexible circuit board (FCCL) sample.
  • a bonding sheet adheresive
  • FCCL flexible circuit board
  • the FCCL cut in 4 * 10 cm was exposed to 10% NaOH solution at 55 ° C for 3 minutes, exposed to distemir (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) at 55 ° C for 5 minutes, , The thickness of the film is measured, and the degree of change in thickness after exposure is expressed as a percentage of the thickness before exposure compared with the thickness before exposure to the NaOH solution and the dismear solution.
  • the ultra-thin black polyimide film produced according to the production method of the present invention can exist at the same time in a structure in which at least a part of the polyimide chain having excellent rigidity and the polyimide chain having excellent chemical resistance are mutually crosslinked, And chemical properties such as resistance can be excellent.
  • the second polyimide having excellent chemical resistance supports the entire film, and an external change such as a thickness of the polyimide film Can be remarkably reduced.
  • the first dianhydride and the second dianhydride are each independently selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA) , And benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the first diamines and the second diamines are each independently selected from the group consisting of 1,4-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4,4'-methylene dianiline (MDA) and 1,3- R) may be used.
  • PPD 1,4-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • BAPP 4,4'-oxydianiline
  • MDA 4,4'-methylene dianiline
  • 1,3- R 1,3- R
  • the first dianhydride may not contain a soft dianhydride, or may contain less than 10 mol% of a flexible dianhydride with respect to the dianhydride monomer constituting the first polyamic acid, , And the soft dianhydride and the soft diamine do not contain soft diamines or contain less than 80 mol% of soft diamines relative to the whole diamines monomers constituting the first polyamic acid, Two or more rings may be included.
  • the first dianhydride may not contain a soft dianhydride, or may contain less than 5 mol% of a flexible dianhydride with respect to the total dianhydride monomer constituting the first polyamic acid, and the first diamine May contain no soft diamines or may contain less than 75 mol% of soft diamines relative to the total of the diamines monomers constituting the first polyamic acid.
  • the first dianhydride does not contain a soft dianhydride, or contains less than 3 mol% of a flexible dianhydride with respect to the dianhydride monomer constituting the first polyamic acid
  • the first diamine May not contain soft diamines or may contain less than 70 mol% of soft diamines relative to the total diamines of the diamines constituting the first polyamic acid.
  • the first dianhydride constituting the first polyamic acid comprises a soft dian above the range over the entire dianhydride monomer, or the first diamine constituting the first polyamic acid comprises the dianemic monomer
  • a soft diamine having the above range is included, mechanical rigidity may be lowered, which is undesirable.
  • the second dianhydride may contain at least 80 mol% of the dianhydrides relative to the total of the dianhydride monomers constituting the second polyamic acid
  • the second diamines may include all of the diamine monomers constituting the second polyamic acid
  • the soft dianhydride and the soft diamine may each contain two or more benzene rings in the molecular structure.
  • the second dianhydride may include at least 90 mol% of a dianhydride relative to the total dihydroxyl monomer constituting the second polyamic acid
  • the second diamine may include a diamine monomer constituting the second polyamic acid It may contain at least 90 mol% of soft diamines relative to the whole.
  • the second dianhydride may include at least 95 mol% of a flexible dianhydride with respect to the total of the dianhydrides constituting the second polyamic acid
  • the second diamine may include diamines constituting the second polyamic acid And 95% by mole or more of soft diamines relative to the entire monomers.
  • the second dianhydride constituting the second polyamic acid contains a soft dianhydride below the range over the entire dianhydride monomer, or the second diamine constituting the second polyamic acid is contained in the entire diamine monomer Is less than the above range, it is not preferable because the chemical resistance can not be achieved to a desired extent.
  • the flexible dianhydride is not particularly limited as long as it has a structure containing two or more benzene rings in the molecular structure.
  • the flexible dianhydride may be biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA ), Oxydiptalic anhydride (ODPA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and more particularly, the soft dianhydride may be BPDA It is not limited thereto.
  • the soft diamines are not particularly limited as long as they have a structure containing two or more benzene rings in the molecular structure.
  • the soft diamines include 4,4'-oxydianiline (ODA) , 3,4'-oxydianiline, 2,2-bis [4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4,4'- methylenedianiline (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R). More specifically, the soft diamine may be ODA but is not limited thereto.
  • the second polyamic acid contains an amine group at the terminal so that the amine group may collide with or hydrolyze the linking sites of other compounds, thereby decreasing the molecular weight of the polymer chain and ultimately causing the second polyamic acid
  • the viscosity of the solution may vary greatly.
  • the terminal of the first polyamic acid and the terminal of the second polyamic acid may be overlapped with each other, so that the chain length may become excessively long.
  • the molecular weight of the polyamic acid may increase and the viscosity of the polyamic acid solution may excessively increase, which may cause a problem of lowering the reliability of the imidization process designed based on a constant viscosity range.
  • the production process according to the present invention includes a step of introducing the end blocker in the polymerization process of the second polyamic acid, so that the amine end is blocked, so that the viscosity change as described above can be minimized, And the viscosity change is minimized even at room temperature, so that the process safety is excellent.
  • the second polyamic acid may have a viscosity retention ratio of 80% or more at room temperature for 30 days.
  • the end blocker may be included in the range of 0.05 to 1% by weight based on the weight of the second polyamic acid, and the end blocker may include phthalic anhydride (PA), maleic anhydride (MA) And rutaric anhydride (GA), and may be at least one selected from the group consisting of PA.
  • PA phthalic anhydride
  • MA maleic anhydride
  • GA rutaric anhydride
  • the method of producing an ultra thin black polyimide film according to the present invention comprises mixing carbon black to maintain the black color of the film and to keep the gloss low, and the carbon black is 0.1 to 5 By having an average particle diameter of ⁇ ⁇ , it is possible to realize an ultra-thin black polyimide film having a film thickness of 8 ⁇ ⁇ or less.
  • the carbon black may be mixed with the second polyamic acid in the form of a solution in the form of a solution in the form of a solution dispersed in a solvent
  • the polar solvent may include N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetate Amide, and N-methyl-pyrrolidone.
  • carbon black is mixed with a polyamic acid after a milling process together with a dispersing agent for improving dispersibility.
  • a dispersing agent for improving dispersibility.
  • the carbon black in the form of black tank liquid is first mixed with the second polyamic acid to prepare a mixed solution, the dispersibility of the carbon black in the mixed liquid is firstly improved, 1 polyamic acid, and the dispersibility of the carbon black can be further improved as described above.
  • the second polyamic acid may have a polymerization viscosity ranging from 100,000 to 150,000 cp at a solid content of 15%, and the mixed liquid in which the black tank liquid and the second polyamic acid are mixed may have a concentration ranging from 2 to 10% The viscosity may range from 50 to 1000 cp.
  • the polymerization viscosity of the second polyamic acid or the viscosity of the mixed solution exceeds the above range, it takes a lot of time to perform the mixing process and thus the processability is deteriorated. If the viscosity is less than the above range, the dispersibility of the carbon black may be deteriorated.
  • the present invention can also provide an ultra thin black polyimide film produced by the above production method.
  • the ultra thin black polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a thickness of 7.5 ⁇ or less, specifically 3 to 7.5 ⁇ , more specifically 5 to 7.5 ⁇ .
  • the film may have a light transmittance in the visible light range of 10% or less, or 9.7% or less, to provide a light shielding function, and a gloss of 10 to 50%, or 15 to 50% The lower the better, the better.
  • the product When the film is applied to a coverlay, an insulating film, a semiconductor or the like, the product can be made slimmer, the aesthetic characteristic can be improved, and the internal shape and the charging parts can be blocked, which is useful for security.
  • the film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) in the MD and TD directions of 10 to 20 ppm / ° C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the film comprises a first polyimide chain having 80 to 93% by weight of stiffness and 2 to 15% by weight of a second polyimide chain having excellent chemical resistance, a polyimide film having an average particle diameter of 3 to 10% May be 0.1 to 5 ⁇ ⁇ .
  • Production Example 1-1 Polymerization of the first polyamic acid
  • the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature, to polymerize the first polyamic acid solution containing less than 10% of the flexible dianhydride having a final viscosity of 260,000 cp and less than 80% by mole of the soft diamine.
  • the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature, and a second polyamic acid solution containing 80% by mole or more of each of the soft dianhydrides and soft diamines having a final viscosity of 120,000 cp and containing 0.18% .
  • Production Example 2-1 Preparation of a mixed solution obtained by mixing a black crude liquid and a second polyamic acid
  • the film was peeled off from the SUS plate, fixed to the pin frame, and transferred to the hot tenter.
  • the film was heated in a hot tenter from 200 ° C to 600 ° C, cooled at 25 ° C and separated from the pin frame to obtain 81.6% by weight of the first polyimide chain, 3% by weight of the second polyimide Chain and black polyimide film having a thickness of 7.5 mu m including 5 wt% carbon black was prepared.
  • Example 1-1 100 g of the first polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-1 was mixed with 35.6 g of the second polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-2, 24.5 g of 10% black liquid and 39.8 g of DMF was the same as that of Example 1 except that the first polyimide chain was composed of 85 wt% of the first polyimide chain, 10 wt% of the second polyimide chain, and 5 wt% of the carbon black with respect to the total weight of the polyimide film To prepare an ultra thin black polyimide film having a thickness of 7.5 ⁇ .
  • a second polyamic acid solution containing 0.18 wt% of the solid content of the end blocker was prepared in the second polyamic acid solution.
  • Example 1-1 100 g of the first polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-1 was used, and 95% by weight of the first polyimide chain and 5% by weight of carbon, based on the total weight of the polyimide film, Black ultra-thin black polyimide film having a thickness of 7.5 ⁇ was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black was included.
  • Example 1-1 100 g of the first polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-1 was mixed with 64.3 g of the second polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-2, 22.5 g of 10% black liquid and 13.2 g of DMF was the same as that of Example 1 except that it contained 75 wt% of the first polyimide chain, 20 wt% of the second polyimide chain, and 5 wt% of the carbon black with respect to the total weight of the polyimide film To prepare an ultra thin black polyimide film having a thickness of 7.5 ⁇ .
  • Example 1 100 g of the first polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-1 was mixed with 64.3 g of the second polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1-2, 22.5 g of 10% black crude liquid and DMF Except that the first polyimide chain of 65 wt%, the second polyimide chain of 30 wt% and the carbon black of 5 wt% were included in the total weight of the polyimide film by using 84 g of the black tank liquid , And an ultra-thin black polyimide film having a thickness of 7.5 ⁇ was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1-1 27.2 g of ODA and 2.6 g of PPD were added as diamine monomers, and 5.2 g of PMDA and 27.2 g of BPDA as dianhydride monomers were added to the first polyamic acid solution to remove the soft dianhydride and the soft diamine in 80 Mol% of the polyimide film of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1,
  • Preparation Example 1-2 21.1 g of ODA and 7.6 g of PPD were added as diamine monomers, and 31.0 g of BPDA and 15.3 g of PMDA as dianhydride monomers were added to the second polyamic acid solution to remove the soft dianhydride and the soft diamine in 80 Mol% of the black polyimide film of Example 1 was prepared.
  • a second polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the end blocker was not used in Preparation Example 2-1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5 except that 0.05 g of PA was added to the second polyamic acid solution as the end blocker in Preparation Example 1-2, the endblocking agent was contained in an amount of 0.07% by weight of the solid content, and the second polyamic acid solution was prepared Respectively.
  • the ultra-thin black polyimide film produced in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured for gloss by using a glossiness measuring device (Model: E406L, manufacturer: Elcometer) at 60 Deg.], And the results are shown in Table 1 below.
  • the ultra-thin black polyimide films prepared in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for transmittance using a transmittance measuring instrument (Model: ColorQuesetXE, manufactured by Hunter Lab)
  • the transmittance was measured by the ASTM D1003 method in the visible light region, and the results are shown in Table 1 below.
  • the ultra-thin black polyimide films prepared in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for tensile properties, i.e., tensile strength, elongation And the modulus of elasticity were measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 The first PI chain (% by weight) Second PI chain (% by weight) Carbon black (% by weight) Tensile Properties Tensile Strength (MPa) Shinto (%) Modulus of Elasticity (GPa)
  • Example 1 92 3 5 200 33 3.7
  • Example 2 90 5 5 195 35 3.7
  • Example 3 85 10 5 190 37 3.6
  • Example 4 80 15 5 188 40 3.5
  • Comparative Example 1 95 0 5 200 30 3.8
  • Comparative Example 2 75 20 5 170 40 3.3 Comparative Example 3 65 30 5 160 45 3.2 Comparative Example 4 92 3 5 200 25 3.9
  • the second polyimide chain imidized from soft dianhydride and soft diamine is contained in the range of 3 to 15 wt% It can be seen that the physical properties such as gloss, transmittance and tensile properties were not lowered as compared with Comparative Example 1 which did not contain the second polyimide chain, and that the content of the second polyimide chain in the content In the case of Comparative Examples 2 to 3 which are out of the range, it can be confirmed that the physical properties as described above are lowered than in Example 1. [
  • the ultra thin black polyimide film prepared in each of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5 was subjected to a double-side corona treatment, and then a black polyimide film, Using a sheet (adhesive) and copper foil structure, a hot press is applied at a pressure of 50 kgf and a temperature of 160 ° C for 30 minutes to form an FCCL sample.
  • FCCL cut in 4 * 10 cm was exposed to 10% NaOH solution at 55 ° C for 3 minutes, exposed to distemir (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) at 55 ° C for 5 minutes, The thickness of the film was measured, and the degree of change in thickness after exposure compared to the thickness before exposure to NaOH solution and dismear solution was expressed as a percentage, and the results are shown in Table 3 below.
  • the first PI chain (% by weight) Second PI chain (% by weight) Carbon black (% by weight) Alkali resistance index (%)
  • Example 1 92 3 5 73
  • Example 2 90 5 5 75
  • Example 3 85 10 5
  • Example 4 80 15 5
  • Comparative Example 1 95 0 5 60
  • Comparative Example 2 75 20 5
  • Comparative Example 3 65 30 5 92 Comparative Example 5 92 3 5 65
  • the alkali resistance index was 70% or more, and the content of the second small amount of 3 to 15% It can be confirmed that when manufactured to contain a polyimide chain, the chemical resistance is remarkably superior to that of Comparative Example 1 which does not include the second polyimide chain.
  • FIG. 1 shows an external view of the FCCL produced by using the ultra-thin black polyimide film of Comparative Example 1 after exposure to alkali.
  • the method of producing an ultra-thin black polyimide film according to the present invention is a method of producing an ultra-thin black polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m or less, And has low light transmittance in the visible light region.
  • the storage stability of the mixed solution containing the second polyamic acid and the black tank solution is improved, so that the reliability of the polyimide film can be improved without depending on the storage period of the raw material.
  • the polyimide film according to the present invention has excellent mechanical and chemical resistance as well as excellent resistance to alkali, and can be used for a slimming device, a coverlay, an insulating film, a semiconductor device and the like.

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Abstract

본 발명은, 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, (a) 제1 이무수물 및 제1 디아민류로부터 강성이 우수한 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계; (b) 말단 봉쇄제(End-Capping Agent), 제2 이무수물 및 제2 디아민류로부터 내화학성이 우수한 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계; (c) 밀링기를 이용하여 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙을 제조하고 이를 포함하는 블랙 조액을 제조하는 단계; (d) 상기 제2 폴리아믹산 및 상기 블랙 조액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제1 폴리아믹산에 상기 혼합액을 혼합하여 분산시킨후 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 산이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등의 방향족 산이무수물 및 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등의 방향족 디아민 성분을 중합함으로써 제조하는 것이 일반적인 방법이다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
최근에는 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이(coverlay)로서 많이 사용되고 있다.
커버레이는 인쇄 배선 기판, 반도체 집적 회로의 리드프레임 등의 전자 부품을 보호하기 위한 것으로, 박막화, 슬림화 등의 물성이 요구되며, 최근에는 보안, 휴대성, 시각적인 효과 및 전자 부품이나 실장 부품의 은폐성을 비롯하여 광학 특성도 요구되고 있다.
한편, 인쇄 배선 기판의 커버레이로 폴리이미드 필름이 사용되는 경우, 인쇄 배선 기판의 제조 과정이 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 포함하며, 이러한 과정을 거치면서 폴리이미드 필름으로 구성된 커버레이가 알칼리성 용액에 필연적으로 노출된다.
그러나, 일반적으로 폴리이미드는 알칼리 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 알칼리에 매우 취약한 것으로 알려져 있다.
그러므로, 폴리이미드 필름을 커버레이로 사용하는 경우, 알칼리에 필연적으로 노출됨으로써, 폴리이미드가 분해 또는 변성되어, 필름의 두께가 얇아지거나 물성이 변화하여 커버레이로서 기능이 저하될 수 있고, 이를 이용하여 제조된 제품의 신뢰성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 제2 폴리아믹산 및 블랙 조액을 혼합한 혼합액을 제1 폴리아믹산에 혼합하여 이미드화하는 단계를 포함하도록 구성함으로써, 8㎛ 이하의 두께를 가지되, 광택, 투과율 등의 광학 물성, 기계적 안정성 및 알칼리에 대한 내성이 우수한 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 제2 폴리아믹산을 중합하는 과정에서 말단 봉쇄제를 투입함으로써, 제2 폴리아믹산 및 블랙 조액을 포함하는 혼합액의 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
이로 인해, 원료 보관 기간에 좌우되지 않고 폴리이미드 필름의 물성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
(a) 제1 이무수물 및 제1 디아민류로부터 강성이 우수한 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계;
(b) 말단 봉쇄제(End-Capping Agent), 제2 이무수물 및 제2 디아민류로부터 내화학성이 우수한 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계;
(c) 밀링기를 이용하여 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙을 제조하고 이를 포함하는 블랙 조액을 제조하는 단계;
(d) 상기 제2 폴리아믹산 및 상기 블랙 조액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제1 폴리아믹산에 상기 혼합액을 혼합하여 분산시킨후 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해 각각 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해, 제 1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 서로 가교된 구조를 형성할 수 있다.
상기 필름은 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬, 2 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 및 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 알칼리 내성지수가 70% 이상이고, 필름의 두께가 8.0㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 이무수물 및 제2 이무수물은, 각각 독립적으로, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 제1 디아민류 및 제2 디아민류는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 이무수물은, 연성 이무수물을 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 10몰% 미만의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제1 디아민류는, 연성 디아민류를 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 미만의 연성 디아민류를 포함하고, 상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 이무수물은 제2 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제2 디아민류는 제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 디아민류를 포함하고, 상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 연성 이무수물은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 연성 디아민류는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 제2 폴리아믹산은 중합점도가 고형분 15% 시 10만 내지 15만cp 범위일 수 있으며, 상기 혼합액은 농도가 2 내지 10중량% 범위이고, 점도가 50 내지 1000cp 범위일 수 있다.
상기 말단 봉쇄제는 제2 폴리아믹산의 고형분 중량에 대해 0.05 내지 1 중량% 범위로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 말단 봉쇄제는 프탈릭 안하이드라이드(PA), 말레인안하이드라이드(MA) 및 글루타릭 안하이드라이드(GA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬,
3 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 및
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 알칼리 내성지수가 70% 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 필름은 두께가 3 내지 7.5㎛일 수 있으며, 가시광선 영역에서의 광투과도가 10% 이하이고, 광택도가 10 내지 50%일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay)를 제공할 수 있으며, 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 FCCL을 알칼리에 노출시킨 이후의 외면 사진이다.
도 2는 실시예 1의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 FCCL을 알칼리에 노출시킨 이후의 외면 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법은 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 제1 이무수물 및 제1 디아민류로부터 강성이 우수한 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계, 말단 봉쇄제, 제2 이무수물 및 제2 디아민류로부터 내화학성이 우수한 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계, 밀링기를 이용하여 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙을 제조하고 이를 포함하는 블랙 조액을 제조하는 단계, 상기 제2 폴리아믹산 및 상기 블랙 조액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계 및 상기 제1 폴리아믹산에 상기 혼합액을 혼합하여 분산시킨 후 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해 각각 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬을 형성할 수 있다
구체적으로, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해, 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 서로 가교된 구조를 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 강성이 우수한 1 폴리아믹산 및 내화학성이 우수한 제2 폴리아믹산을 각각 중합한 이후 혼합하여 이미드화하는 단계를 포함함으로써, 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬과 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬이 폴리이미드 필름에서도 유지되며, 이로 인해 상기 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 사슬에 상응하는 수준의 기계적 강성을 유지하면서도, 제2 폴리이미드 사슬에 상응하는 수준으로 내화학성을 향상시킬 수 있다.
연성이 낮은 단량체가 중합된 폴리이미드는 기계적 강성이 우수한 반면 내화학성이 상대적으로 낮으며, 연성이 높은 단량체가 중합된 폴리이미드는 내화학성이 우수한 반면 기계적 강성이 상대적으로 낮다.
폴리이미드 필름의 기계적 강성과 내화학성을 동시에 확보하기 위하여, 연성이 낮은 단량체와 연성이 높은 단량체를 혼합하여 폴리아믹산을 중합하고, 이로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 중간 정도의 기계적 강성과 내화학성을 가지는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있을 뿐이며, 본 발명과 같이 기계적 강성과 내화학성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 없다.
다시 말해, 본 발명에 따른 제조방법은, 단순히 서로 다른 성질의 단량체들을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 중합하는 제조방법에 비하여, 이미드화 단계 이후에도 각각의 폴리이미드 사슬의 성질이 유지되는바, 제조된 필름의 기계적 특성뿐만 아니라 화학적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 제1 폴리아믹산 또는 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계는, 일반적으로 아미드계 용매로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)가 사용될 수 있다.
예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이무수물과 디아민류의 투입 형태는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태일 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이무수물과 디아민류를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 제1 폴리아믹산 또는 제2 폴리아믹산의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산 및 카본블랙의 혼합액에 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.
이때, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 촉매로 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
무수산의 투입량은 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.
또한 지지체에 도포된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 겔화하는 단계는, 겔화 온도 조건이 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간은 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양 및 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.
겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.
열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 8㎛ 이하의 초박막 필름 구현하기 위해 폴리아믹산을 지지체에 도포(토출)할 때, 토출량, 속도, 압력 등의 공정 조건을 제어하여야 한다.
구체적으로, T-다이(T-Die)에서 엔드리스 벨트(Endless Belt)로 폴리아믹산 용액이 토출되어 막 형태로 착지하는 시점의 흔들림을 최소화하여야 하는데, 이를 위해, 토출막 형성시 일반 폴리이미드 필름 제조시에 사용되는 압력보다 낮은 압력, 예컨대, 10 내지 40mmH2O의 압력에서 에어(air)를 공급할 수 있다.
이때, T-다이에서 토출되는 양 및 엔드리스 벨트의 속도는 하기 수학식을 만족할 수 있고, 예컨대, T-다이에서 토출되는 양은 150kg/hr 내지 300kg/hr 일 수 있고, 엔드리스 벨트의 속도는 15mpm 내지 25mpm 일 수 있다.
[수학식]
T-다이에서 토출되는 양/T-다이에서 토출되는 시간 = 필름의 비중*(T-다이 단면적)*(엔드리스 벨트의 속도)
실험실 수준에서는 캐스팅 두께를 조절하여 초박막 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으나, 대량 생산 공정에서는 상기 범위를 만족할 때, 8㎛ 이하의 초박막의 두께 구현이 가능하다.
또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐더 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다.
한편, 상기 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법에 의해 제조된 필름은 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬, 2 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 및 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 알칼리 내성지수가 70% 이상이고, 필름의 두께가 8.0㎛ 이하일 수 있다.
즉, 본 발명의 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법에 의해 제조된 필름은 3 내지 15중량% 범위로서 소량의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬을 포함함으로써, 제1 폴리이미드 사슬에 상응하는 수준의 높은 기계적 강성, 절연성 등의 물성을 소망하는 수준으로 유지하면서도, 제2 폴리이미드 사슬에 상응하는 수준으로 내화학성을 개선할 수 있으며, 상세하게는 알칼리 내성지수를 개선할 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 2중량% 미만인 경우, 소망하는 내화학성을 달성하기 어려우며, 반대로, 상기 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 15중량%를 초과하는 경우, 제조되는 필름의 기계적 강성 및 열적 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 폴리이미드는 알칼리 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 알칼리에 취약하다.
알칼리에 대한 내성이란, 폴리이미드 필름이 알칼리 환경에 노출되더라도 쉽게 분해 또는 변성되지 않는 성질을 의미한다.
내알칼리성을 평가하기 위한 지표로서, NaOH 용액과 디스미어액에 폴리이미드 필름을 노출시킨 후 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법을 이용할 수 있다.
내알칼리성 내성지수 평가방법(평가방법 (a))은 다음과 같다.
폴리이미드 필름을 양면 코로나처리를 한후 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박 구조로 Hot Press를 이용하여 압력 50kgf, 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합 시켜 연성회로기판(FCCL) 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 초박막 블랙 폴리이미드 필름은 강성이 우수한 폴리이미드 사슬과 내화학성이 우수한 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 서로 가교된 구조로 동시에 존재할 수 있으므로, 기계적 특성뿐만 아니라 알칼리에 대한 내성과 같은 화학적 특성이 우수한 장점을 가질 수 있다.
또한, 이러한 구조를 통해, 알칼리에 노출되어 내화학성이 상대적으로 낮은 제1 폴리이미드 사슬이 분해되더라도, 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드가 필름 전체를 지지하여, 폴리이미드 필름의 두께 등 외형적인 변화 정도를 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 이무수물 및 제2 이무수물은, 각각 독립적으로, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 제1 디아민류 및 제2 디아민류는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 이무수물은, 연성 이무수물을 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 10몰% 미만의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제1 디아민류는, 연성 디아민류를 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 미만의 연성 디아민류를 포함하고, 상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 제1 이무수물은, 연성 이무수물을 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 5몰% 미만의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제1 디아민류는, 연성 디아민류를 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 75몰% 미만의 연성 디아민류를 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 제1 이무수물은, 연성 이무수물을 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 3몰% 미만의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제1 디아민류는, 연성 디아민류를 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 70몰% 미만의 연성 디아민류를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 제1 이무수물이 이무수물 단량체 전체에 대하여 상기 범위 이상의 연성 이무수물을 포함하거나 또는 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 제1 디아민류가 디아민류 단량체 전체에 대하여 상기 범위 이상의 연성 디아민류를 포함하는 경우, 기계적 강성이 오히려 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 제2 이무수물은 제2 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제2 디아민류는 제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 디아민류를 포함하고, 상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 제2 이무수물은 제2 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 90몰% 이상의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제2 디아민류는 제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 90몰% 이상의 연성 디아민류를 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 제2 이무수물은 제2 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 95몰% 이상의 연성 이무수물을 포함하고, 상기 제2 디아민류는 제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 95몰% 이상의 연성 디아민류를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 폴리아믹산을 구성하는 제2 이무수물이 이무수물 단량체 전체에 대하여 상기 범위 미만의 연성 이무수물을 포함하거나 또는 상기 제2 폴리아믹산을 구성하는 제2 디아민류가 디아민류 단량체 전체에 대하여 상기 범위 미만의 연성 디아민류를 포함하는 경우, 내화학성이 소망하는 정도로 달성되지 않으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 연성 이무수물은 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함하는 구조이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 연성 이무수물은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 연성 이무수물은 BPDA일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 연성 디아민류는 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함하는 구조이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 연성 디아민류는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 연성 디아민류는 ODA일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 일반적인 경우, 제2 폴리아믹산은 말단에 아민기를 포함하여 상기 아민기가 다른 화합물들의 연결부위와 충돌하거나, 가수분해시킬 가능성이 있으며, 그로 인해 고분자 사슬의 분자량이 감소하고 최종적으로 제2 폴리아믹산 용액의 점도가 크게 변화 할 수 있다.
이와 유사하게, 이미드화 단계 전에 제1 폴리아믹산 및 혼합액을 혼합하는 과정에서도, 제1 폴리아믹산의 말단과 제2 폴리아믹산의 말단이 서로 중합되어, 사슬 길이가 과도하게 길어질 수 있다.
이로 인해, 폴리아믹산의 분자량이 증가하고, 폴리아믹산 용액의 점도가 지나치게 상승할 수 있으므로, 일정한 점도 범위를 기초로 설계된 이미드화 공정의 신뢰성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 제조 방법은, 제2 폴리아믹산의 중합과정에서 말단 봉쇄제를 투입하는 과정을 포함함으로써, 아민 말단이 봉쇄되므로, 상기와 같은 점도 변화를 최소화 할 수 있고, 혼합액의 보관이 용이한 장점이 있으며 상온에서도 점도 변화를 최소화하여, 공정안전성이 우수하다.
구체적으로, 상기 제2 폴리아믹산은 상온에서 30일간 점도 유지율이 80% 이상일 수 있다.
이때, 상기 말단 봉쇄제는 제2 폴리아믹산의 중량에 대해 0.05 내지 1 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 상기 말단 봉쇄제는 프탈릭 안하이드라이드(PA), 말레인 안하이드라이드(MA) 및 글루타릭 안하이드라이드(GA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 PA일 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법은 필름의 블랙 색상 구현 및 광택도를 낮게 유지하기 위해 카본블랙을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 카본블랙은 0.1 내지 5㎛의 평균 입경을 가짐으로써, 필름의 두께가 8㎛ 이하의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 구현해낼 수 있다.
이때, 카본블랙은 용매에 분산시킨 용액 형태의 블랙 조액으로 제2 폴리아믹산과 혼합될 수 있으며, 상기 극성 용매는 양성자성 극성용매로서 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름의 제조방법에서 카본블랙은 분산성을 향상시키기 위한 분산제와 함께 밀링 공정 후 폴리아믹산과 혼합하는 과정을 거치게 되는데, 카본블랙의 분산성이 낮은 경우, 제조된 필름의 일부 표면적이 넓어지는 문제 및 알칼리에 노출되는 환경에서 카본 입자가 불균일하게 탈락되는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에서는 블랙 조액 형태의 카본블랙을 먼저 제2 폴리아믹산과 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정을 통해, 상기 혼합액 내에서 카본블랙의 분산성을 일차적으로 향상시키고, 이후에 상기 혼합액을 제1 폴리아믹산과 혼합하는 형태로서, 상기와 같이 카본블랙의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리아믹산은 중합점도가 고형분 15% 시 10만 내지 15만cp 범위일 수 있으며, 상기 블랙 조액과 제2 폴리아믹산이 혼합된 혼합액은 농도가 2 내지 10중량% 범위이고, 점도가 50 내지 1000cp 범위일 수 있다.
상기 제2 폴리아믹산은 중합점도 또는 혼합액의 점도가 상기 범위를 초과하면 혼합 공정에 많은 시간이 소요되므로 공정성이 저하되고, 상기 범위 미만이면 카본블랙의 분산성이 저하될 수 있다.
카본블랙의 분산성이 향상되면, 폴리이미드 필름에 은폐 성능을 향상시키면서도, 필름의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 초박막 블랙 폴리이미드 필름은 7.5㎛ 이하, 상세하게는, 3 내지 7.5㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 7.5㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 필름은 차광 기능을 제공하기 위하여 가시광선 영역의 광투과도가 10% 이하, 또는 9.7% 이하일 수 있고, 광택도는 10 내지 50%, 또는 15 내지 50%일 수 있으며, 이들의 수치는 낮을수록 바람직하다.
상기 필름은 커버레이, 절연필름, 반도체 등에 적용되는 경우 제품을 보다 슬림화시킬 수 있을 뿐만 아니라 미적 특성을 향상시킬 수 있고, 내부 형상 및 장입 부품들이 차단시킬 수 있어 보안상 유용하다.
또한, 상기 필름은 길이(MD) 방향 및 폭(TD) 방향으로의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 10 내지 20ppm/℃일 수 있다.
상기 필름은 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬 및 2 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 제1 폴리아믹산의 중합
제1 폴리아믹산 용액 중합 공정으로서, 1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 407.5g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 35.1g 및 PPD 6.3g을 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA을 51.0g을 분할 투입하고 최종적으로 점도 25만cp에서 30만cp가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종점도 26만cp의 연성 이무수물 10%미만 및 연성 디아민류를 80몰% 미만 포함하는 제1 폴리아믹산 용액을 중합하였다.
제조예 1-2: 제2 폴리아믹산의 중합
제2 폴리아믹산의 중합 공정으로서, 1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 425g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 30.4g를 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 BPDA 44.6g을 분할 투입하고 최종점도를 10만cp에서 15만cp가 되도록 소량씩 투입하고, 말단 봉쇄제로서 PA 0.135g을 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종 점도 12만cp의 연성 이무수물 및 연성 디아민류를 각각 80몰% 이상 포함하며, 말단 봉쇄제를 고형분의 0.18중량% 포함하는 제2 폴리아믹산 용액을 중합하였다.
제조예 2-1: 블랙 조액 및 제2 폴리아믹산을 혼합한 혼합액의 제조
카본블랙 10g을 89.1 g의 DMF와 분산제 BYK-1162 0.1g 와 혼합한 후 밀링 머신을 이용하여 평균 입경 1.2㎛의 블랙조액을 제조하였다.
상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 20g과 상기 블랙 조액 46g을 DMF 34g과 혼합하여 제2폴리아믹산 3%, 카본블랙 4.6%를 포함하는 혼합액을 제조하였다.
제조예 3-1: 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액 100g에 상기 제조예 2-1에서 제조된 혼합액 20g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76g, 무수초산(AA) 26.36g, 및 DMF 18.87g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 81.6중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 3중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하는 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 33.3g과 10% 블랙조액 47g과 DMF 19.3g을 혼합한 혼합액 20g을 사용하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 5중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 35.6g과 10% 블랙조액 24.5g과 DMF 39.8g을 혼합한 혼합액 40g을 사용하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 85중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 10중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 56.7g과 10% 블랙조액 26g과 DMF 17.3g을 혼합한 혼합액 40g을 사용하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 80중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 15중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 1-2에서와 같이 제2 폴리아믹산 용액에 말단 봉쇄제를 고형분의 0.18중량% 포함하는 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 제2 폴리아믹산 용액을 사용하지 않고 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 95중량%의 제1 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 64.3g 과 10% 블랙조액 22.5g과 DMF 13.2g을 혼합한 혼합액 50g을사용하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 75중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 20중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 용액을 100g 사용하고, 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 64.3g과 10% 블랙조액 22.5g과 DMF 13.2g을 혼합한 블랙조액 84g을 사용하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 65중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 30중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5중량%의 카본블랙을 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 제조예 1-1에서 디아민 단량체로서 ODA 27.2g 및 PPD 2.6g을 투입하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 5.2g 및 BPDA 27.2g을 투입하여 제1 폴리아믹산 용액에 연성 이무수물 및 연성 디아민류를 80몰% 이상 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 제조예 1-2에서 디아민 단량체로서 ODA 21.1g 및 PPD 7.6g을 투입하고, 이무수물 단량체로서 BPDA 31.0g 및 PMDA 15.3g을 투입하여 제2 폴리아믹산 용액에 연성 이무수물 및 연성 디아민류를 80몰% 미만 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 제조예 2-1에서 말단 봉쇄제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 제조예 1-2에서 말단 봉쇄제로서 PA 0.05g 투입하여 제2 폴리아믹산 용액에 말단 봉쇄제를 고형분의 0.07중량% 포함한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실험예 1: 광택 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 4> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 3>에서 각각 제조한 초박막 블랙 폴리이미드 필름에 대해서, 광택도 측정 장비(모델명: E406L, 제조사: Elcometer)로 60˚각도로 ASTM D523 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 투과율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 4> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 4>에서 각각 제조한 초박막 블랙 폴리이미드 필름에 대해서, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1 PI 사슬(중량%) 제2 PI 사슬(중량%) 카본블랙(중량%) 광택(60˚) 투과율(%)
실시예 1 92 3 5 40 6.2
실시예 2 90 5 5 39 6.0
실시예 3 85 10 5 39 5.7
실시예 4 80 15 5 38 5.5
비교예 1 95 0 5 43 6.4
비교예 2 75 20 5 36 5.4
비교예 3 65 30 5 35 5.3
비교예 4 92 3 5 44 6.4
실험예 3: 인장특성 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 4> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 4>에서 각각 제조한 초박막 블랙 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1 PI 사슬(중량%) 제2 PI 사슬(중량%) 카본블랙(중량%) 인장특성
인장강도 (MPa) 신도 (%) 탄성율 (GPa)
실시예 1 92 3 5 200 33 3.7
실시예 2 90 5 5 195 35 3.7
실시예 3 85 10 5 190 37 3.6
실시예 4 80 15 5 188 40 3.5
비교예 1 95 0 5 200 30 3.8
비교예 2 75 20 5 170 40 3.3
비교예 3 65 30 5 160 45 3.2
비교예 4 92 3 5 200 25 3.9
표 1 및 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 연성 이무수물 및 연성 디아민류로부터 이미드화된 제2 폴리이미드 사슬을 3 내지 15중량% 범위로 포함함에도 불구하고, 광택, 투과율, 인장특성 등의 물성이 제2 폴리이미드 사슬을 포함하지 않은 비교예 1에 비해 저하되지 않았음을 확인할 수 있고, 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 벗어나는 비교예 2 내지 3의 경우, 상기와 같은 물성이 실시예 1에 비해 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 제1 폴리아믹산 용액에 연성 이무수물 및 연성 디아민류를 80몰% 이상 포함하도록 한 비교예 4의 경우, 광택, 투과율, 인장특성 등의 물성이 실시예 1에 비해 저하되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 알칼리에 대한 내성 지수 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 4>, <비교예 1> 내지 <비교예 3> 및 <비교예5> 에서 각각 제조한 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 양면 코로나처리를 한후 블랙폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박 구조로 Hot Press를 이용하여 압력 50kgf, 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합 시켜 FCCL 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1 PI 사슬(중량%) 제2 PI 사슬(중량%) 카본블랙(중량%) 알칼리 내성지수 (%)
실시예 1 92 3 5 73
실시예 2 90 5 5 75
실시예 3 85 10 5 80
실시예 4 80 15 5 85
비교예 1 95 0 5 60
비교예 2 75 20 5 88
비교예 3 65 30 5 92
비교예 5 92 3 5 65
표 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 알칼리 내성지수가 70% 이상으로서, 본 발명의 따른 함량 범위인 3 내지 15중량% 범위의 소량의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하도록 제조되는 경우, 제2 폴리이미드 사슬을 포함하지 않은 비교예 1에 비해 내화학성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3의 경우, 알칼리 내성지수가 85% 이상으로서 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 앞서 설명한 표 1 및 2에서와 같이, 비교예 2 및 3의 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 실시예 1에 비해 물성 저하가 발생한 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 폴리아믹산 용액에 연성 이무수물 및 연성 디아민류를 80몰% 미만 포함하도록 한 비교예 5의 경우, 실시예 1에 비해 내화학성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1에는 비교예 1의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 FCCL을 알칼리에 노출시킨 이후의 외면 사진이 도시되어 있고, 도 2에는 실시예 1의 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 FCCL을 알칼리에 노출시킨 이후의 외면 사진이 도시되어 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 내화학성이 개선된 실시예 1로부터 제조된 FCCL의 표면에 비하여 비교예 1에 따른 FCCL의 표면이 더욱 손상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 저장 안정성 평가
<실시예 5> 에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 및 <비교예 6> 및 <비교예 7> 에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액에 대해서, 각각 상온에서 30일 동안 점도의 경시변화를 브루크필드 점도계를 이용하여 측정하였으며, 최초에 측정된 제2 폴리아믹산 용액의 점도 대비 30일 보관 이후 점도의 유지량을 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.
저장 안정성(%)
실시예 5 85
비교예 6 60
비교예 7 65
표 5에서 확인할 수 있듯이, 중합 과정에서 말단 봉쇄제를 투입한 실시예 5의 제2 폴리아믹산의 경우, 중합 과정에서 말단 봉쇄제를 사용하지 않은 비교예 6 및 말단 봉쇄제를 본원의 함량 범위 미만으로 투입한 비교예 7의 제2 폴리아믹산에 비해 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법은 8㎛ 이하의 두께를 갖는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 이를 통해 제조된 초박막 블랙 폴리이미드 필름은 광택도가 낮게 유지되며, 가시광 영역에서 낮은 광투과도를 가진다.
또한, 제2 폴리아믹산 및 블랙 조액을 포함하는 혼합액의 저장안정성이 향상되어, 원료 보관 기간에 좌우되지 않고 폴리이미드 필름의 물성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 알칼리에 대한 내성이 우수하여 기계적, 내화학적 특성이 우수하고 슬림화기기, 커버레이, 절연필름, 반도체 소자 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    (a) 제1 이무수물 및 제1 디아민류로부터 강성이 우수한 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    (b) 말단 봉쇄제(End-Capping Agent), 제2 이무수물 및 제2 디아민류로부터 내화학성이 우수한 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    (c) 밀링기를 이용하여 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙을 제조하고 이를포함하는 블랙 조액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 제2 폴리아믹산 및 상기 블랙 조액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 제1 폴리아믹산에 상기 혼합액을 혼합하여 분산시킨후 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해 각각 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬을 형성하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 이미드화 단계를 통해, 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 서로 가교된 구조를 형성하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 필름 총 중량에 대하여,
    80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬,
    2 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 및
    3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
    폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 알칼리 내성지수가 70% 이상이고,
    필름의 두께가 8.0㎛ 이하인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이무수물 및 제2 이무수물은, 각각 독립적으로, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 제1 디아민류 및 제2 디아민류는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이무수물은, 연성 이무수물을 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 10몰% 미만의 연성 이무수물을 포함하고,
    상기 제1 디아민류는, 연성 디아민류를 포함하지 않거나, 상기 제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 미만의 연성 디아민류를 포함하고,
    상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이무수물은 제2 폴리아믹산을 구성하는 이무수물 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 이무수물을 포함하고,
    상기 제2 디아민류는 제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민류 단량체 전체에 대하여 80몰% 이상의 연성 디아민류를 포함하고,
    상기 연성 이무수물 및 연성 디아민류는, 각각 분자 구조 내에 벤젠고리를 2개 이상 포함하는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 연성 이무수물은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 연성 디아민류는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산은 중합점도가 고형분 15% 시 10만 내지 15만cp 범위인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산은 상온에서 30일간 점도 유지율이 80% 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 농도가 2 내지 10중량% 범위이고, 점도가 50 내지 1000cp 범위인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 말단 봉쇄제는 제2 폴리아믹산의 고형분 중량에 대해 0.05 내지 1중량% 범위로 포함되는 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 말단 봉쇄제는 프탈릭 안하이드라이드(PA), 말레인 안하이드라이드(MA) 및 글루타릭 안하이드라이드(GA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 초박막 블랙 폴리이미드 필름.
  16. 서로 다른 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
    폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 80 내지 93중량%의 강성이 우수한 제1 폴리이미드 사슬,
    3 내지 15중량%의 내화학성이 우수한 제2 폴리이미드 사슬, 및
    3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
    폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 알칼리 내성지수가 70% 이상인 초박막 블랙 폴리이미드 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 필름은 두께가 3 내지 7.5㎛인 초박막 블랙 폴리이미드 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 필름은 가시광선 영역에서의 광투과도가 10% 이하이며, 광택도가 10 내지 50%인 초박막 블랙 폴리이미드 필름.
  19. 제16항에 따른 초박막 블랙 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay).
  20. 제19항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.
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