JPS6015426A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド酸を閉環させて、ポリイミドにする
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に１ｇ０℃以上でなけれは
イミド化め、生成したポリイミドの重合度は著しく低下
する。そのため、熱閉環法で作成したポリイミドフィル
ムは４々械的性賀が著しくそこなわれΦｇ一方、化学閉
環法では／７１！７０以下で反応させるため、ポリアミ
ド酸の加水分解反応の進行が遅いため、生成したポリイ
ミドの重合度の低下は少なくそのため化学閉環法で作成
したポリイミドフィルムは機械的性質は良好であるが。

アミン化合物およびポリアミド酸のアミド結合に対して
等モル以上のカルボン鍍無水物が必要である。

また上記アミン化合物の中ではインキノリンおよびピリ
ジンがその使用量を比軟的少量で有効であることが知ら
れているが、その使用量はポリアミドｔＲのアミド結合
に対して％モル以上必要とされている。

本発明者等は、イソキノリンおよびピリジンより小葉で
化孝閉環に有効な化合物を見出すべく鋭意検削した結果
、イソキノリンおよびピリジンに比較し−著しくイミド
化率を高めることが可能なＮ置換イミダゾール化合物を
見出し、不発明を達成した。

１−なわち、本発明の要旨はジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応によって得シれるポリアミド酸の有
機溶媒ｒｇ　Ｍ、を一般式と１）才岬票／工・、Ｆ−？
、（”（ＴＬ） （式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
またはアラルキル基、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、また
はシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は水素原子
、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラ
ルキル基を示す。なお、シクロアルキル基および芳香族
基の水素原子はハロゲン原子、またはアルコキシ基で置
換されていてもよい。） Ｉ？、５ （式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
、またはアラルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基
を示し、Ｒ７、Ｒ８−Ｒ９および１１０は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基ヲ示−「。なお、シクロアルキル基
、およヒ芳香族基の水素原子はハロケン原子、またはア
ルコキシ基で＠換されていてもよい。） で表わされるイミダゾール類とカルボン酸−無水物との
存在下で１７０℃以下で反応させ、ポリアミド酸を閉環
させイミド化する方法に存する。

本発明ケさらに詳細に説明するに本発明に用いられるポ
リアミドｅ　ｗ　ｗ　造−４−るためにＭ−ｔいられる
ジアミンとしてはどのような芳香族ジアミン、脂肪族ジ
アミンおよび複素環ジアミンを使用することも可能であ
るが、その具体例としてはメタフェニレンジアミン、バ
ラフェニレンジアミン　４Ｚ　、　ｌＩ−ジアミノジフ
ェニルプロパン、り、り′−ジアミノジフェニルメタン
、ベンジジン、ｐ４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、＋、＋’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−
ジアミノジフェニルスルホン、ｌＩ、ｐ’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２．Ａ−ジアミノピリジン、ビス−
（＋−７ミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−（ｔ−
アミノフェニル）ホスフィンオキザイド、ビス−（クー
アミンフェニル）−Ｎ−メチルアミン、／、５−ジアミ
ノナフタリン、３．３−ジメチル−ベンジジン＋　、３
．．３’−ジメトキシ−ベンセン、コ、ダービス（β−
アミノｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ハラ−β−アミ
ノ−ｔ　−）チルフェニル）エーテル、パラ−ビス（、
，２−メチル−グーアミノベンジル）ベンゼン、パラ−
ヒス（／、／−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンシアミン、
ヒス（ハラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、３−メチル−へブタメチレンジアミン。

り、り′−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．／／
−ジアミノドデカン、／、、２−ビス−（３−アミノプ
ロポキシ）−エタン、コ、２−ジメチルプロピレンジア
ミン、３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、コ、５
−ジメチルへキサメチレンジアミン、ユ、５−ジメチル
へブタメチレンジアミン、Ｓ−メチルノナメチレンジア
ミン、／、クージアミノ−シクロヘキサン、／、／２−
ジアミノオクタデカン、コ、Ｓジアミノー１．３．ＩＩ
−オキサジアゾール、等が挙げられ、これらは単独もし
くは混合物として使用する。これらの中でダ、１ＩＬ−
ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３′−ジメチル
−ベンジジンおよび両者の混会′吻が特に好ましい。

また、本発明に用いられるポリアミド酸馨製造するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どの
ような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ナ
ト２カルボン１駿二無水物および複素環テトラカルボン
酸二無水物を使用することも可能であるか、その具体％
’ｌ＋としてはピロメリット酸無水物１．２．Ｊ、Ａ、
７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　
、　！、Ｑ’ジフェニルテトラカルボン−二無水物、／
、２．Ｓ。

乙−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物１．２．．２
’　、　３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物１．２１＋２−ヒス（３，ｘ−ジカルボキシフェニル
）プロパン二無水物、ビス（３，ＩＩ−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、　、３．’１，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３゜クージ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタリン−ｔ、ｓ、ｑ、ｓ−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−／、ＩＩ、！
ｉ、ｇ−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，＋ジカ
ルボキシフェニル）ケトン二無水物、デカヒドロナフタ
リン−ｉ、ｉｔ、ｓ、ｔｒ　−テトラカルボン酸二無水
物、４９ｇ−ジメチル−１，２，３，！ｉ、ｌ、、クー
へキサヒドロナフタリンー／、２゜Ｓ、６テトラカルボ
ン駿二無水物、コア６−ジクロルナフタリン−ｉ、２ｓ
、ｇ−テトラカルボン酸二ｍ水物−コ、？−ジクロルナ
フタリン−／、ｌＩ、！、ｇ−テトラカルボン改二無水
物、λ、３，１．，７−チトラクロルナフタリンー１．
’Ｉ、！；Ｊ−テトラカルボン１攻二無水物、フェナン
トレン−／、ｇ、９，１０−テトラカルボンＩ′ａ二無
水物、シクロペンタン−ｌ。

２．３．’Ｉ−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン
−２，３，Ｊ！；−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ンコ、Ｊ　、５　、Ａ−テトラカルボン酸二無水物、コ
、２−ビス（；１，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、／、／−ビス（ユ、３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、／、／−ヒス（３、ｌＩ−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（，２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ゛ｍ水物、ｔ−’ス（
３，ｌｌ−シカルソ？キシフェニル）メタンニ無水物、
ベンゼン−／、２，３．’Ｉテトラカルボン酸二無水物
、／、λ、３．！−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−，２，、？、４’、５−テトラカルボン讃
二無水物などが挙げられ、これらは単独もしくは混合物
として使／＠−Ｊ−る。これらの中でピロメリット酸無
水物、　Ｊ、、３’　、　Ｆ、４’　−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３、クジカルボキシフェ
ニル）ケトン二無水物およびこれらのス柚および３　：
ｉ’ｊｉの混合物か特に好ましい。

ポリアミド酸の有機＃媒溶液′？：調製するために用い
られる有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために
使用される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあ
るいはテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を何
なわないようなものである。またこの有機溶媒はポリア
ミド酸とも反応せず、ポリアミド酸７俗解するものでな
ければならない。このような溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホキシド。

Ｎ−メｆルーコービロリドン、テトラメチルウレア、ブ
トラメチルチオウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラク
トンおよびＮ−アセチルーコーピロリドンが埜けられる
が必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの
中でポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造す
る原の諸媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさの点ρ）ら
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドが特に好゛ましい。溶媒は単独でも使用
出来るし、溶媒同志を組合せたり、あるいはベンゼン、
ベンゾ＝　）　ＩＪル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ンお工びシクロヘキサンのごとき貧溶媒と組合せても使
用出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒溶液中の
ポリアミド酸の濃度は／〜３θ重量係好１しくは３〜コ
０重址裂である。なお。

ポリアミド酸溶液の１．ｉ！製は常法に従いおこなわれ
る。例えばジアミンの溶媒浴液に酸無水物ゲ混合し室温
付近で攪拌することにより製造しうる。

このような濃度のポリアミド酸に一般式ＣＩ）または／
および（Ｉｆ）で表わされるイミダゾール化合物および
カルボン酸−無水物を加えて混合攪拌しｉ’ｙｏＣ以下
で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環によりイミド化す
るが、その場合に用いられる一般式（１）または／およ
び（ＩＩ）で表□わされるイミダゾール類としては、Ｎ
−シアンエチルーーーエテルーグメチルイミダゾール。

Ｎ−シアノエチルコーメテルイミダゾール、Ｎ−ヒドロ
キシエチルーーメチルイミダゾール、Ｎ−メナルコーエ
チルダーメテルイミダゾール、Ｎ−フェニルｔ−メチル
イミダゾール、　Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エテル
Ｓ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミタンールー
Ｎ−メチルコーベンジルイミダゾール、　Ｎ−ベンジル
イミダゾール、Ｎ−ペンジルコ−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチル’１．３Ｊ、、７テトラクロルベンズイミダ
ゾール、Ｎ−エチルｔ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−シアノエテルコーメテルベンズイミグゾール、Ｎ−ベ
ンジル乙−ペンジルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル
ベンズイミダゾール、Ｎ−シアンエチルベンズイミダゾ
ール等が挙けられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。またこれらのイミダゾールな混合して使用
してもよい。このようなイミダゾールの使用量はポリア
ミド酸のアミド結合ｌそルに対して０θθ１モル以上、
好ましくはｏ、ｏｉモル以上である。

カルホン酸−無水１吻としては脂肪族カルボン酸−無水
物、芳香族メカルボン酸−無水物、脂゛環式カルボン戚
−無水物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用
出来るが、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン
酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物
、ギ酸イン酸無水物、フタル酸無水物、女息香酸焦水物
、ｏ−ｍおよびＰ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エ
チル安息香酸無水を吻、ｐ　−ｎ−プロピル安息香酸無
水物、ｐ−イソプロピル安息香酸無水物、アニル酸無水
物、ｏ、ｍおよびｐ　−ニトロ安息香酸無水物、ｏ、ｍ
およびｐ−クロロロ安、け杏酸無水物、ヘメリチツク酸
無水物。

３．４１−キシリル酸無水物、イソキシリル酸無水物、
メシチレニツク酸無水物、ベラトルム酸無水物、トリメ
トキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフトエ酸無水物
、ｐ−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへギサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ナジック［５水
物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イソニコ
チン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが挙げら
れるが必ずしもこれらに限定されるものではない。この
ようなカルボン酸−無水物の使用賞はポリアミド酸のア
ミド結合に対して気モル以上、好ましくは１モル以上で
ある〇 なお、ポリイミドフィルムを作成１−る場合には、ポリ
アミド酸ｆａ　（Ｌにカルボン酸−無水物および一般式
で表わされるアミンを加えｍ拌混合後、カードナー社製
ドクターナイフにてカラス板上に薄膜を形成し、／２０
Ｃ，１０分間熱風乾燥炉中にて乾燥し、化学閉環させた
。次いでこの牛乾２゛Ｌフィルム乞金属粋に固定し、さ
らに１２０ＣＬす：ｔｓｏｃまで１５分間で加熱昇温し
、最後に３ｓｏｃで１分間熱処理を行ない／ｊμのポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機械
的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質１寸法安
定性に挺れ、透明である。

なお実施例においてポリアミド酸のηｉｎｋはポリアミ
ド酸をＮ−メチルコーピロリドンＯ，Ｓ　ｙ−／ｄｔ浴
を改に調整し、３０℃で６１ｔｌ定した。

またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い、７２
３　ｃｍ−’のイミド基の吸収あるいは／　７　ｇ　Ｏ
ｃｎｌ−’のイミド基の吸収な用い、イミドによる吸光
計Ａを計算し他に足めたイミド化率１００％の薄膜のイ
ミド基吸収の吸５１０烏に対する百分率として定義した
。

以下に実施例を示す。

実施例／ ピロメリット酸無水物（以ＦＰＭＤＡと略ｆ）？’ｌ！
；３７３　ｆ（０，３！；！；６ｍｏｌ　）、弘、ｑ′
−ジアミノジフェニルエーテル３！ｒ’１１ｇ３７（０
，／７／−９ｍｏｌ）。

３．３′−ジメチルベンジジン３’ｌ！；３３７ｆ／−
（θＩ’ｌｂｇｍｏｌ　）、ｐ　−Ｎ、Ｎ、−ジメチル
ホルムアミド（以−ＦＤ　Ｍ　Ｐと略す）ｌダ３！；ｃ
ｃから調■したポリアミド酸溶液（ポリマー両度［Ｐ：
］　＝　／　０．　Ｏｗｔ係）を、ユθＯｆｔ　（アミ
ド酸単位でデｌグ×／θ−３ｍｏｌ相当）ビーカーに秤
量した・この時点で、ポリアミド酸の１ｉｎｈ値は２．
ｇｄｌ／７であった。

、り 別に、／−ペンシルーコーメチルイミダゾールθ１Ｉｊ
ｊｆｆ７（ユｇ３２２×１０−”　ｍｏｌ　）Ｙ、ＤＭ
Ｆ／　ｉ　ｌａ　ｃｃ中に溶解し、このＤＭＦ溶液を、
５１［秤量したポリアミドｌ！ｌ′に；液に加え、均一
に混合し、更に無水酢酸ンｌハ２１３　ｆ−（／Ｉｇｇ
ｇｏ×／　０””’　ｍｏｌ　）加えた。（この時点で
［ｐ〕＝　ｃ　。

ｗｔ％、Ｐ　ｈｉ　Ｄ　Ａ　（ｍｏｌ）　／無水目’ｐ
ｅ　（ｍｏｌ）　／　／　−ペンジルーコーメチルイミ
ダゾール（ｍｏｌ）　−７／グ／θ６である。） そのｖｉ、２分間、無水酢酸をポリアミド酸と攪拌混合
し、このポリアミド酸溶液を用いて、ガードナー社製ド
クターナイフにてフェロ板上に７５μフイルム欠キヤス
トし、１．ＬＯＧ−１０分間、熱風乾燥炉内にてイミド
化を行なった。

ＩＲにてイミド化＄′（１１−創建したとこう７７％で
あった。

次いでこの半乾燥フィルムを金属棒に固定し、更に２０
θ℃中で／λ分曲、３　’ｊ−ＯＣ中でダ分間熱処坤を
行ない、最終的なイミド化率７５％のｌＯμフィルムヶ
得た。

実施例コ、３、ｌ及びＳ ／−ベンジル−一−メチルイミダゾールの代りに、下記
のイミダゾール１１４６体を用い、　ＰＭＩ）Ａと化分
９グのモル比を変えた以外、実施し１１／と同様の条件
、方法で／−〇Ｃ−１０分イミＦ化を一−フェニルイミ
ダゾールの代りにインキノリンな等ｍｏｔ’！７θ３ｂ
ｔ、ｙ（ａ、ｔ３ｘ／θ−３＋ｙ＋ｏｌ）用いた以外、
実施列／と同様の方法で／コ０Ｃ−１ｏ分イミド化を行
なった。その場合のイミド化率はｔθ条であった。

比較例コ イソ−’Ｐ　／　！７７　量Ｖ　Ｏ，／　ｇ　Ｊ　ｆ　
（ｉグＪＸ１０−３ｍｏｌ）用いた以外比較例／と同軸
の方法で１２θＣ−１０分イミド化を行なった。その場
合のイミド化率はｌ／φであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジアミンとデトラカルポン酸二無水物との反応
   によって得られるポリアミド酸の有機溶緑商液を一般式
   ＣＩ）または／および（１）（式中、Ｒ１は脂肪族基、
   芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を示
   し、Ｒ２はは水素原子、脂肪族基、またはシクロアルキ
   ル基を示し、Ｒ３およびＲ′は水素原子、脂肪族基、芳
   香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を示す
   。なお、シクロアルキル基および芳香族基の水素原子は
   ／％ロゲン原子、またはアルコキシ基で置換されていて
   もよい。）１ （式中、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
   、またはアラルキル基を示し　Ｒ６は水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基
   を示し、Ｒ７、Ｒ８Ｒ９およびＨｌｏは水素原子、）・
   ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、
   またはアラルキル基ン示す。なお、シクロアルキル基お
   よび芳香族基の水素原子はノ・ロゲン原子、またはアル
   コキシ希で置換されていてもよい。） で表わされるイミダゾール類とカルボン酸−無水物の存
   在下で、１７０℃以下で反応させ、ボリアＳド酸を化学
   閉環させイミド化することを特徴とするポリアミド酸の
   化学閉環法。