CN103012821B - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜，膜厚范围为12-250μm，其包含约50至约90重量份的聚酰亚胺以及约10至约50重量份的无机颗粒。无机颗粒的粒径为约0.1μm至约5μm。此聚酰亚胺膜在膜面上的任何方向的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亚胺膜在膜面上的任二垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且聚酰亚胺膜的任何方向杨氏模数大于约4GPa。所制成的聚酰亚胺膜其任何方向尺寸稳定性的规范经由IPC-TM-650的检测结果值小于0.10％。本发明还涉及一种上述聚酰亚胺膜的制造方法。

Description

聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制造方法，特别地，本发明涉及一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜及其制造方法。

背景技术

聚酰亚胺高分子因具有极佳的机械强度、绝缘性及耐高温特性而具有广泛的应用范围。例如，各种电子产品中的软性印刷电路板(FPC)。一般软性印刷电路板是将软性铜箔基板(FCCL)蚀刻成连接各种电路组件的导电线路后再覆盖一层接着剂的聚酰亚胺膜(Coverlay)而成。聚酰亚胺膜是软性印刷电路板中最重要的上游原料。

软性铜箔基板(FCCL)又可分为两大类：三层式软性铜箔基板(3L FCCL)以及二层式软性铜箔基板(2L FCCL)。三层式软性铜箔基板是先产出聚酰亚胺膜后再以一接着剂与铜箔贴合而成，二层式软性铜箔基板则是直接将聚酰亚胺胶涂布在铜箔上再烘烤成型。

在软性印刷电路板中，聚酰亚胺膜必须与铜箔紧密结合，且在制作成软性印刷电路板的过程中需经过涂布拉伸及压合、蚀刻、焊锡等高温工艺，故聚酰亚胺膜本身与铜箔之间的加工后尺寸变化就相当的重要。因此需要接近铜箔热膨胀系数及高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。

一般而言，聚酰亚胺膜的制作可进一步细分为三个步骤。首先，将反应单体反应形成聚酰胺酸溶液。之后，将聚酰胺酸溶液涂布于支撑钢带或滚筒上使成膜状，再加热干燥剥离，以得到聚酰胺酸膜。最后，以高温加热聚酰胺酸膜，使聚酰胺酸膜进行亚酰胺化反应以形成聚酰亚胺膜，此为一连续卷带的工艺。而在亚酰胺化工艺中，聚酰胺酸膜会因高温变化产生收缩或被拉伸等作用而造成其聚酰亚胺膜的物性具有不等向性。例如，膜层在涂布行走方向(Machine Direction；MD)与垂直于涂布行走方向的横向(Transverse Direction；TD)上的热膨胀系数及机械强度并不相同。

为改善上述问题，业界开发出双轴延伸技术，使膜层在MD方向与TD方向上的热膨胀系数及机械强度相同。但是，双轴延伸技术量产设备的价格昂贵，且不易维修保养。此外，TD方向延伸是利用夹具或针刺固定两侧，由于膜本身是悬空的，若遇到较厚的膜(如厚度≥125μm)，膜因重量及其本身遇热的变化很难只靠两端夹具或针刺支撑。因此，目前亟需一种改良的聚酰亚胺膜及其制造方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的一方面提供一种制造具有无机颗粒的聚酰亚胺膜的方法，该方法能以单轴延伸方式制造出具等向性热膨胀系数的聚酰亚胺膜，且聚酰亚胺膜具有极佳的杨氏模数(Young’s modulus)性质及很好的尺寸稳定性。亦即，本发明不需要利用双轴延伸技术，便能达到MD及TD两方向的热膨胀系数及尺寸变化的均向性。且此具有无机颗粒的聚酰亚胺膜，适用的膜厚范围可达12μm～250μm。

上述制造具有无机颗粒的聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：(a)混合无机颗粒与溶剂，并进行搅拌以形成悬浮液；无机颗粒的粒径为约0.1μm至约5μm；(b)在搅拌状态下，将二胺单体及四羧酸二酐单体与悬浮液混合，使二胺单体与四羧酸二酐单体发生聚合反应，以形成含有无机颗粒的聚酰胺酸混合物；(c)将聚酰胺酸混合物涂布于基材上，再进行干燥工艺，以于基材上形成干燥的聚酰胺酸混合物层；(d)将已干燥的聚酰胺酸混合物层与基材分离，以形成一聚酰胺酸混合物膜；以及(e)在单轴延伸(Uniaxial Stretch)聚酰胺酸混合物膜的状态下，加热聚酰胺酸混合物膜，以将聚酰胺酸混合物膜转变为聚酰亚胺膜。

根据本发明一实施方式，步骤(a)的无机颗粒选自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉以及上述的组合所组成的群组。

根据本发明一实施方式，步骤(a)的溶剂选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及上述材料的组合所组成的群组。

根据本发明一实施方式，步骤(b)所述的将二胺单体及四羧酸二酐单体与悬浮液混合的步骤包含以下步骤。先将二胺单体加入悬浮液中，并使二胺单体溶解，以形成一含有二胺单体的混合物。然后，再将四羧酸二酐单体加入含有二胺单体的混合物中。

根据本发明一实施方式，步骤(b)的搅拌时间为约4小时至约36小时。

根据本发明一实施方式，步骤(b)的四羧酸二酐单体对二胺单体的摩尔比为0.9：1至1.1：1。

根据本发明一实施方式，步骤(b)的含有聚酰胺酸的混合物的黏度为约100泊(poise)至约1000泊。

根据本发明一实施方式，步骤(b)的二胺单体选自对苯二胺(1,4diaminobenzene)、间苯二胺(1,3diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二对苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)、二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基砜(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)联苯(4,4′-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl)、4,4’-双(3-胺基酚氧基)联苯(4,4′-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)以及上述物质的组合所组成的群组。

根据本发明一实施方式，步骤(b)的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5Benzene tetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyltetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(NaphthalenetetracaboxylicDianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3,4-dicarboxypheny1)dimethylsilane dianhydride)、1,3-双(3,4-二二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)以及上述物质的组合所组成的群组。

根据本发明一实施方式，步骤(c)的干燥工艺是在温度为约120℃至约200℃的环境下进行。

根据本发明一实施方式，步骤(e)所述的加热聚酰胺酸混合物膜的步骤是在温度为约270℃至约400℃的环境下进行。

根据本发明一实施方式，步骤(e)的单轴延伸的方向平行于聚酰胺酸混合物膜的长边方向。

根据本发明一实施方式，所述无机颗粒占聚酰亚胺膜总重量的10-50％。

本发明的另一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜是由上述任一实施方式所述的方法所制成。且此聚酰亚胺膜在膜面上的任何方向的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亚胺膜在膜面上的任二垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且聚酰亚胺膜的任何方向的杨氏模数大于约4GPa。所制成的聚酰亚胺膜其任何方向尺寸稳定性以测试方法IPC-TM-650的检测结果值小于0.10％。

本发明的另一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜包含约50至约90重量份的聚酰亚胺以及约10至约50重量份的无机颗粒。无机颗粒的粒径为约0.1μm至约5μm。此聚酰亚胺膜在膜面上的任何方向的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亚胺膜在膜面上的任二垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且聚酰亚胺膜的任何方向杨氏模数大于约4GPa。所制成的聚酰亚胺膜在任何方向尺寸稳定性以测试方法IPC-TM-650的检测结果值小于0.10％。

根据本发明一实施方式，所述无机颗粒的粒径为约0.5μm至约3μm。

根据本发明一实施方式，所述无机颗粒占聚酰亚胺膜总重的25％至38％。

本发明的再一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜不接触金属层体，且实质上由下列物质所组成：约50至约90重量份的聚酰亚胺；以及约10至约50重量份的无机颗粒，其中无机颗粒的粒径为约0.5μm至约3μm。

附图说明

为了使本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，提供附图，其中：

图1是绘示本发明一实施例的制造具有无机颗粒的聚酰亚胺膜的方法的流程图。

图2是绘示比较例1的加热熟化步骤的上视示意图。

图3是绘示比较例3的加热熟化步骤的上视示意图。

图4是绘示本发明一实施例的加热熟化步骤的上视示意图。

具体实施方式

为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例进行说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所公开的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无需进一步的记载或说明。

在以下描述中，将详细叙述特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在没有这些特定细节的情况下实践本发明的实施例。在其它情况下，为简化附图，图中仅示意性地绘示公知的结构与装置。

图1是绘示本发明一实施例的制造具有无机颗粒的聚酰亚胺膜的方法100的流程图。

在步骤110中，混合多个无机颗粒与一溶剂，并进行搅拌以形成一悬浮液。在步骤110中，通过搅拌使无机颗粒分散在溶剂中，而不致发生沉淀，并形成悬浮液。任何可达上述目的的搅拌方式或手段，均可应用在本发明中。

无机颗粒的粒径为约0.1μm至约5μm。若无机颗粒的粒径大于5μm，则最终形成的聚酰亚胺膜的表面粗糙度过大，不适合应用在电子产品中。反之，若无机颗粒的粒径小于0.1μm，则在后续步骤中，这些无机颗粒容易发生凝集现象而不易分散，并导致工艺上的困扰。因此，在一实施方式中，无机颗粒的粒径可为约0.5μm至约3μm。

在一实施方式中，无机颗粒可例如为云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉或上述物质的组合。

在一实施方式中，溶剂可例如为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或上述物质的组合。

在另一实施方式中，考虑诸如分散性、黏度及干燥等后续工艺的方便性，无机颗粒在悬浮液中的重量百分比可为约1％至约20％，更明确地，可为3-12％。

在步骤120中，在搅拌状态下，将二胺单体及四羧酸二酐单体与悬浮液混合，使二胺单体与四羧酸二酐单体发生聚合反应，而形成含有无机颗粒的聚酰胺酸混合物。

在进行聚合反应过程中，为避免无机颗粒发生沉淀，至少在反应初期是持续进行搅拌的。具体而言，当发生聚合反应后，将生成聚酰胺酸高分子而使整体混合物的黏度增加。当混合物的黏度增加到某一黏度值后，混合物中的无机颗粒就不会在短时间内沉淀。在一实施方式中，当混合物的黏度增加至100泊(poise)至约1000泊(亦即10,000-100,000cps)时，聚酰胺酸混合物可维持7-14天而不会发生无机颗粒沉降的问题。因此，聚酰胺酸混合物稳定的时间已足够进行后续的步骤，且对于制造过程中的生产排程极具帮助。

在一实施方式中，上述混合二胺单体、四羧酸二酐单体与悬浮液的步骤中，可先将二胺单体加入悬浮液中，并使二胺单体溶解后，再将四羧酸二酐单体缓缓加入上述溶解有二胺单体的混合物中，而使聚合反应发生。在本实施方式中，搅拌时间为约4小时至约36小时。聚合反应的温度为约10℃至约50℃。因聚合反应是放热反应，在一实施方式中，聚合反应可在装设有控制温度器的反应器中进行，而将聚合反应控制在适当的温度范围，例如为约20℃至约30℃。

四羧酸二酐单体对二胺单体的摩尔比会影响最终聚合物的性质。在一实施方式中，四羧酸二酐单体对二胺单体的摩尔比为0.9：1至1.1：1。在又一实施方式中，四羧酸二酐单体的摩尔数小于二胺单体的摩尔数，最终聚合物的性质较佳。例如，四羧酸二酐单体对二胺单体的摩尔比为0.9：1至1：1。在一特定实施例中，四羧酸二酐单体对二胺单体的摩尔比为0.98：1。

上述二胺单体可例如为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二对苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基砜、二萘二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)联苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)联苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氧烷或上述物质的组合。

上述四羧酸二酐单体可例如为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐或上述物质的组合。

在步骤130中，将聚酰胺酸混合物涂布于一基材上，然后进行干燥工艺，而在基材上形成一层干燥的聚酰胺酸混合物。任何公知的涂布技术都可适用于本发明，例如可使用狭缝涂布法(slit coating)或模具涂布法(Die coating)将聚酰胺酸混合物涂布在诸如支撑钢带或滚筒等基材上，而形成聚酰胺酸混合物膜层。然后进行干燥工艺以移除聚酰胺酸混合物中的溶剂。在一实施方式中，可在温度为约120℃至约200℃的环境下进行干燥，而形成干燥的聚酰胺酸混合物层。

在步骤140中，将已干燥的聚酰胺酸混合物层与基材分离，以形成一聚酰胺酸混合物膜材。经步骤130干燥后的聚酰胺酸混合物层具有一定的机械强度及韧性，因此可将其由基材上剥离，而形成聚酰胺酸混合物膜材。

需注意，上述剥离后的聚酰胺酸混合物膜材并没有贴附在任何金属片材或层体上，而是以裸片的型态存在。换言之，聚酰胺酸混合物膜并不是形成在另一金属片材上。亦即、上述由步骤110至步骤140所形成聚酰胺酸混合物膜，不同于二层式软性铜箔基板的制造方法。在二层式软性铜箔基板中，是将聚酰胺酸溶液涂布在一铜箔上，然后再进行干燥。因此，干燥的聚酰胺酸层是附着在铜箔上。

在步骤150中，在单轴延伸(Uniaxial Stretch)聚酰胺酸混合物膜的状态下，加热聚酰胺酸混合物膜，而将聚酰胺酸混合物膜转变为含有无机颗粒的聚酰亚胺膜。加热聚酰胺酸混合物膜的步骤是用以进行亚酰胺化反应(或称加热熟化)。在一实施方式中，加热聚酰胺酸膜可在温度为约270℃至约400℃的环境中进行。

用语“单轴延伸”是指实质上仅对聚酰胺酸混合物膜施予一个方向的拉伸张力，而在上述拉伸张力方向的垂直方向上，并不实质上对聚酰胺酸混合物膜施予张力。在一实施方式中，所形成的聚酰胺酸混合物膜为一长条卷带状，且加热熟化步骤是使聚酰胺酸混合物膜缓缓通过高温炉。单轴延伸的方向是平行于聚酰胺酸混合物膜的移动方向，亦即单轴延伸的方向平行于聚酰胺酸混合物膜的长边方向。

如步骤140所述，因为聚酰胺酸混合物膜材是以裸片的型态存在，因此步骤150是在聚酰胺酸混合物膜不贴附或不接触任何金属层体的状态下进行。

根据本发明上述实施方式所制成的聚酰亚胺膜可以降低聚酰亚胺膜在所有方向上的热膨胀系数，以及减少在不同方向上的热膨胀系数的差异。此外，可增加杨氏模数及尺寸稳定性。详言之，公知技术在不使用双轴延伸技术时，所制成的聚酰亚胺膜在不同方向上(亦即、MD与TD)会有不同的热膨胀系数值及杨氏模数。根据本发明上述实施方式，可降低或消弭聚酰亚胺膜热膨胀系数以及杨氏模数的不等向性。再者，根据本发明上述实施方式所制成的聚酰亚胺膜具有极佳的机械特性，其杨氏模数可大于4GPa。且本发明的聚酰亚胺膜具有极佳的尺寸稳定性。

在一实施方式中，聚酰亚胺膜中的无机颗粒占聚酰亚胺膜总重量的10-50％，较佳为20-40％，更佳为25-38％。若无机颗粒在聚酰亚胺膜中含量超过50％，则不利于聚酰亚胺膜的机械性质。例如，聚酰亚胺膜可能发生脆化的现象。反之，若无机颗粒含量太低，例如低于10％，则很难达成上述降低不同方向上热膨胀系数及机械强度的差异。

本发明的另一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜是由上述任一实施方式所述的方法所制成，且聚酰亚胺膜在膜面上的任何方向的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亚胺膜在膜面上的任何两个垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且聚酰亚胺膜的任何方向杨氏模数大于约4GPa。所制成的聚酰亚胺膜在任何方向的尺寸稳定性小于0.10％。本文中，若无其他注记或说明时，“尺寸稳定性”是以IPC-TM-650的测试方法测量。

本发明的再一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜包含约50至约90重量份的聚酰亚胺以及约10至约50重量份的无机颗粒。无机颗粒的粒径为约0.5μm至约5μm。此聚酰亚胺膜在膜面上的任何方向的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亚胺膜在膜面上的任何两个垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且聚酰亚胺膜的任何方向杨氏模数大于约4GPa。所制成的聚酰亚胺膜其任何方向尺寸稳定性的规范经由IPC-TM-650的检测结果值小于0.10％。在一实施方式中，无机颗粒的粒径为约0.5μm至约3μm，且无机颗粒在聚酰亚胺膜中的含量为聚酰亚胺膜总重约25％至约38％。

本发明的再一方面提供一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜。此聚酰亚胺膜不接触金属层体，且实质上由下列物质所组成：约50至约90重量份的聚酰亚胺；以及约10至约50重量份的无机颗粒。上述无机颗粒的粒径为约0.1μm至约5μm。

实施例

以下的实施例用以详述本发明的特定方面，并使本发明所属技术领域普通技术人员得以实施本发明。以下的实施例不应用以限制本发明。

比较例1

向80Kg的二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入9.62Kg的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)，并进行搅拌使其溶解。随后，加入10.38Kg的均苯四甲酸二酐(PDMA)，并搅拌6小时以进行聚合反应，而得到聚酰胺酸溶液。上述聚合反应的温度控制在20-30℃。

将上述聚酰胺酸溶液涂布在支撑钢带上。接着，在温度150℃下进行干燥，而在支撑钢带上形成一层聚酰胺酸层体。然后，将聚酰胺酸层体由支撑钢带上剥离，而得到聚酰胺酸膜。在此步骤中，将聚酰胺酸膜至成长条状，其宽幅为约75厘米。

接着，在单轴延伸聚酰胺酸膜的状态下，将聚酰胺酸膜置入300℃的高温炉中进行加热熟化(亦即、进行亚酰胺化反应)，而得到聚酰亚胺膜。参见图2，其绘示加热熟化步骤的上视示意图。在此步骤中，长条状的聚酰胺酸膜160在高温炉中慢慢地沿箭头F方向移动，高温炉的加热区域标示为HR。当加热熟化完成后(即膜层离开高温炉的加热区域HR)，聚酰胺酸膜160转变为聚酰亚胺膜200。在本比较例中，单轴延伸的方向标示为MD，亦即单轴延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的移动方向F。换言之，单轴延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的长边方向。在比较例1中，聚酰胺酸膜160在加热熟化过程中，在垂直MD方向的TD方向上会发生收缩现象。如图2所示，聚酰胺酸膜160在进入高温炉之前的宽幅D1为约75厘米。完成加热熟化后的聚酰亚胺膜200的宽幅D2仅为约60厘米。本比较例所制成的聚酰亚胺膜200的厚度为约50μm。

因上述在TD方向的收缩现象，使聚酰亚胺膜200的热膨胀系数(CTE)具有不等向性。比较例1所制成的聚酰亚胺膜200在MD方向上的热膨胀系数为37ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为56ppm/℃。比较例1所制成的聚酰亚胺膜不论是MD方向或TD方向的热膨胀系数都偏高，不符合业界需求。

另外，比较例1所制成的聚酰亚胺膜200在MD方向上的杨氏模数为3.1GPa，TD方向的杨氏模数为2.9GPa，杨氏模数偏低。

在比较例1中，聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.12％，TD方向的尺寸稳定性为0.05％。根据IPC-TM-650的规范，尺寸稳定性的数值越小，表示尺寸稳定性越佳。比较例1的尺寸稳定性并不理想。

比较例2

本比较例尝试改变单体成分，以改善比较例1聚酰亚胺膜的热膨胀系数及机械性质。详细步骤如下所述。向80Kg的DMAC溶剂中加入5.41Kg的ODA以及2.92Kg的对苯二胺(PPDA)，并进行搅拌使其溶解。随后，加入11.67Kg的PDMA，并搅拌6小时以进行聚合反应，而得到聚酰胺酸溶液。上述反应温度控制在20-30℃。其后续步骤与比较例1相同。

比较例2所制得的聚酰胺酸膜在加热熟化过程中，TD方向同样发生收缩现象。聚酰胺酸膜160在进入高温炉之前的宽幅D1为约75厘米。完成加热熟化后的聚酰亚胺膜的宽幅D2为约60厘米。聚酰亚胺膜200的厚度为约50μm。

比较例2所制成的聚酰亚胺膜在MD方向的热膨胀系数为19ppm/℃，接近业界需求17ppm/℃。但是，在TD方向的热膨胀系数为46ppm/℃，仍远大于业界需求。

比较例2所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的杨氏模数为3.3GPa，TD方向的杨氏模数为2.9GPa，本比较例的杨氏模数也同样偏低。

在比较例2中，聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.10％，TD方向的尺寸稳定性为0.05％。尺寸稳定性也不理想。

比较例3

本比较例是采用双轴延伸方式来制造聚酰亚胺膜。比较例3制造聚酰胺酸溶液的步骤与比较例2相同，并以相同的方式形成长条状的聚酰胺酸膜。但是，在加热熟化过程，同时在MD方向及TD方向施加张力，以避免加热熟化时聚酰胺酸膜在TD方向产生收缩现象，如图3所示。本比较例中，聚酰胺酸膜160在进入高温炉之前的宽幅D1为约75厘米。完成加热熟化后的聚酰亚胺膜200的宽幅D2同样为约75厘米。聚酰亚胺膜200的厚度为约50μm。

比较例3所制成的聚酰亚胺膜在MD方向的热膨胀系数为19ppm/℃，在TD方向的热膨胀系数同样为19ppm/℃。两者都接近业界需求17ppm/℃。比较例3所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的杨氏模数为3.3GPa，TD方向的杨氏模数同样为3.3GPa。在MD方向的尺寸稳定性为0.05％，TD方向的尺寸稳定性为0.05％。

由以上的比较例1-3可知，双轴延伸方式可有效改善聚酰亚胺膜在MD方向与TD方向的热膨胀系数差异以及尺寸稳定性差异。不过，量产型的双轴延伸设备因机构设计复杂，所以价格非常昂贵。再者，因为机构设计复杂，其维修与保养都颇耗费成本。

实施例1

将6.98Kg的二氧化硅粉末加入79.07Kg的二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，并持续进行搅拌，使二氧化硅粉悬浮在DMAC溶剂中。上述二氧化硅粉末的粒径为约1-3μm。随后，再加入6.71Kg的ODA并待其溶解。接着，缓缓加入PDMA，并搅拌6小时以进行聚合反应，而得到聚酰胺酸溶液。上述反应温度控制在20-30℃。

需注意，由于在持续搅拌下进行聚合反应，所以其中的二氧化硅粉末不会沉降，而是均匀分散在聚酰胺酸溶液中。当聚合反应完成后，聚酰胺酸溶液具有一定的黏度，纵然不再继续搅拌，其中的二氧化硅粉末也不会在短时间内因重力而沉降。再者，因本实施例是使用微米级粒径的二氧化硅粉末，所以二氧化硅粉末在聚酰胺酸溶液中可通过简单搅拌而均匀分散。若使用小于粒径小于100nm的纳米级二氧化硅颗粒，因其粒径过小，颗粒之间很容易发生凝集现象，其分散性远不如微米级的二氧化硅。

将上述含有二氧化硅粉末的聚酰胺酸溶液涂布在支撑钢带上。接着，在温度150℃下进行干燥，而形成一层含有二氧化硅粉末的聚酰胺酸层体。然后，将聚酰胺酸层体由支撑钢带上剥离，而得到聚酰胺酸膜。

接着，在单轴延伸聚酰胺酸膜的状态下，将聚酰胺酸膜置入300℃的高温炉中进行加热熟化，而得到聚酰亚胺膜，如图3所示，在此步骤中，长条状的聚酰胺酸膜160在高温炉中慢慢地沿箭头F方向移动，高温炉的加热区域标示为HR。当加热熟化完成后，聚酰胺酸膜160转变为聚酰亚胺膜200。在本实施例中，单轴延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的移动方向F。换言之，单轴延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的长边方向。在实施例1中，聚酰胺酸膜160于加热熟化过程中，在TD方向仅发生些微的收缩现象。聚酰胺酸膜160在进入高温炉之前的宽幅D1为约75厘米，完成加热熟化后的聚酰亚胺膜200的宽幅D2为约72厘米。聚酰亚胺膜200的厚度为约50μm。在本实施例中，聚酰亚胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比为约33.3％。

实施例1所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数为15ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为18ppm/℃。本实施例所制成的聚酰亚胺膜MD方向及TD方向的热膨胀系数都接近业界需求值17ppm/℃。在聚酰亚胺膜中加入二氧化硅粉末，可有效改善热膨胀系数(CTE)的不等向性。

此外，实施例1所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的杨氏模数为7.0GPa，TD方向的杨氏模数为同样为7.0GPa。杨氏模数大幅提高，使聚酰亚胺膜具有极佳的机械性质。

在实施例1中，聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.02％，TD方向的尺寸稳定性为0.02％。尺寸稳定性远优于比较例1-3。

实施例2

相较于实施例1，本实施例主要是改变二氧化硅粉末的添加量。详细步骤如下所述。将5.66Kg的二氧化硅粉末加入80.19Kg的DMAC溶剂中，并持续进行搅拌，使二氧化硅粉悬浮在DMAC溶剂中。上述二氧化硅粉末的粒径为约1-3μm。随后，加入6.81Kg的ODA并待其溶解。接着，缓缓加入PDMA，并搅拌6小时以进行聚合反应，而得到聚酰胺酸溶液。上述反应温度控制在20-30℃。后续步骤与实施例1相同。在本实施例中，聚酰亚胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比为约28.6％。

实施例2所制成的聚酰亚胺膜的厚度为约50μm。聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数为21ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为26ppm/℃。本实施例所制成的聚酰亚胺膜MD方向及TD方向的热膨胀系数略高于业界需求值17ppm/℃。聚酰亚胺膜中二氧化硅粉末的含量，直接影响聚酰亚胺膜的热膨胀系数及其等向性。

此外，实施例2所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的杨氏模数为6.2GPa，TD方向的杨氏模数为6.0GPa。实施例2制成的聚酰亚胺膜的杨氏模数略小于实施例1。聚酰亚胺膜中二氧化硅粉末的含量同时会影响聚酰亚胺膜的杨氏模数。

在实施例2中，聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.04％，TD方向的尺寸稳定性为0.04％。尺寸稳定性也优于比较例1-3。

实施例3

相较于实施例1，本实施例主要是改变单体成分及二氧化硅粉末的添加量。详细步骤如下所述。将6.32Kg的二氧化硅粉末加入79.63Kg的DMAC溶剂中，并持续进行搅拌，使二氧化硅粉悬浮在DMAC溶剂中。二氧化硅粉末的粒径为约1-3μm。随后，加入4.45Kg的ODA以及1.60Kg的PPDA，并进行搅拌使其溶解。随后，再缓缓加入10.38Kg的PDMA，并搅拌6小时以进行聚合反应，而得到聚酰胺酸溶液。反应温度控制在20-30℃。后续步骤与实施例1相同。在本实施例中，聚酰亚胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比为约31％。

实施例3所制成的聚酰亚胺膜的厚度为约50μm。聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数为17ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为19ppm/℃。本实施例所制成的聚酰亚胺膜MD方向及TD方向的热膨胀系数接近于业界需求值17ppm/℃。

此外，实施例3所制成的聚酰亚胺膜在MD方向上的杨氏模数为6.4GPa，TD方向的杨氏模数为同样为6.4GPa。实施例3制成的聚酰亚胺膜的杨氏模数略小于实施例1。

在实施例3中，聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.02％，TD方向的尺寸稳定性为0.02％。尺寸稳定性优于比较例1-3。

实施例4

本实施例的聚酰亚胺膜的制备方法大致与实施例1相同，只是以滑石粉取代二氧化硅粉末，以及本实施例的聚酰亚胺膜的厚度为约125μm。

在实施例4中，聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数为21ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为23ppm/℃。在MD方向上的杨氏模数为5.0GPa，TD方向的杨氏模数为同样为5.0GPa。聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.02％，TD方向的尺寸稳定性为0.02％。

实施例5

本实施例的聚酰亚胺膜的制备方法大致与实施例1相同，只是以滑石粉取代二氧化硅粉末，以及本实施例的聚酰亚胺膜的厚度为约175μm。

在实施例5中，聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数为21ppm/℃，在TD方向上的热膨胀系数为23ppm/℃。在MD方向上的杨氏模数为4.8GPa，TD方向的杨氏模数为同样为4.8GPa。聚酰亚胺膜在MD方向的尺寸稳定性为0.02％，TD方向的尺寸稳定性为0.02％。

本发明舍弃粒径小于0.1μm的纳米级无机颗粒的添加物。本领域技术人员受纳米科技的影响，陷入纳米技术的迷思之中。本发明的发明人研究发现，虽然在聚酰亚胺膜中加入纳米级的无机颗粒(例如，粒径小于100nm)可以增加聚酰亚胺膜的机械强度，但是因为粒径太小，必须使用额外的分散技术将这些纳米颗粒均匀地分散在反应系统之中。而且，即使应用了先进的分散技术，纳米无机颗粒的添加量也很难超过聚酰亚胺膜总重的10％。因为当纳米无机颗粒的添加量太高时，非常容易发生颗粒凝集的现象。通常，添加的纳米无机颗粒仅占聚酰亚胺膜总重的2-6％。在纳米无机颗粒的含量不高的状况下，在进行加热熟化步骤时，仍会发生膜层收缩的现象。因此所制成的聚酰亚胺膜的热膨胀系数仍然是不等向性。为了改善热膨胀系数的不等向性，还必须使用双轴延伸技术来制造。

本发明是以单轴延伸方式制造聚酰亚胺膜。根据本发明的实施方式，使用粒径大于0.1μm的无机颗粒，颗粒凝集的现象不严重，可通过简单的搅拌达到分散效果。聚酰亚胺膜中无机颗粒的含量可提高至聚酰亚胺膜总重的约45％。仅以单轴延伸方式制造聚酰亚胺膜，即可使所制造的聚酰亚胺膜的热膨胀系数及机械强度大致具等向性。

根据本发明一实施方式，所制造的聚酰亚胺膜是以裸片型态存在，不需依附在金属层体。二层式软性铜箔基板是将聚酰胺酸溶液涂布在一铜箔上，然后再进行干燥及加热熟化。在此工艺中，聚酰亚胺膜是附着在铜箔上进行加热熟化，并无所谓单轴延伸或双轴延伸的问题，与本发明亦完全不同。

虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种修改和改变，因此本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种制造具有无机颗粒的聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺膜的厚度为12μm至250μm，以及所述聚酰亚胺膜在膜面上的任何两个垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，所述方法包括：

(a)混合多个无机颗粒与一溶剂，并进行搅拌以形成一悬浮液，其中所述多个无机颗粒的粒径各为0.1μm至5μm；

(b)在搅拌状态下，将二胺单体及四羧酸二酐单体与所述悬浮液混合，使所述二胺单体与所述四羧酸二酐单体发生聚合反应，以形成含有所述无机颗粒的聚酰胺酸混合物，且所述聚酰胺酸混合物的黏度为100泊至1000泊；

(c)将所述聚酰胺酸混合物涂布于一基材上，再进行干燥工艺，以在所述基材上形成干燥的聚酰胺酸混合物层；

(d)将已干燥的所述聚酰胺酸混合物层与所述基材分离，以形成聚酰胺酸混合物膜；以及

(e)在单轴延伸所述聚酰胺酸混合物膜的状态下，加热所述聚酰胺酸混合物膜，以将所述聚酰胺酸混合物膜转变为所述聚酰亚胺膜，其中所述无机颗粒占所述聚酰亚胺膜总重量的10-50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述粒径为0.5μm至3μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述无机颗粒是选自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉以及上述物质的组合所组成的群组。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及上述物质的组合所组成的群组。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的将所述二胺单体及所述四羧酸二酐单体与所述悬浮液混合的步骤包括：

将所述二胺单体加入所述悬浮液中，并使所述二胺单体溶解，以形成含有二胺单体的混合物；以及

将所述四羧酸二酐单体加入所述含有二胺单体的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的搅拌时间为4小时至36小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述四羧酸二酐单体对所述二胺单体的摩尔比为0.9：1至1.1：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述二胺单体是选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二对苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基砜、二萘二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)联苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)联苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氧烷以及上述物质的组合所组成的群组。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的四羧酸二酐单体是选自均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐以及上述物质的组合所组成的群组。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)的干燥工艺在温度为120℃至200℃的环境下进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)的加热所述聚酰胺酸混合物膜步骤在温度为270℃至400℃的环境下进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)的所述单轴延伸的方向平行于所述聚酰胺酸混合物膜的长边方向。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)是在所述聚酰胺酸混合物膜不接触任一金属层体的状态下进行。

14.一种由权利要求1-13中任一项所述的方法所制成的具有无机颗粒的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的厚度为12μm至250μm，所述聚酰亚胺膜在膜面上的任何两个垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且所述热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的杨氏模数大于4GPa，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的尺寸稳定性，以测试方法IPC-TM-650测量的值为小于0.10％。

15.一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的厚度为12μm至250μm，且所述聚酰亚胺膜包含：

50至90重量份的聚酰亚胺；以及

10至50重量份的无机颗粒，其中所述无机颗粒的粒径各为0.1μm至5μm；

其中所述聚酰亚胺膜在膜面上的任二垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且所述热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的杨氏模数大于4GPa，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的尺寸稳定性，以测试方法IPC-TM-650测量的值为小于0.10％。

16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜，其中所述粒径为0.5μm至3μm。

17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜，其中所述无机颗粒占所述聚酰亚胺膜总重的25％至38％。

18.一种具有无机颗粒的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜不接触金属层体，且实质上由下列物质所组成：

50至90重量份的聚酰亚胺；以及

10至50重量份的无机颗粒，其中所述无机颗粒的粒径各为0.1μm至5μm

其中所述聚酰亚胺膜在膜面上的任何两个垂直方向的热膨胀系数的差异小于10ppm/℃，且所述热膨胀系数小于或等于30ppm/℃，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的杨氏模数大于4GPa，所述聚酰亚胺膜的任何方向上的尺寸稳定性，以测试方法IPC-TM-650测量的值为小于0.10％。