KR100786185B1 - 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경성 폴리아믹산 및 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머로 이루어진 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 경성 폴리아믹산은 하나 이상의 경성 이무수물 모노머를 하나 이상의 연성 디아민 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 디아민 모노머와 반응시키거나, 하나 이상의 경성 디아민 모노머를 하나 이상의 연성 이무수물 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 연성 폴리아믹산 모이어티(moiety)는 연성 디아민 모노머를 연성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 상기 경성 폴리아믹산 및 상기 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머를 형성하는 전체 모노머에 대한 상기 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 모노머의 몰비는 10% 이하이다.
연성 인쇄 회로 기판, 폴리아믹산, 적층체, 몬트모릴로나이트

Description

폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체{POLYAMIC ACID COMPOSITION AND LAMINATE MADE USING THE SAME}
도 1은 변성 몬트모릴로나이트 나트륨 및 이러한 변성 몬트모릴로나이트 나트륨을 함유한 폴리아믹산 조성물의 분광도 검사 결과를 보여주는 X선-회절 다이어그램이다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연성 인쇄 회로 기판에 사용되는 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리아믹산 조성물로 제조된 적층체에 관한 것이다.
연성 인쇄 회로 기판용 적층 물질은 주로 구리 호일로 제조된 도전층과 이 도전층에 접하고 있는 폴리이미드로 제조된 유전체층으로 이루어진다. 종래에는 도전층과 유전체층이 에폭시 수지나 아크릴 수지 접착층을 사용하여 서로 결합되었다. 하지만, 이러한 접착층은 내열성 및 구조적 안정성이 취약하므로, 유전체층과 접착층이 박리되는 문제가 발생했다.
따라서, 접착제를 사용하지 않는 형태의 2층 적층 물질이 개발되었다. 하지 만, 접착제를 사용하지 않는 형태의 적층 물질을 제조하기 위한 반응 용액에는 상대적으로 많은 양의 유기 용매가 포함된다. 이러한 유기 용매는 베이킹 온도에서 증발되거나 탈수를 통하여 응축 및 고리화되는데, 이로 인하여 적층 물질을 휘게 하는 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 게다가, 폴리이미드층과 구리 호일이 박리되는 문제는 여전히 해결되지 않았다.
대만 특허 공보 238,318호에는, 2층 코팅 방법으로 구리 호일에 적용된 폴리아믹산 필름이 개시되어 있다. 제1 폴리아믹산 코팅이 형성된 후, 비스말레이미드 작용기를 포함하는 모노머를 제1 폴리아믹산 코팅에 추가하여 제2 폴리아믹산 코팅을 형성한다. 제2 폴리아믹산 코팅은 구리 호일에 우선 적용되며, 이어서 제1 폴리아믹산 코팅은 제2 폴리아믹산 코팅에 적용되어서 구리 호일 상에 폴리아믹산 필름을 형성하며, 이로 인하여 구리 호일과 적층되는 폴리아믹산층의 구조적인 안정성 및 접착 강도를 향상시킨다.
대만 특허 공보 538,071호에는, 생성되는 폴리이미드층의 평탄성을 향상시키기 위하여 이산화 실리콘과 같은 무기 충진제가 첨가된 적층 물질용 폴리아믹 수지가 개시되어 있다. 하지만, 상기 무기 충진제가 충분히 분산되지 못하면 연성(ductility) 및 광투과성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 이와 유사하게 대만 특허 공보 I220901호에는, 적층체의 물리적 특성을 향상시키기 위하여 무기 충진제를 첨가한 폴리이미드 적층체가 개시되어 있다. 이 방법도 상기한 바와 유사한 문제가 있다.
상기 종래 기술에서는, 폴리아믹산에서 형성되는 연성 폴리아믹산 사슬의 양 을 제어하지 않으면서 무작위적으로 디아민 모노머를 이무수물 모노머와 반응시켜서 몰리아믹산을 생산한다. 따라서, 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 적층체의 특성과 품질을 제어하기 어렵다.
전술한 사항을 고려할 때, 종래 기술에서는 금속 포일에 적층되는 폴리이미드의 물리적 특성 즉, 구조적 안정성, 평탄성 및 접착성이 향상된 폴리아믹산 조성물에 대한 여전히 항상 존재한다.
본 발명의 목적은 물리적 특성이 향상된 연성 인쇄 회로 기판용 적층체의 제조에 사용될 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 폴리아믹산 조성물은 경성 폴리아믹산 및 연성 폴리아믹산 모이어티(moiety)-함유 폴리머로 이루어진다. 경성 폴리아믹산은 적어도 하나의 경성 이무수물 모노머를 하나 이상의 연성 디아민 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 디아민 모노머와 반응시키거나, 적어도 하나의 경성 디아민 모노머를 하나 이상의 연성 이무수물 모노머 및/또는 하나 이상이 경성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 연성 폴리아믹산 모이어티는 연성 디아민 모노머를 연성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 경성 폴리아믹산 및 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머를 형성하는 전체 모노머에 대한 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 모노머의 몰비는 10% 이하이다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 적층체는 구리 호일; 및 상기 구리 호일 상 에 폴리아믹산 조성물을 적용해서 상기 폴리아믹산을 고리화하여 형성된 폴리이미드층으로 이루어진다.
본 발명의 여러 특징 및 장점은 하기 실시예에 대한 설명과 첨부된 도면에서 명백해질 것이다.
폴리아믹산 조성물은 디아민 모노머와 이무수물 모노머를 중합하여 얻어진다. 본 발명에 적절한 디아민 모노머로는, 통용되고 있는 디아민 모노머가 포함된다. 이들의 예로는, 각각 아래의 구조식을 가지는 p-페닐렌디아민(PDA), 옥시-디아닐린(ODA), 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 들 수 있다.
Figure 112005071414624-pat00001
본 발명에 적절한 이무수물 모노머로는, 통용되고 있는 이무수물 모노머가 포함된다. 이들의 예로는, 각각 아래의 구조식을 가지는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 피로메리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논-테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 및 3,3',4,4'-디메틸술폰테트라카르복시산 이무수물(DSDA)을 들 수 있다.
Figure 112005071414624-pat00002
Figure 112005071414624-pat00003
본 발명에서 사용된 경성 디아민 및 이무수물 모노머는 단일 방향족기(PDA 및 PMDA 참조) 또는 서로 직접 결합된 2개의 방향족기(BPDA 참조)를 포함한다. 연성 디아민 및 이무수물 모노머는 연결기(ODA, BAPP, BTDA 및 DSDA 참조)를 개재시킨 2개의 방향족기를 포함한다. 경성 모노머에 비하여, 연성 모노머는 폴리아믹산에 대하여 폴리머 사슬의 운동성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 적합한 디아민 모노머는 ODA 및 BAPP와 같은 연성 디아민 모노머, 및 PDA와 같은 경성 디아민 모노머이다. 본 발명에 적합한 이무수물 모노머는 BTDA 및 DSDA와 같은 연성 이무수물 모노머, 및 BPDA 및 PMDA와 같은 경성 이무수물 모노머이다.
본 명세서에 사용된 "연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머"라는 용어는 연 성 디아민 모노머와 연성 이무수물 모노머를 축합하여 형성된 연성 폴리아믹산 모이어티를 포함하는 폴리아믹산을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "경성 폴리아믹산"이라는 용어는 연성 폴리아믹산 모이어티를 포함하지 않은 것이라는 의미이다.
본원 발명자는 폴리아믹산 조성물의 제조에 있어서, 폴리아믹산 조성물을 형성하는 전체 모노머에 대하여 폴리아믹산 조성물에 함유된 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 모노머의 몰비를 10% 이하로 하면, 평탄성, 박리 접착 강도, 땜납 내열성, 구조적인 안정성 등과 같은 물리적인 특성을 상당히 만족스러운 정도로 향상시킬 수 있음을 예기치 않게 발견했다. 만약 몰비가 10%를 초과하면, 적층체가 휘어져서 바람직하지 않게 되며, 적층체의 평탄성도 만족스럽지 못하게 된다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것인데, 이 조성물에는 극성 비양성자성(polar aprotonic) 용매, 경성 폴리아믹산 및 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머가 포함된다. 경성 폴리아믹산은 하나 이상의 경성 이무수물 모노머를 하나 이상의 연성 디아민 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 디아민 모노머와 반응시키거나, 하나 이상의 경성 디아민 모노머를 하나 이상의 연성 이무수물 모노머 및/또는 하나 이상이 경성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 연성 폴리아믹산 모이어티는 연성 디아민 모노머를 연성 이무수물 모노머와 반응시켜서 형성된다. 경성 폴리아믹산 및 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머를 형성하는 전체 모노머에 대한 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 모노머의 몰비는 10% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 경성 디아민 모노머는 p-페닐렌 디아민(PDA)인 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 경성 이무수물 모노머는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 또는 피로메리트산 이무수물(PMDA)이다.
본 발명의 연성 디아민 모노머로는 옥시-디아닐린(ODA), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 연성 이무수물 모노머로는 벤조페논-테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디메틸술폰 테트라카르복시산 이무수물(DSFA) 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물이다.
연성 폴리아믹산 모이어티는 옥시-디아닐린 및 벤조페논-테트라카르복시산 이무수물을 중합시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 연성 디아민 모노머에 대한 상기 경성 디아민 모노머의 몰비는 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 경성 이무수물 모노머에 대한 상기 연성 이무수물 모노머의 몰비는 0.2 내지 2.0인 것이 바람직하다. 상기 디아민 모노머에 대한 상기 이무수물 모노머의 몰비는 0.98 내지 1.02인 것이 바람직하다.
층상 나노-클레이(layered nano-clay)를 본 발명의 폴리아믹산 조성물에 추가적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 층상 나노-클레이는 카올리나이트, 세르펜틴, 탈크, 몬트모릴로나이트, 버미큘라이트(vermiculite), 마이카 및 이들의 혼합물이다. 상기 층상 나노-클레이는 전체 폴리아믹산 조성물에 대하여 0.1∼2중량%인 것이 바람직하며, 양이온 교환 용량은 50 내지 200meg/100g-층상 나노-클레이인 것이 바람직하다. 상기 층상 나노-클레이는 몬트모릴로나이트 나트륨인 것이 바람직하다. 상기 층상 나노-클레이는 변성제(modifier)가 삽입되며, 5 내지 10˚ 범위의 회절 피크 각을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 연성 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 적층체를 제공하는 것이다. 이러한 적층체는 구리 호일 및 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드층으로 이루어진다. 종래 기술과 비교하여, 본 발명의 적층체는 대량 생산에 상대적으로 적합한, 향상된 물리적 특성을 가진다. 본 발명의 적층체는 구리 호일 및 상기 호일 상에 본 발명의 폴리아믹산 조성물을 적용하고, 가열하여 상기 폴리아믹산 조성물을 고리화하여 형성된 폴리이미드층으로 이루어진다. 상기 폴리이미드층은 320℃를 초과하는 땜납 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 적층체는 IPC-TM-650 Method 2.2.13의 Method B로 측정한 구조적인 안정성이 0.1% 미만이다. 상기 적층체는 IPC-TM-650 Method 2.2.4로 측정한 박리 접착 강도가 8kgf/cm 이상이다. 상기 폴리이미드층은 10 내지 30ppm/℃의 열팽창 계수를 가진다.
아래에 본 발명의 실시예를 예시한다. 하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 :
실시예에 사용된 화학 물질
1. PDA: 미국 Chriskev Co., Inc. 제조
2. BPDA: 미국 Chriskev Co., Inc. 제조
3. PMDA: 미국 Chriskev Co., Inc. 제조
4. ODA: 미국 Chriskev Co., Inc. 제조
5. BTDA: 미국 Chriskev Co., Inc. 제조
6. N-메틸피롤리돈: 미국 Tedia Company, Inc. 제조
7. 몬트모릴로나이트 나트륨: 일본 Kunipa 제조, Monrtmorillonite라는 상품명으로 시판
8. 클레이 변성제(도데실 술포네이트): 일본 TCI 제조
테스트 방법:
아래 실시예 및 비교에에서 제조된 폴리이미드/구리 호일 시료의 특성을 하기 방법으로 테스트했다.
1. 박리 접착 강도: IPC-TM-650 Method 2.2.4에 따라서, Hung Ta에서 제조된 장력 측정기 LLOYD-LRX를 사용하여 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료를 측정했다.
2. 내열성: IPC-TM-650 Method 2.2.14의 Method B에 따라서, 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료를 용융된 주석 납 땜납에 잠기게 했다. 10초 경과 후, 시료에서 주석 납 땜납을 제거하고, 폴리이미드층이 구리 호일로부터 박리되기 시작하는 최대 온도를 측정했다.
3. 고습도하에서의 내열성: 이 테스트는, 테스트하기 전에 시료를 40℃의 온도 및 80%의 상대 습도에서 12시간 동안 둔 것을 제외하고는 상기 내열성 테스트와 유사하다.
4. 구조적인 안정성(수축율): IPC-TM-650 Method 2.2.4의 Method B에 따라 서, 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료를 2.98%의 과산화수소와 진한 염산을 1:1의 부피비로 혼합하여 제조된 에칭 용액에 잠기게 했다. 에칭 과정 전과 후의 시료의 치수 변화를 측정했다.
5. 연신: 폴리이미드/구리 호일 적층체의 구리 호일로부터 폴리이미드층을 박리해서, 3mm 폭의 조각으로 잘랐다. 상기 장력 측정기를 사용하여 50mm/min의 연신 속도로 당겨서 연신 공정 전과 후의 길이 변화율을 측정했다.
6. 인장 강도: 상기 연신 테스트의 조건에서 상기 장력 측정기를 사용하여 상기 폴리이미드 조각이 파열되는 최대 연신력을 측정했다.
7. 열팽창 계수: 폴리이미드/구리 호일 적층체의 구리 호일로부터 폴리이미드층을 박리해서, 미국 PerkinElmer사에서 제조된 써모-미케니컬 분석기를 사용하여 열팽창 계수를 측정했다.
8. 평탄성: 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료를 300×250mm의 사각형 시트로 절단했다. 이 사각형 시트를 평면 유리판에 위치시킨 후 모서리에서의 휨 높이(warp height) 값을 측정했다. 얻어진 흼 높이 값으로부터 평균 휨 높이를 계산했다.
9. 클레이 분광도: (a) 삽입에 의하여 변성된 층상 나노-클레이 및 (b) 변성된 층상 나노-클레이가 첨가된 폴리아믹산 조성물에 대하여, Philips Netherlands에서 제조된 X-레이 분광기인 Philips Xpert pro M을 사용하여 클레이 분광도 테스트를 행하였다. Bragg의 법칙에 따라서 층간 간격을 계산했다.
Bragg의 법칙: n·λ = 2·d·sinθ
여기에서, n은 반사 회수이며, λ는 파장이며, d는 다층의 간격이며, θ는 X-레이 빔과 다층면 사이의 입사각이다.
실시예 1:
I. 폴리아믹산 조성물 1의 제조:
PDA(0.6몰), BTDA(0.4몰) 및 BPDA(0.2몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 A를 얻었다. PDA가 경성 디아민 모노머이므로, 용액 A로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
ODA(0.4몰) 및 PMDA(0.4몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 B를 얻었다. PMDA가 경성 이무수물 모노머이므로, 용액 B로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
용액 A와 용액 B를 블렌드하여 고형분 함량이 20중량%이며, 점도가 5000cps를 초과하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 5℃ 미만의 온도에서 연속적으로 교반하여 목표로 하는 폴리아믹산 조성물 1을 얻었다.
용액 A와 용액 B를 블렌딩하는 동안에, 용액 A와 용액 B의 점도가 상대적으로 높기 때문에 폴리아믹산의 BTDA 말단기와 다른 폴리아믹산의 ODA 말단기가 접촉할 기회가 거의 없다. 따라서, 본 실시예에서 폴리아믹산 조성물 1에 형성된 연성 폴리아믹산 모이어티는 거의 0%이다.
II. 폴리이미드/구리 호일 적층체 1의 제조:
제조된 폴리아믹산 조성물 1을 슬롯 다이 코팅 방법으로 구리 호일 상에 코 팅했다. 코팅된 구리 호일을 200℃의 온도로 오븐에서 3분 동안 건조한 후, 질소 분위기의 다른 오븐으로 옮기고 400℃의 온도의 온도에서 30분 동안 중합하여 폴리이미드/구리 호일 적층체 1을 얻었다.
실시예 2:
I. 폴리아믹산 조성물 2의 제조:
PDA(0.8몰), BTDA(0.4몰), BPDA(0.2몰) 및 PMDA(0.2몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 C를 얻었다. PDA가 경성 디아민 모노머이므로, 용액 C로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
ODA(0.2몰) 및 PMDA(0.2몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 D를 얻었다. PMDA가 경성 이무수물 모노머이므로, 용액 D로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
용액 C와 용액 D를 블렌드하여 고형분 함량이 20중량%이며, 점도가 5000cps를 초과하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 5℃ 미만의 온도에서 연속적으로 교반하여 목표로 하는 폴리아믹산 조성물 2를 얻었다.
실시예 1과 동일한 이유로, 본 실시예에서 폴리아믹산 조성물 2에 형성된 연성 폴리아믹산 모이어티는 거의 0%이다.
II. 폴리이미드/구리 호일 적층체 2의 제조:
제조된 폴리아믹산 조성물 2를 슬롯 다이 코팅 방법으로 구리 호일 상에 코팅했다. 실시예 1의 (II)에 개시된 방법으로, 폴리이미드/구리 호일 적층체 2를 얻었다.
실시예 3:
I. 폴리아믹산 조성물 3의 제조:
PDA(0.9몰), BTDA(0.3몰), BPDA(0.2몰) 및 PMDA(0.4몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 E를 얻었다. PDA가 경성 디아민 모노머이므로, 용액 E로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
ODA(0.1몰) 및 BTDA(0.1몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 F를 얻었다. ODA가 연성 디아민 모노머이고, BTDA가 연성 이무수물 모노머이므로, 용액 F로 제조된 폴리아믹산은 연성이다.
용액 E와 용액 F를 블렌드하여 고형분 함량이 20중량%이며, 점도가 5000cps를 초과하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 5℃ 미만의 온도에서 연속적으로 교반하여 목표로 하는 폴리아믹산 조성물 3을 얻었다.
용액 F의 연성 폴리아믹산을 형성하기 위하여 사용된 연성 디아민 모노머(즉, ODA) 및 연성 이무수물 모노머(즉, BTDA)의 전체 몰수는 0.2몰이며, 폴리아믹산 조성물 3을 형성하기 위하여 사용된 디아민 및 이무수물 모노머의 전체 몰수는 2몰이다. 따라서, 폴리아믹산 조성물 3을 형성하는 전체 모노머에 대한 연성 폴리아믹산을 형성하는 모노머의 비는 10%이다.
II. 폴리이미드/구리 호일 적층체 3의 제조:
제조된 폴리아믹산 조성물 3을 슬롯 다이 코팅 방법으로 구리 호일 상에 코 팅했다. 실시예 1의 (II)에 개시된 방법으로, 폴리이미드/구리 호일 적층체 3을 얻었다.
실시예 4:
I. 폴리아믹산 조성물 4의 제조:
폴리아믹산 조성물 4의 제조 방법은 제조 중에 층상 나노-클레이가 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사하다.
PDA 및 ODA를 NMP에 용해하기 전에, PDA 고형분 함량에 대하여 1중량%의 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨을 PDA에 첨가하고, ODA 고형분 함량에 대하여 1중량%의 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨을 ODA에 첨가했다.
변성된 몬트모릴로나이트 나트륨은 아래 방법으로 얻어진다. 변성되지 않은 몬트모릴로나이트 나트륨을 1:100의 중량비로 탈이온화된 물에 첨가한 후, 60℃의 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 도데실 술포네이트를 몬트모릴로나이트 나트륨에 대하여 2:5의 중량비로 첨가하고, 3시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 제조한다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물에서 과잉의 도데실 술포네이트를 제거하기 위하여 탈이온화된 물을 사용하여 3번 수세하고 여과한다. 여과 잔류물을 80℃의 온도로 세팅된 오븐에서 20시간 동안 건조하여 입자상 물질을 얻었는데, 이를 볼밀링하여 입자 크기를 50㎛로 분쇄했다. 이렇게 제조된 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨의 양이온 교환 용량은 50 내지 200meg/100g-몬트모릴로나이트 나트륨이다.
변성된 몬트모릴로나이트 나트륨과 상기 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨을 함유하는 폴리아믹산 조성물의 분광도를 테스트했다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 커브(A)는 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨의 결과이며, 선분(B)는 상기 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨을 함유하는 폴리아믹산 조성물의 결과이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 회절 피크 각 2θ는 5.1˚이다. 따라서, Bragg의 법칙에 따라 계산된 층간 간격은 1.75nm이다. 선분(B)에는 피크가 나타나지 않으므로, 폴리아믹산 조성물 4에 첨가된 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨은 박리되었다. 따라서, 변성된 몬트모릴로나이트 나트륨이 폴리아믹산 조성물 4에 균질하게 분산되었다는 것이 증명된다.
실시예 1과 유사하게, 본 실시예에서 폴리아믹산 조성물 4에 형성된 연성 폴리아믹산 모이어티는 거의 0%이다.
II. 폴리이미드/구리 호일 적층체 4의 제조:
폴리아믹산 조성물 4를 슬롯 다이 코팅 방법으로 구리 호일 상에 코팅했다. 실시예 1의 (II)에 개시된 방법으로, 폴리이미드/구리 호일 적층체 4를 얻었다.
비교예 :
I. 폴리아믹산 조성물 5의 제조:
PDA(0.85몰), BPDA(0.2몰) 및 PMDA(0.65몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 G를 얻었다. PDA가 경성 디아민 모노머이므로, 용액 G로 제조된 폴리아믹산에는 연성 폴리아믹산 모이어티가 포함되지 않았다.
ODA(0.15몰) 및 BTDA(0.15몰)을 NMP에 용해시키고, 5℃의 온도에서 중합하여 고형분 함량이 20중량%인 용액 H를 얻었다. ODA가 연성 디아민 모노머이고, BTDA가 연성 이무수물 모노머이므로, 용액 H로 제조된 폴리아믹산은 연성이다.
용액 G와 용액 H를 블렌드하여 고형분 함량이 20중량%이며, 점도가 5000cps를 초과하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 5℃ 미만의 온도에서 연속적으로 교반하여 목표로 하는 폴리아믹산 조성물 5를 얻었다.
용액 F의 연성 폴리아믹산을 형성하기 위하여 사용된 연성 디아민 모노머(즉, ODA) 및 연성 이무수물 모노머(즉, BTDA)의 전체 몰수는 0.3몰이며, 폴리아믹산 조성물 5를 형성하기 위하여 사용된 디아민 및 이무수물 모노머의 전체 몰수는 2몰이다. 따라서, 폴리아믹산 조성물 5를 형성하는 전체 모노머에 대한 연성 폴리아믹산을 형성하는 모노머의 비는 15%이다.
II. 폴리이미드/구리 호일 적층체 5의 제조:
제조된 폴리아믹산 조성물 5를 슬롯 다이 코팅 방법으로 구리 호일 상에 코팅했다. 실시예 1의 (II)에 개시된 방법으로, 폴리이미드/구리 호일 적층체 5를 얻었다.
테스트 결과의 비교:
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료에 대한 구조적인 안정성, 내열성, 고습도하에서의 내열성, 박리 접착 강도, 열팽창 계수 및 평탄성을 테스트했다. 테스트 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 데이터는 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드/구리 호일 적층체 시료를 10번 테스트하여 얻어진 값의 평균이다.
[표 1]
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 IPC*1
박리 접착 강도 90˚ Kg/cm 1.20 1.25 1.24 1.18 1.23 0.7
내열성 25℃ ℃ 320 320 320 320 320 288
40℃/85% (온도/r.h.*2) ℃ 320 320 320 320 320 288
구조적 안정성 에칭후 TD*3 % 0.03 0.04 0.05 0.02 0.15 0.15
MD*4 % 0.05 0.05 0.06 0.03 0.17 0.15
연신 에칭후 % 42 34 32 28 31 -
인장 강도 에칭후 MPa 254 223 244 284 221 -
CTE*5 TMA*6 ppm 28 20 30 10 35 -
평탄성 300 X 250mm mm 0 0 0 0 55 -
1. IPC = 국제 인쇄 회로
2. r.h. = 상대 습도
3. TD = 가로 방향
4. MD = 장치와 같은 방향
5. CTE = 열팽창 계수
6. TMA = 써모-미케니컬 분석기
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리아믹산 조성물을 형성하는 전체 모노머에 대한 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 모노머의 몰비가 약 15%인 비교예에 있어서는, 물리적 강도, 특히 평탄성 및 구조적인 안정성이 본 발명의 실시예와 비교하여 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예를 통하여 본 발명을 나타내었지만, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 실시예의 다양한 변형 등은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물을 사용하여 제조된 적층체는 대량 생산에 적합하며, 평탄성, 박리 접착 강도, 땜납 내열성, 구조적인 안정성 등과 같은 물리적인 특성이 상당한 수준으로 향상된다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 경성 이무수물 모노머를 하나 이상의 연성 디아민 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 디아민 모노머와 반응시키거나, 하나 이상의 경성 디아민 모노머를 하나 이상의 연성 이무수물 모노머 및/또는 하나 이상이 경성 이무수물 모노머와 반응시킴으로써 형성되는 경성 폴리아믹산(rigid polyamic acid); 및
    연성 디아민 모노머를 연성 이무수물 모노머와 반응시킴으로써 형성되는 연성 폴리아믹산 모이어티(moiety)를 함유하는 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머를 포함하며,
    상기 경성 폴리아믹산과 상기 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머를 형성하는 상기 모노머 전체에 대한, 상기 연성 폴리아믹산 모이어티를 형성하는 상기 모노머의 몰비는 10% 이하이고,
    상기 경성 폴리아믹산 및 상기 연성 폴리아믹산 모이어티-함유 폴리머는 독립적으로 형성된 후 서로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경성 폴리아믹산은 하나 이상의 경성 디아민 모노머를 하나 이상의 연성 이무수물 모노머 및/또는 하나 이상의 경성 이무수물 모노머와 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경성 디아민 모노머는 p-페닐렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경성 이무수물 모노머는 비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 피로메리트산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연성 디아민 모노머는 옥시-디아닐린 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연성 이무수물 모노머는 벤조페논-테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-디메틸술폰 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    극성 비양성자성(polar aprotonic) 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연성 폴리아믹산 모이어티는 옥시-디아닐린 및 벤조페논-테트라카르복시산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연성 디아민 모노머에 대한 상기 경성 디아민 모노머의 몰비는 1 내지 5이며, 상기 경성 이무수물 모노머에 대한 상기 연성 이무수물 모노머의 몰비는 0.2 내지 2.0이며, 상기 디아민 모노머에 대한 상기 이무수물 모노머의 몰비는 0.98 내지 1.02인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    카올리나이트, 세르펜틴, 탈크, 몬트모릴로나이트, 버미큘라이트(vermiculite) 및 마이카로 이루어진 군에서 선택되는 층상 나노-클레이(layered nano-clay)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 층상 나노-클레이는 몬트모릴로나이트 나트륨인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 층상 나노-클레이는 전체 폴리아믹산 조성물에 대하여 0.1∼2중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 층상 나노-클레이의 양이온 교환 용량은 50 내지 200meg/100g-층상 나노-클레이인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 층상 나노-클레이는, 나노 클레이가 5 내지 10˚범위의 회절 피크 각을 가지도록 유기 변성제(organic modifier)에 의해 삽입(intercalation)되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  17. 구리 호일; 및
    상기 호일 상에 제1항 또는 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 적용하고, 상기 폴리아믹산 조성물을 고리화하여 형성된 폴리이미드층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 320℃ 보다 높은 땜납 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 적층체는 IPC-TM-650 Method 2.2.13의 Method B로 측정한 구조적인 안정성이 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 적층체는 IPC-TM-650 Method 2.2.4로 측정한 박리 접착 강도가 8kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 10 내지 30ppm/℃의 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
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