KR20040110065A - 폴리이미드 레진 및 캐스트-온-코퍼 라미네이트 - Google Patents

폴리이미드 레진 및 캐스트-온-코퍼 라미네이트 Download PDF

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Abstract

3,3', 4,4'- 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 디안하이드라이드 그리고 p-페닐렌디아민 및 옥시디아닐린의 디아민으로부터 제조된, 근접한 열팽창 계수를 가지며, 우수한 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 제조에 유용한, 폴리이미드 폴리머.

Description

폴리이미드 레진 및 캐스트-온-코퍼 라미네이트{Polyimide resin and cast-on-copper laminate}
본 발명은 캐스트-온-코퍼(cast-on-copper) 라미네이트의 제조 용도에 적합한 폴리이미드 레진에 관한 것이다. 그리고 특히, 본 발명은 동박(copper foil)에 가까운 열팽창 계수(CTE : coefficient of thermal expansion)를 가지는 폴리이미드 레진 및 개선된 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 치수 안정성(dimensional stability)에 관한 것이다.
가요성 인쇄회로기판(Flexible printed circuit boards)은 노트북 컴퓨터, 이동 전화, 무선 단말기(personal digital assistants) 그리고 디지털 카메라와 같은 소비 용도에 널리 사용되고 있다. 보다 작고 보다 가벼운 가전제품에 대한 요구로 인하여, 가요성 인쇄회로기판은 보다 얇고 가벼운 비점착성 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 지향하고 있다.
일반적으로, 비점착성 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는, 동박의 표면상에 폴리아믹 애시드(polyamic acid) 전구체를 코팅하고 그 다음, 고온으로 처리하여 폴리아믹 애시드를 폴리이미드 필름으로 이미드화시킴으로써 제조되었으며,여기서 폴리아믹 애시드 전구체는 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물을 극성 비양자성 용매 시스템 내에서 반응시킴으로써 제조되었다. 폴리이미드 필름과 동박 사이에 점착성 측은 없다.
따라서, 가요성 인쇄회로를 제조하는 연속적인 공정은 많은 운반 캐리어(transfer carrier)를 포함할 것이며 그리고 가요성 라미네이트는 많은 좁은 개면기(opener) 또는 틈새(slit)로 통과될 것이다. 그러므로, 평탄도(flatness)는 가요성 라미네이트 가공에서 가장 중요한 요구사항이 되어야 하며 에칭(etching)전이나 후에 오그라져서는 안 된다. 불행하게도, 비점착성 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 점착성 층의 부재로 인하여 쉽게 오그라짐을 나타내며 상대적으로 얇은 두께를 갖는다. 폴리이미드 필름과 동박 사이의 열팽창 계수의 차이로 인하여, 라미네이트 상에, 특히 에칭 공정 후의 라미네이트 상에 변형이 발생된다. 더욱이, 이 변형은 또한 상기 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 치수 안정성에 영향을 준다.
본 발명은 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 제조에 유용한 폴리이미드 레진을 제공한다. 여기서 상기 폴리이미드 레진은 동박에 매우 근접한 열팽창 계수를 갖는다. 결국, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 우수한 치수 안정성 및 우수한 평탄도를 갖는다. 본 발명은 또한 p-페닐렌디아민(PPDA)과 옥시디아닐린(ODA)의 비율을 변경하는 것은 폴리이미드 레진의 열팽창 계수를 변경한다는 것을 개시한다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름과 동박사이의 열팽창 계수의 차이에 대한 내성을 개선하기 위하여 무기충전재를 사용한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 제조에 사용되는 폴리이미드 레진을 제공하기 위한 것이다. 폴리이미드 레진은, 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 극성 비양자성 용매 내에서 반응함으로써 얻어지는 폴리아믹 애시드 전구체의 열 이미드화(thermal imidizing)에 의하여 제조된다. 폴리이미드 레진은 동박에 유사한 CTE를 가지며 그리고 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 보다 나은 치수 안정성을 나타낼 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 레진을 제공하기 위한 것이다. 여기서 폴리이미드 레진은 적절한 무기 충전재가 함유된 폴리아믹 애시드 전구체 용액을 갖는다. 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트 내의 무기충전재는 폴리이미드 필름과 동박 사이의 CTE차이에 대한 내성을 개선시킬 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드 레진이 에폭시 또는 아크릴 점착제와 같은 어떠한 점착성 층 없이 동박의 표면상에 직접 코팅된, 비점착성 폴리이미드 라미네이트의 제조에 특히 유용한 폴리이미드 레진을 제공하는 것이다. 그러므로, 보다 얇은 가요성 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 보다 높은 박리 강도를 갖는 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 제조에 유용한 폴리이미드 레진을 제공하기 위한 것이다. 이 폴리이미드 라미네이트는 가요성 인쇄회로제품의 신뢰도를 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 제공하기 위한 것이다. 이 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 사용하는 가요성 인쇄회로는 우수한 평탄도를 나타내며 그리고 심지어 에칭 공정 이후에도 오그라지지 않을 것이다. 그러므로, 가요성 인쇄회로의 제조에 요구되는 기준에 부합할 수 있다.
비점착성 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트와 관련하여, 라미네이트의 치수 안정성은 폴리이미드 레진의 열팽창 계수(CTE)와 관련될 것이라는 것이 밝혀졌다. 폴리이미드 레진과 동박 사이에 커다란 CTE차이가 존재하는 경우, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트에 장력이 발생할 것이다. 이 장력은 라미네이트를 오그라들게 만들고 라미네이트의 치수 안정성에 영향을 줄 것이다. 그러므로, 폴리이미드 레진과 동박 사이에 존재하는 CTE 차이를 감소시키고 라미네이트의 치수 안정성을 개선할 필요가 있다.
본 발명에서, 내열성(thermal resisting) 폴리이미드 레진은, 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 극성 비양자성 용매 내에서 반응하여 얻어지는 폴리아믹 애시드 전구체의 열 이미드화로부터 제조된다. 폴리아믹 애시드 전구체 용액은 다양한 몰 비의 두 방향족 디아민 화합물 그리고 적절한 양의 무기 충전재를 포함한다. 본 발명에서는, 두 방향족 디아민 화합물의 몰 비를 조정하여, 10 내지 30 ppm/℃의 CTE를 가지는 폴리이미드 레진을 얻는다. 그리고 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 보다 나은 치수 안정성을 나타낼 것이다.
본 발명에서는 만약 폴리이미드 레진과 동박 사이의 CTE가 감소한다면, 많은 디안하이드라이드 화합물 그리고 디아민 화합물이 적절한 비율로 가요성 인쇄회로기판의 제조를 위한 폴리이미드 레진을 제조하기 위하여 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 비점착성 폴리이미드 라미네이트는 어떠한 점착성 층을 갖지 않으며, 폴리이미드 필름은 동박의 표면상에 직접 코팅된다. 그러므로, 비점착성 폴리이미드 라미네이트의 제조를 위해 사용된 폴리이미드 레진은 동박의 표면에 대하여 우수한 점착성을 나타내어야 한다.
폴리이미드 라미네이트의 제조를 위한 폴리이미드 레진을 제조하기 위하여 , 많은 디안하이드라이드 그리고 디아민이 다양한 조성으로 사용될 것이다. 바람직하게는 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3', 4,4' - Biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride) 그리고 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)를 포함한다.; 바람직하게는 디아민은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine : PPDA), 옥시디아닐린(oxydianiline : ODA), N,N'-디페닐메틸렌디아민(N,N'-diphenylmethylenediamine) 그리고 디아미노벤조페논(diaminobenzophenone)을 포함한다. 본 발명에서, 보다 바람직하게는 디안하이드라이드는 BPDA이고 보다 바람직하게는 디아민은 PPDA 및 ODA를 포함한다.
디안하이드라이드 화합물로서 BPDA를 그리고 디아민 화합물로서 PPDA 및 ODA를 포함하는 폴리이미드 레진은 동박의 표면에 대하여 우수한 점착성을 가지며 그리고 비점착성 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 제조에 유용하다. 디안하이드라이드 화합물로서 다중-디안하이드라이드 화합물대신 BPDA의 단일 디안하이드라이드를 공급하는 것은 폴리아믹 애시드 반응 및 제조공정을 단순화할 것이다. PPDA 및 ODA의 혼합물의 비율을 조정하는 것은, 결과물인 폴리이미드 레진의 CTE를 변화시킬 것이다. PPDA 및 ODA 화합물 모두를 함유하는 폴리이미드 레진은 동박의 표면에 대한 우수한 점착성은 물론 우수한 내열성(thermal resistance), 내약품성(chemical resistance)을 가지므로, PPDA 및 ODA의 몰 비는 넓은 범위에 위치한다. 가요성 인쇄회로의 어떠한 용도의 경우에, PPDA 및 ODA의 몰 비는 0.1 내지 10.0이다, 그러나 다른 엄격한 용도의 경우, PPDA 및 ODA의 몰 비는 1.0 내지 4.0이어야 한다. 여기서 결과물인 폴리이미드 레진의 CTE는 약 15 내지 27 ppm/℃이었으며, 동박의 CTE에 매우 근접하다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드 레진의 CTE가 동박의 CTE에 근접하면, 라미네이트는 보다 적은 변형을 갖게 될 것이다. 사실, 이러한 목적을 달성하기 위하여, 폴리이미드 레진의 몇몇 유용한 특성은 희생되어야 한다. 이를테면, 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물의 선택은 동박에 근접한 CTE를 갖는 폴리이미드 레진을 얻기 위하여 제한될 것이다. 실제로, 많은 대규모의 제조에서, 폴리이미드 레진의 CTE는 항상 특정한 범위 내에 있으며 폴리이미드 레진과 동박 사의의 CTE의 차이는 특정한 범위 내에 있을 것이다. 그러므로, 이 문제를 해결하기 위한 한 가지 접근 방법은 폴리이미드 필름과 동박 사이의 CTE차이에 대한 내성을 개선시키는 것이다.
전술한 폴리이미드 레진과 동박의 CTE차이의 문제점과 관련하여, 본 발명은 활석(talc), 운모(mica), 실리카(silica), 탄산칼슘(calcium carbonate) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 충전재를 가함으로써 폴리이미드 필름과 동박 사이의 CTE차이에 대한 내성을 개선하고자 한다. 폴리아믹 애시드 전구체에 충분한 무기 충전재를 가함으로써 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트가 폴리이미드 필름과 동박 사이의 CTE차이에 대하여 충분히 강한 내성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 그리고 이러한 결과는 가요성 인쇄회로기판의 최종 제품의 치수 안정성의 측정에 의하여 입증될 것이다. 실험예 2에서는, 표 1을 참조로, PPDA/ODA의 몰 비가 0.8 : 1.0, 폴리아믹 애시드 용액은 반응물(즉, 디안하이드라이드 및 디아민)의 총 중량의 20%를 함유한다. 폴리이미드 레진은 30ppm/℃의 CTE를 가지며, 이것은 동박의 17ppm/℃에 비하여 높다. 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 0.14%의 치수 안정성의 평균값을 가지며, 이것은 IPC-FC-241/11 Class 3의 요구사항에 부합한다. 사실상, 전술한 바와 같이, 폴리아믹 애시드 용액의 특정 조성물의 경우, 심지어 무기 충전재가 없는 폴리이미드 레진도 동박보다 훨씬 높은 CTE를 가지며 그리고 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 보다 높은 치수 안정성을 가진다. 그러나, 무기 충전재가 함유된 폴리이미드 레진의 경우, 결과물인 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 가요성 인쇄회로 산업에서 요구되는 사항에 부합할 것이다.
폴리아믹 애시드 전구체에 무기 충전재의 부가는 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 물론 결과물인 폴리이미드 레진의 많은 특성에 영향을 줄 것이다. 본발명에서, 폴리아믹 애시드 전구체에는 충분한 무기 충전재, 바람직하게는 활석 또는 운모(mica) 분말이 부가되었다. 그리고 무기 충전재의 용량은 적어도 총 반응물의 중량의 10%가 되어야 한다.
본 발명에서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 디안하이드라이드 그리고 p-페닐렌디아민 및 옥시디아닐린의 디아민을 포함하는 폴리아믹 애시드 용액이 동박의 표면상에 코팅되었다. 그리고 나서, 고온 이미드화 하여 내열성 폴리이미드 필름을 형성하고 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 얻었다. 가요성 인쇄회로기판의 제조에 유용한 이 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 폴리이미드 필름과 동박 사이에 우수한 점착성을 나타낸다. 박리 강도의 측정결과는 IPC-TM-650, 방법 2.2.9 그리고 IPC-FC-241/11 Class 3의 요구사항에 부합한다.
본 발명에서, 폴리아믹 애시드 용액은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 디안하이드라이드 그리고 p-페닐렌디아민 및 옥시디아닐린의 디아민을 포함하며, 그리고 또한 총 반응물 중량의 적어도 10%의 활석 또는 운모 분말이 폴리아믹 애시드 용액에 부가되었다. 이 폴리아믹 애시드 용액은 동박의 표면상에 코팅되었으며, 그리고 나서, 고온 이미드화 하여 내열성 폴리이미드 필름을 형성하고 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 얻었다. 가요성 인쇄회로기판의 제조에 유용한 이 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 IPC-TM-650, 방법 2.2.4 그리고 IPC-FC-241/11 Class 3의 요구사항에 부합하는 우수한 치수 안정성을 가진다. IPC-FC-241/11 Class 3에는 엄격한 요구사항이 있으며, 치수 안정성의 평균값은 0.2%미만이어야 한다.
이하에서 본 발명을 실험예를 참조로 자세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실험예에 한정되지 않는다.
실험예 1
반응 용기에 168 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP) 그리고 6.4 g의 운모 분말을 가하고 저어주었다. 이 용액에, 3.39 g (31.4 mmol)의 p-페닐렌디아민(PPDA) 그리고 7.85 g (39.3 mmol)의 옥시디아닐린(ODA)을 가하고 35℃에서 중탕하면서 60 rpm으로 균질한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 이 디아민 용액에, 20.76 g (70.6 mmol)의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 차츰 가하고, 이 혼합물을 저어주고 3시간동안 반응시켜 중량 고체(weight solid)로 18.6%의 폴리아믹 애시드 용액을 형성하였다. 반응 용기로부터 폴리아믹 애시드 용액을 꺼내어 동박의 표면에 코팅하였다. 그리고 나서, 80℃-10분, 120℃-10분, 150℃-10분, 210℃-10분 그리고 350℃-10분의 조건 하에서 열처리 하였다. 처리된 폴리아믹 애시드는 이미드화 되었으며 그리고 동박 상에 폴리이미드 필름을 형성 하였다. 그리고, 최종적으로, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트를 얻었다.
디안하이드라이드는 극성 비양자성 용매와 반응하므로, PPDA 및 ODA 고체를 용매에 맨 처음 가하였고, 그리고 나서 BPDA를 점차로 디아민 용액에 가하였다. 일반적으로, 반응물은 반응하여 중량 고체로 18.6%의 폴리아믹 애시드 용액을 형성할 것이다. 그리고 이 폴리아믹 애시드 용액은 디안하이드라이드 및 디아민의 총 중량의 20%의 운모분말을 함유한다. 또한, 다단계의 열처리에서, 폴리아믹 애시드의 용매 시스템은 초기에 제거되고, 그 후 폴리아믹 애시드가 고온 하에서 폴리이미드로 이미드화 되며 그리고 동박의 표면에 폴리이미드 필름을 형성할 것이다.
본 발명에서, 결과물인 폴리이미드 레진의 중요한 특성은 PPDA의 ODA에 대한 몰 비의 다양성에 의존할 것이다. 이를테면, PPDA의 ODA에 대한 몰 비의 변화는 폴리이미드 레진의 열팽창 계수의 다른 값을 초래할 것이다. 실험예에서, 폴리아믹 애시드 용액의 반응물의 디안하이드라이드의 디아민에 대한 몰 비는 1 : 1이며, 그리고 디아민의 p-페닐렌디아민 (PPDA)의 옥시디아닐린 (ODA)에 대한 몰 비는 0.8 : 1.0이었다. 이 폴리아믹 애시드 용액은 단일 디안하이드라이드 성분으로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)를 사용하였다.
폴리이미드 레진의 열팽창 계수는 약 30ppm/℃로 열 기계적 분석(TMA : thermal mechanical analysis)에 의하여 측정되었다. 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 IPC-TM-650, 방법 2.2.9로 측정한 결과 1.82 kg/cm의 박리강도를 가지며 그리고 IPC-TM-650, 방법 2.2.4로 측정한 결과 0.14%의 치수 안정성을 가진다. 또한, 이 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 우수한 평탄도를 가지며 그리고 에칭 테스트 이후에도 끝부분의 오그라짐이 나타나지 않았다.
실험예 2 내지 7
실험예 2 내지 7에서, PPDA 및 ODA의 상대적 비율은 다양하게 변화되었으며, 그 밖의 반응물 및 실험절차는 실험예 1을 반복하였다. PPDA의 ODA에 대한 몰 비는 약 1 : 1 내지 약 6 : 1이었다. PPDA의 ODA에 대한 다른 비율들은 폴리이미드 레진의 열팽창 계수의 변이를 초래할 것이며, 그러므로, 그로부터 제조되는 폴리이미드캐스트-온-코퍼 라미네이트의 치수 안정성의 변이를 초래할 것이다. 치수 안정성의 변이는 폴리이미드 필름과 동박 사이의 점착성을 변화시킬 것이며 그리고 나아가 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 박리강도 값을 변화시킬 것이다.
비교 실험예 A 및 B
비교 실험예 A 및 B에서, 폴리아믹 애시드 용액의 디아민의 조성을 제외한 실험절차는 실험예 1의 것을 반복하였다. 비교 실험예 A에서, 폴리아믹 애시드 용액은 디안하이드라이드 성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 그리고 디아민 성분으로서 옥시디아닐린(ODA)을 포함한다. 비교 실험예 B에서, 폴리아믹 애시드 용액은 디안하이드라이드 성분으로서 BPDA를 그리고 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민(PPDA)을 포함한다.
표 1은 실험예 1 내지 7 그리고 비교 실험예 A 및 B의 폴리아믹 애시드 용액의 조성을 도시한다. 표 2는 적용된 시험 방법에 따른 전형적인 기계적 특성을 도시한다.
Ex. NMP(gram) BPDA(gram)(mmol) PPDA(gram)(mmol) ODA(gram)(mmol) PPDA/ODA 운모(gram) 고체 함량(Solid Content)(%)
1 168 20.76(70.6) 3.39(31.4) 7.85(39.3) 0.8 6.4 18.6
2 168 21.00(71.4) 3.86(35.7) 7.15(35.8) 1.0 6.4 18.6
3 168 21.74(73.9) 5.33(49.4) 4.93(24.7) 2.0 6.4 18.6
4 168 22.13(75.3) 6.10(56.5) 3.77(18.9) 3.0 6.4 18.6
5 168 22.38(76.1) 6.58(61.0) 3.05(15.3) 4.0 6.4 18.6
6 168 22.54(76.7) 6.90(63.9) 2.56(12.8) 5.0 6.4 18.6
7 168 22.66(77.1) 7.13(66.0) 2.20(11.0) 6.0 6.4 18.6
A 168 19.04(64.8) -- 12.96(64.8) -- 6.4 18.6
B 168 23.40(80.0) 8.60(80.0) -- -- 6.4 18.6
Ex. PPDA/ODA CTE(ppm/℃) 치수 안정성(%) 박리 강도(kg/cm)
1 0.8 : 1 30 0.140 1.820
2 1 : 1 27 0.085 1.829
3 2 : 1 26 0.031 1.683
4 3 : 1 19 0.018 1.232
5 4 : 1 15 0.027 1.087
6 5 : 1 13 0.110 0.802
7 6 : 1 10 0.161 0.685
A -- 44 0.326 2.507
B -- 9 0.239 0.705
치수 안정성: IPC-TM-650, 방법 2.2.4
박리 강도: IPC-TM-650, 방법 2.2.9
실험예 1 내지 실험예 7에서, 순서대로 PPDA의 ODA에 대한 몰 비는 0.8 : 1내지 6 : 1이었으며, 열팽창 계수는 PPDA의 비율의 증가에 따라 점차 감소하였다. 이 결과는 PPDA 및 ODA 화합물의 분자 구조에 연관되어 있을 것이다. ODA와 달리, PPDA 분자는 두 벤질 구조사이에 에테르-산소가 부족하며 그리고 낮은 가요성을 보여준다. 결국, PPDA 화합물을 더 함유한 폴리이미드 레진이 상대적으로 낮은 열팽창 계수를 갖는다. 공지된 바와 같이, ODA 화합물을 함유한 폴리이미드 레진은 동박에 대하여 우수한 점착성을 나타낼 것이다. 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 박리강도는 폴리이미드 레진의 ODA 부분을 증가시킴으로써 개선될 것이다. 이에 반하여, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 박리강도는 폴리이미드 레진의 PPDA부분의 증가로 감소될 것이다. 동일한 결과가 비교 실험예 A 및 B에서 역시 나타났다.
실험예 1 내지 3에 의하면, 폴리이미드 레진은 26.1 - 30 ppm/℃ 사이의 열팽창 계수(CTE)의 평균값을 갖는다. 비록 이들은 폴리이미드 레진과 동박 사이의 CTE에 어느 정도의 차이를 나타내지만, 이들 결과는 폴리아믹 애시드 용액에 부가된 운모 분말의 첨가로 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트의 CTE차이에 대한 내성이 개선되었음을 보여주었다. 이것은 상기 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트가 0.2 %미만의 여전히 우수한 치수 안정성을 가지는 것에 의해 입증될 수 있다. 실험예 5 내지 7의, 상대적으로 낮은 박리 강도는 폴리아믹 애시드 용액이 보다 많은 부분의 PPDA를 함유하고 있음에 의하여 설명될 것이다. 실험예 1 내지 7의 모든 실험예들은 가요성 인쇄회로 산업의 요구사항에 부합할 것이다. 그러나, 실험예 2 내지 5가 박리 강도 및 치수 안정성에 대한 조합된 요구사항에 보다 부합할것이다.

Claims (6)

  1. 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 극성 비양자성 용매 내에서 반응하여 얻어지는 폴리아믹 애시드 전구체의 열 이미드(thermal imidizing)화로부터 제조되고, 폴리아믹 애시드 용액은 반응물의 총량에 대하여 적어도 10%의 활석 그리고 운모 분말로부터 선택된 무기 충전재를 포함하며, 폴리이미드 레진은 10 내지 30ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 가지는, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼(cast-on-copper) 라미네이트의 제조에 유용한, 폴리이미드 레진.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드 그리고 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되며, 그리고 상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민, 옥시디아닐린, N,N'-디페닐메틸렌디아민 그리고 디아미노벤조페논, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는, 폴리이미드 레진.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드이며, 그리고 상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민 및 옥시디아닐린이며 그리고 p-페닐렌디아민의 옥시디아닐린에 대한 몰 비는 0.1 내지 10.0의 범위 내에 있는 폴리이미드 레진.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 p-페닐렌디아민의 옥시디아닐린에 대한 몰 비는 1.0 내지 4.0의 범위 내에 있는 폴리이미드 레진.
  5. 가요성 인쇄회로기판의 제조에 유용하며, 제 1항의 폴리아믹 애시드 용액을 동박의 표면에 주조하고 폴리아믹 애시드를 동박의 표면상에 내열성 폴리이미드를 형성하도록 열 이미드화 함으로써 제조되는, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트.
  6. 가요성 인쇄회로기판의 제조에 유용하며, 제 1항의 폴리아믹 애시드 용액을 동박의 표면에 주조하고 폴리아믹 애시드를 동박의 표면상에 내열성 폴리이미드 필름을 형성하도록 열 이미드화 함으로써 제조되며, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트는 0.20% 미만의 치수 안정성 측정값을 가지며 그리고 IPC-TM-650, 방법 2.2.4.의 기준에 부합하는, 폴리이미드 캐스트-온-코퍼 라미네이트.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100767208B1 (ko) * 2005-12-05 2007-10-17 주식회사 코오롱 폴리이미드 수지 및 연성 금속박 적층체
KR100786185B1 (ko) * 2005-12-07 2007-12-21 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051831A (ko) * 2004-09-29 2006-05-19 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 복합 시트
US20060084741A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Sapna Blackburn Polyetherimide composition, film, process, and article
CN100399137C (zh) * 2005-12-21 2008-07-02 友达光电股份有限公司 显示器的散热结构
US20070231588A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Karthikeyan Kanakarajan Capacitive polyimide laminate
JP2008091463A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 両面フレキシブル銅張積層基板及びキャリア付両面フレキシブル銅張積層基板の製造方法
US8399573B2 (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US20080119616A1 (en) 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
CN101426338A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 达胜科技股份有限公司 积层板及其制作方法
CN101451013B (zh) * 2007-11-29 2011-05-25 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺材料及其制备方法
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
CN103012821B (zh) * 2011-09-20 2015-06-24 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN102922819A (zh) * 2012-11-16 2013-02-13 江苏科技大学 一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法
KR101802558B1 (ko) * 2013-04-09 2017-11-29 주식회사 엘지화학 디스플레이 소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 소자
CN104419368B (zh) * 2013-08-28 2016-09-07 联茂电子股份有限公司 聚酰亚胺粘着剂
TWI634141B (zh) * 2016-11-30 2018-09-01 達勝科技股份有限公司 聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜
WO2018105125A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
JP7109176B2 (ja) * 2017-10-18 2022-07-29 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
CN112852154A (zh) * 2021-01-22 2021-05-28 宁波惠璞新材料有限公司 一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281150A (ja) * 1985-06-05 1986-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
EP0520236A2 (en) * 1991-06-25 1992-12-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides based on 9-aryl-9(perfluoroalkyl)-xanthene-2,3,6,7-dianhydride or 9,9'-bis(perfluoroalkyl)xanthene-2,3,6,7-dianhydride and benzidine derivatives
US6133408A (en) * 1999-01-15 2000-10-17 Wirex Corporation Polyimide resin for cast on copper laminate and laminate produced therefrom
US6838184B2 (en) * 2002-03-22 2005-01-04 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film for electro-conductive sealing element of packaged semi-conductor device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100767208B1 (ko) * 2005-12-05 2007-10-17 주식회사 코오롱 폴리이미드 수지 및 연성 금속박 적층체
KR100786185B1 (ko) * 2005-12-07 2007-12-21 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체

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