CN110156991A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成领域,具体公开一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,该制备方法包括以下步骤:(1)合成硝基萘、(2)合成氨基萘、(3)合成聚酰胺酸、(4)合成聚酰亚胺。本发明从分子结构和微观化学入手,以萘二胺和萘二酐作为原材料进行生产聚酰亚胺,通过选择合适的原料配比以及控制合适的反应条件,从根本上了解导致高分子聚合物聚酰亚胺热膨胀系数大的原因,最终达到了降低热膨胀系数的目的。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域,具体公开一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种含有碳链或碳环的聚合物,是分子链上含有聚酰亚胺环结构的一类高分子聚合物。聚酰亚胺产品种类众多,高性能聚酰亚胺薄膜更是在很宽的温度范围内(-269~400℃)都具有稳定而优异的理化、电学和机械性能,这些特点是其它塑料薄膜如尼龙薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜等无法比拟的。这些聚酰亚胺薄膜的特征在当今许多高新技术产业,尤其是微电子、电气绝缘、航空航天等领域发挥着重要的作用。聚酰亚胺与碳纤维和芳纶纤维一起,被认为是目前制约我国高技术产业发展的三大关键性的高分子材料。由此可见,研究聚酰亚胺不但具有巨大的商业价值,而且更具有深远的社会意义和重要的战略意义。除此之外,聚酰亚胺薄膜还可以作为电力电器的关键性绝缘材料,被广泛应用于风力发电设备、变频电机、输配电设备、高速牵引电机及高压变压器等产品中。我国目前正在发展的300km/h高速轨道交通系统必须采用耐高温的聚酰亚胺薄膜作为主绝缘材料;风力发电设备的整流器、变频器和变压器等都需要采用聚酰亚胺绝缘薄膜;另外,耐电击穿聚酰亚胺薄膜一直是变频调速节能电机的关键绝缘材料。
作为一种高性能的聚合物,聚酰亚胺具有以上优异的综合性能,使得它被广泛的应用于微电子、化工、航空、机械、航天、电气等方面的高新领域。聚酰亚胺是目前已经工业化、商业化的高分子材料的品种之一,其应用范围十分广泛。由于聚酰亚胺具有优异的综合性能,因此在已经产业化的芳香族聚合物中,聚酰亚胺占有绝对的主导地位。具有的耐辐射、耐化学、高强度、高绝缘性等综合性能,使其在在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大,并以多种材料的形式出现,例如以薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂等形式在化工、微电子、汽车、航天、航空等方面都有广泛的应用。
由于低热膨胀型的聚酰亚胺解决了热应力问题,预计低热膨胀系数的聚酰亚胺会得到更广泛的应用。目前在许多方面,已显示其优越的性能,可用作半导体绝缘薄膜,用作可防潮的无机层压薄膜;在为无热应力存储元件中,用作a射线屏蔽膜;用于柔性印制线路基板,只要在铜箔上直接涂覆低热膨胀聚酰亚胺清漆即可,与玻璃布基或铝基类刚性印制线路板装接时无尺寸误差。
申请号CN201010240342.2公开一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法,其中介绍了低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法,此专利主要使用4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为原料进行合成,原料选择上不具备新颖性,同时工艺过程中选择的参数不是最优选择。其次,该专利中所选原料在合成的过程中,在结构上没有降低热膨胀系数的可能性。在测试数据上可以看出,制成薄膜制品后进行测试,热膨胀系数才达到19~20ppm/K。
发明目的:
根据现有技术存在的问题与不足,本发明提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇投入到带有搅拌装置的三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸,在0~10℃的水浴中持续搅拌6~8h;停止搅拌后,向体系内加入去离子水,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,结晶体洗涤待用;
(2)将步骤1制备的结晶体投入到带有搅拌的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺,加入水合肼,随后将体系温度提升至65~75℃,连续搅拌10~15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成产物投入到三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐,连续搅拌14~16h后待用;
(4)对步骤3合成粘液进行逐滴滴加吡啶,待产物沉淀后,经洗涤、干燥后,即得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
步骤(1)中参加反应的物质组分加入量为:乙醇:(5~10)份,萘:(1~3)份,浓硝酸:(3~5)份,去离子水:(10~15)份,以重量份数计。
步骤(1)的化学反应方程式如下:
步骤(1)所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
步骤(1)主要目的是用萘单体经硝化反应制得所需硝基取代萘单体的过程,使氮原子接入萘分子结构中,从而成为酰胺结构的初始状态。以上异构体为硝化后的所有产物,经检测后发现,步骤1合成中,硝酸的滴加量决定了取代基的位置;本发明中所述的低热膨胀系数聚酰亚胺的合成单体主要是式(a)的结构,纯度可以达到97%以上。
步骤(2)中参加反应的物质组分加入量为:步骤1制备的结晶体:(1~3)份,N,N-二甲基乙酰胺:(10~15)份,水合肼:(10~15)份,以重量份数计。
步骤(2)的化学反应方程式如下:
步骤2的主要目的是将步骤1中的主要产物,对硝基萘的两端硝基团还原为氨基,从而除去氧原子。
步骤(3)中参加反应的物质组分加入量为:步骤2合成产物:(1~3)份,N,N-二甲基甲酰胺:(11~16)份,萘四甲酸二酐:(1~3)份,以重量份数计。步骤3的主要目的是将二胺单体和二酐单体合成为对应的聚酰胺酸单体,以便最后步骤的亚胺化处理。
步骤(3)的化学反应方程式如下:
步骤(4)中参加反应的物质组分加入量为:步骤3合成粘液:1~3份,吡啶:(0.1~1.5)份,以重量份数计。
步骤(4)的化学反应方程式如下:
步骤4所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤;所述的干燥方式是将产物放入干燥箱内,在80~130℃下进行连续干燥5~8h。步骤4的主要目的就是将聚亚胺酸通过吡啶的脱水作用,最终亚胺化,形成最终的产品聚酰亚胺。
本发明采用分步法合成硝基萘、氨基萘、聚酰胺酸和聚酰亚胺,从分子结构和微观化学入手,从根本上了解导致高分子聚合物聚酰亚胺热膨胀系数大的原因,利用萘二胺和萘二酐作为原材料进行合成聚酰亚胺,这两种物质本身结构相对稳定,同时空间位阻较大,可以较好的限制长分子量聚合物的分子运动,在高温加热或外部对其做功的情况下,可以很大限度的吸收能量,同时避免了由于温度的变化从而带来的形变,本发明通过选择合适的原料配比以及控制合适的反应条件,最终达到了降低热膨胀系数的目的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不限定于本发明。
实施例一:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇5份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘1份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸3份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水10份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体1份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺10份,加入水合肼10份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成产物1份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺11份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐1份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液1份中,进行逐滴滴加吡啶0.1份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,在85℃进行连续干燥8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例二:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇6份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘1.5份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸3.5份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水11份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体1.5份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺11份,加入水合肼11份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成产物1.5份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺12份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐1.5份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液1.1份中,进行逐滴滴加吡啶0.15份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,在90℃进行连续干燥8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例三:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇7份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘2份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸4份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水12份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体2份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺13份,加入水合肼13份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净。
(3)将步骤2合成物质2份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺13份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐2份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液1.5份中,进行逐滴滴加吡啶0.3份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,在95℃进行连续干燥5~8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例四:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇8份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘2.5份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸4.5份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水14份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体2.5份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺14份,加入水合肼14份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成物质2.5份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺15份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐2.5份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液1.8份中,进行逐滴滴加吡啶0.5份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,在120℃进行连续干燥8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例五:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇9份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘3份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸4.5份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水15份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体3份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺15份,加入水合肼15份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成产物3份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺16份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐3份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液2.5份中,进行逐滴滴加吡啶1.1份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,在130℃进行连续干燥8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例六:
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乙醇9.5份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘2.7份,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸4.8份,在5℃的水浴中持续搅拌8h;待停止搅拌后,向体系内加入去离子水13份,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,经乙醇、去离子水反复洗涤后,待用;
(2)将步骤1制备的结晶体2.7份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺14份,加入水合肼12份,随后将体系温度提升至65℃,连续搅拌15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成物质2.7份投入到250ml三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺13份,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐2.9份,连续搅拌15h后待用;
(4)向步骤3合成粘液3份中,进行逐滴滴加吡啶1.5份,待产物沉淀后,经乙醇、去离子水反复洗涤后,放入干燥箱内,115℃范围内进行连续干燥8h后,既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
表1:实施例1-6制备的聚酰亚胺性能数据表
经过以上数据中热膨胀系数的数据可以非常充分的说明,在一定温度下,本发明所述的聚酰亚胺在每升高或降低1K的情况下,具有百万分之(ppm)21左右的膨胀率,此处所述的膨胀率是三维空间内X\Y\Z轴方向尺寸变化比值的算术平均数;同时由于大分子基团萘的引入,分子量得到一定的提高,分子结构相对稳定,Tg温度得到了一定的提升;拉伸强度及断裂伸长率没有明显的改变,与以往市售产品性能一致。
Claims (8)
1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将乙醇投入到带有搅拌装置的三口烧瓶内,开启搅拌,加入萘,待完全溶解后,逐滴加入浓硝酸,在0~10℃的水浴中持续搅拌6~8h;停止搅拌后,向体系内加入去离子水,伴随去离子水的加入,体系内析出晶体,结晶体洗涤待用;
(2)将步骤1制备的结晶体投入到带有搅拌的三口烧瓶内,同时加入N,N-二甲基乙酰胺,加入水合肼,随后将体系温度提升至65~75℃,连续搅拌10~15h,搅拌结束后,用去离子水洗净;
(3)将步骤2合成产物投入到三口烧瓶内,加入N,N-二甲基甲酰胺,搅拌至完全溶解,加入萘四甲酸二酐,连续搅拌14~16h后待用;
(4)对步骤3合成粘液进行逐滴滴加吡啶,待产物沉淀后,经洗涤、干燥后,即得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤(1)中参加反应的物质组分加入量为:乙醇:(5~10)份,萘:(1~3)份,浓硝酸:(3~5)份,去离子水:(10~15)份,以重量份数计。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤(2)中参加反应的物质组分加入量为:步骤1制备的结晶体:(1~3)份,N,N-二甲基乙酰胺:(10~15)份,水合肼:(10~15)份,以重量份数计。
5.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤(3)中参加反应的物质组分加入量为:步骤2合成产物:(1~3)份,N,N-二甲基甲酰胺:(11~16)份,萘四甲酸二酐:(1~3)份,以重量份数计。
6.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤(4)中参加反应的物质组分加入量为:步骤3合成粘液:1~3份,吡啶:(0.1~1.5)份,以重量份数计。
7.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:步骤4所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法,其特征在于:所述的干燥方式是将产物放入干燥箱内,在80~130℃下进行连续干燥5~8h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190823 |